Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Урановые минералы и руды 10
1.2. Технологические основы производства урана 11
1.3. Отходы урановой промышленности и проблемы охраны окружающей среды 17
1.4. Характеристика шахтных и технических вод отходов урановой промышленности. Извлечение урана из урансодержащих вод Таджикистана 22
1.4.1. Подземные воды хвостохранилища Дигмайское 24
1.4.2. Технические и подземные воды урановых хвостохранилищ г.Табошар 26
1.4.3. Характеристика шахтных вод месторождения Киик-Тал 28
1.5. Возможность вторичной переработки отходов урановой промышленности 32
1.6. Структура, термическая устойчивость и термодинамические характеристики урановых соединений 33
Заключение по литературному обзору и задачи настоящей работы 38
Глава II. Вторичная переработка отходов урановой промышленности
2.1. Инженерно-геологическое состояние хвостохранилища Гафуровского района 41
2.2. Переработка рентабельных отвалов для добычи урана 46
2.3. Пути повышения извлечения урана из Гафуровского и Чкаловского хвостохранилищ на стадии выщелачивания 52
2.4. Принципиальная технологическая схема получения U3Os из отходов урановой промышленности 59
Глава III. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики уранилнитратов и -сульфатов
3.1. Фурье-спектроскопия 62
3.2 Рентгенофазовый анализ 66
3.3. Тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром 72
3.3.1. Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны 77
3.3.2. Исследования характера процесса разложения по данным тензиметрии 78
3.3.3. Математическая и термодинамическая обработка результатов эксперимента 81
3.4. Дегидратация и термическое разложение ураниловых соединений 83
3.5. Тензиметрическое исследование и термодинамические характеристики процессов дегидратации и термического разложения ураниловых соединений 89
3.5.1. Термодинамические характеристики процессов дегидратации и термического разложения 89
3.5.2. Термодинамические характеристики процессов дегидратации и термического разложения 94
3.5.3. Термодинамические характеристики индивидуальных ураниловых соединений 97
Заключение 99
Выводы 101
Литература 102
- Технологические основы производства урана
- Подземные воды хвостохранилища Дигмайское
- Переработка рентабельных отвалов для добычи урана
- Тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром
Введение к работе
Актуальность проблемы. Для того чтобы обосновать пути решения*
проблем наследия промышленной добычи и переработки урана, необходимо
принимать во внимание исторические особенности формирования- урановой
промышленности в.регионе, а также те условия, в которых оказались страны
бывшего СССР с момента приобретения ими независимости.
' Урановая, промышленность. в бывшем СССР находилась в
* централизованном государственном управлении. Информационные потоки,
относящиеся к вопросам производства урана, были строго контролируемы по вертикали соответствующими структурами Министерства среднего машиностроения СССР. Предприятия были режимными, архивные сведения о технологиях добычи и переработки не сохранялись на уровне добывающих компаний, а также не было горизонтального- обмена данными между различными комбинатами. После распада СССР сведения о добыче и переработке урана оказались недоступными в странах Центральной Азии, а все данные, относящиеся к прошлому урановому производству, оказались в Российской Федерации в архивах приемника бывшего Минсредмаша.
В течение 1970-х и 80-х годов более 30% производимого в СССР урана поступало из стран Центральной Азии. Технологии добычи и переработки» урановых руд разрабатывались одними и теми же научно-исследовательскими и проектными организациями в составе Министерства среднего машиностроения. Соответственно, характеристики наследия уранового производства в Казахстане, Кыргызстане, Таджикистане и Узбекистане (так же, как и в Российской Федерации, Украине и странах Восточной Европы) являются идентичными.
В СССР урановая* промышленность была сосредоточена в Министерстве
t среднего машиностроения, а регулирующий орган не был независимым и
входил в состав данного Министерства. Применение регуляторных стандартов
(«норм безопасности») для контроля за облучением и радиоактивным^
%
загрязнением в местах добычи и переработки урановых руд- было аналогичным во всех организациях отрасли, что облегчало их административное применение. Нормы радиационной безопасности были сопоставимы с подобными стандартами Европы и США 60-х и 70-х годов. Тем не менее, поскольку Министерство преследовало двойную цель, часто задачам повышения производительности добычи уделялось существенно большее внимание, чем вопросам окружающей среды, здоровья и безопасности. Производственные показатели добычи всячески поддерживались системой премирования, в то время как вопросам экологической безопасности и здоровья уделялось вторичное внимание, а достижения- или улучшения' в этой! сфере никак не-поощрялись.
При создании новых предприятий по добыче и переработке урановых рудг не требовалось оценивать начальное состояние окружающей среды, поэтому и нет данных, позволяющих сравнивать современное состояние наследия в? местах размещения бывших урановых объектов.
В* бывшем Советском Союзе добыча урана осуществлялась на большом количестве шахт и рудников в Казахстане, Кыргызстане, Таджикистане и Узбекистане. В период с 1961 по 1995 гг. на многих рудниках произошло* прекращение добычи, однако восстановительные мероприятия были проведены лишь на незначительном количестве объектов, которые располагались в районе расположения важных населенных пунктов. Так, в Таджикистане, в густо населенном районе г.Чкаловска (Гафуров) отвалы урановых руд были закрыты стабильным грунтовым покрытием слоем 1 м, что существенно снизило эманацию радона и дозы гамма излучения на поверхности отвала. Тем не менее, отвалы здесь продолжают оставаться фактором* риска, поскольку они расположены всего в 50 м от рядом расположенных жилых домов. Например, хвостохранилище Дигмайское, которое расположено в 2 км от ближайшего населенного пункта, осталось вовсе не покрытым и является доступным для проникновения сюда людей с целью поиска металлолома и выпаса скота на поверхности хвостохранилища, которое стало зарастать
растительностью. Следует отметить, что реабилитационные мероприятия* были произведены на очень небольшом количестве объектов; а часто и вовсе не проводились, специальные фонды для восстановления радиационной безопасности также не создавались. Такая, ситуация была подобной^ для- всех четырех стран-участниц проекта. Тем не менее, последующая судьба наследия урановой промышленности, начиная- с середины 1990-х годов, существенно различалась в каждой»1 из республик Центральной Азии. Так, если в Таджикистане и Кыргызстане добыча и переработка урановых руд были практически прекращены, то в Узбекистане и Казахстане добыча продолжается* до настоящего времени. Кроме того, Казахстан стал третьей- страной наибольших производителей урана в мире. Увеличение добычи урана* в. Казахстане сопровождалось существенным объемом' проводимых, восстановительных мероприятий в основном на севере страны. Большинство1 работ касались стабилизации покрытий горных отвалов, закрытию шахт и* рекультивации территорий рудников, однако еще предстоит выполнить работы> по реабилитации хвостохранилищ на территории заводов- по переработке урановых руд.
В настоящее время основным методом добычи> урана' в Казахстане и^
Узбекистане является подземное выщелачивание, что приводит к очень малому
количеству отходов по сравнению с тем периодом, когда добыча проводилась
рудным способом. Действующие в настоящее время урандобывающие
компании достаточно ответственно подходят к вопросам охраны окружающей
среды и готовы брать на себя определенные обязательства по проведению
мониторинга и надзора с целью обеспечить необходимые данные для
планирования реабилитационных мероприятий. Тем' не менее, проблемы
отходов, которые образовались, от прошлой деятельности, должны» быть,
решены соответствующим образом. В большинстве стран данного региона
основным ограничением для рекультивации является недостаток доступных
финансовых ресурсов, которые могут быть направлены- на эти цели. Другим;
существенным ограничением для развития национальных планов
реабилитационных мероприятий является, недостаток соответствующей? регуляторнойинфраструктуры;
В последние годы- внимание многих исследователей; направлено на обеззараживание местностей, в которых проводилась добыча радиоактивных веществ. На? сегодняшний-; день, радиоактивные отходы не нашли- своего применения; но>их, можно вторично? перерабатывать с целькн добычи1 урана?.ж утилизации ОТХОДОВ:
Поэтому разработка технологии переработки? отходов; урановой промышленности и изучение свойств соединений, полученных в. процессе выделения урана, являются актуальными:
Цель и задачи работы. Разработка технологий! извлечения? урана из отходов? урановой промышленности и изучение свойств компонентов,, получаемых в процессе выделения.урана;
В связи! с: поставленной- целью основными^ задачами: исследования являются:
изучение инженерно-геологического)состояния* отходов урановой-промышленности;
переработка рентабельных отвалов для добычи урана;
изучение физико-химических основ? процесса? извлечения урана из отходов;
— изучение процесса термического разложения и термодинамических характеристик-солей урана;:
- разработка технологий извлечения урана из отходов;
Научная новизна. Изучена и выявлена возможность извлечения урана;из отходовурановойпромышленности.
Методом тензиметриш изучены термодинамические характеристики процесса термического разложения гидратов нитрат- и сульфатуранила:
Установлен ступенчатый? характер* процесса, дегидратации гидратов нитрат- и; сульфатуранила. Определены- температурные интервалы протекания отдельных ступеней?; данного? процесса^ также термического разложения
ураниловых соединений. Рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов и индивидуальных ураниловых соединений. Получены относительно полные термодинамические характеристики нитрата- и сульфата уранила и их гидратов.
Практическая значимость работы состоит:
в разработке технологической схемы извлечения урана из отходов урановой промышленности и изучении свойств продуктов извлечения;
в пополнении банка термодинамических* величин химических веществ новыми данными для урановых соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
инженерно-геологическое состояние отходов урановой промышленности; >
результаты извлечения урана из отходов урановой промышленности;
разработка принципиальной технологической схемы извлечения урана из отходов урановой промышленности;
результаты термического распада и термодинамические характеристики уранилнитрата и уранилсульфата, а также их гидратов.
Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались„ на
международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 2007
г.); XVI международной конференции «Химическая термодинамика в России»
(Суздаль, 2007 г.); II и III международных конференциях «Перспективы
развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, ТТУ, 2007 и 2008 гг.);
всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы
комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.) и на научно-методическом семинаре факультета химической технологии и металлургии ТТУ им.акад.М.С.Осими (Душанбе, 2008 г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 статьях и 4 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на ПО страницах компьютерного набора, содержит введение, обзор литературы, результаты.исследований и их обсуждение, выводы, а также список цитируемой литературы, включающий 93 наименования библиографических ссылок. Работа иллюстрирована 25 рисунками, и 29 таблицами.
Во введении изложены- предпосылки и основные проблемы
исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.
В первой главе приведен обзор литературных сведений о физико-
химических и технологических основах производства урана. Рассмотрены
также вопросы* извлечения урана из отходов урановой промышленности. Как
видно из работ ряда авторов, вторичная переработка урановых отходов
целесообразна, однако данные по выделению урана конкретных
хвостохранилищ отсутствуют.
В связи с этим была поставлена задача разработки физико-химических и технологических основ переработки отходов урана и изучения термических и термодинамических характеристик получаемых соединений.
Во второй главе рассмотрены характеристики» и перспективность вторичной переработки урановых отходов Республики Таджикистан.1 Приведена принципиальная технологическая схема извлечения урана из отходов промышленности.
В третьей главе обобщены результаты спектроскопии, рентгенофазового анализа и тензиметрического метода исследования процесса термического распада гидратов и обезвоженных уранилнитрата и -сульфата. Приведены величины термодинамических характеристик процесса термического разложения и индивидуальных гидратов, также нитрата- и сульфата уранила.
Технологические основы производства урана
Более 30 стран мира имеют природные месторождения урановых руд. В XX веке было добыто около 2.0 млн. тонн»природного урана [5]. Известно, что природный уран непосредственно не используется в качестве топлива. Поэтому в качестве основы для топлива получают урановый концентрат — U308. Закись-окись урана - ИзОз имеет изотопный" состав, в котором содержание 235U не превышает 0,7%.
В последнее время стоимость уранового концентрата резко возросла, и в конце 2006 г. составила более 100 долларов за кг. Поэтому добыча уранового концентрата является рентабельной [6].
Добыча природного урана и производство закиси-окиси урана производится различными методами. В настоящее время многие страны добывают уран методом подземного выщелачивания серной кислотой, и затем из сернокислотного раствора выделяют U3O8. Кроме того, используют метод кучного выщелачивания и традиционный метод — кислотно-содовой переработки урановых руд и сернокислотное разложение с сорбционным концентрированием [4, 7].
Природные запасы урана и его добыча различными странами приводится в табл. 1.1. Как известно, в природе уран встречается в виде смеси трех изотопов: уран-238 (99,21%), уран-235 (0,7%) и уран-234 (0,1%). Уран-238 наиболее доступен, его принято называть воспроизводящим материалом, так как при его облучении нейтронами возможно образование делящегося материала. Уран считается- высокообогащенным (ВОУ), если он содержит 20% и более урана-235. Оружейный уран содержит более 90% - 235U. ВОУ широко используется, в качестве ядерного топлива - в транспортных реакторах атомных подводных лодок и значительном числе исследовательских реакторов [7]. Технологические основы, получения уранового концентрата в различных странах различны.
Обычно урановую руду извлекают из горного массива буро-взрывным способом. Затем- ее дробят, сортируют и размельчают. Далее этот порошок обрабатывается раствором- серной кислоты- или карбоната натрия для растворения содержащегося- в нем урана. Оставшиеся , твердые частицы извлекают и помещают на длительное хранение в специальные резервуары. Резервуары сконструированы таким образом, чтобы обеспечить надежное хранение содержащихся- в. руде радиоактивных веществ, например, радия. Далее раствор, содержащий, уран, концентрируют и очищают сорбцией на ионообменных смолах или экстракцией органическими растворителями. В результате получают осадок ярко-желтой окраски («желтый кек»)..
Для извлечения урана из пористых руд осадочного происхождения обычно применяют метод выщелачивания- на месте (подземного выщелачивания). Для этого по пробуренным скважинам непрерывно прогоняют щелочной или кислый раствор: Затем этот раствор также концентрируют и. очищают, а далее осаждением получают осадок. После высокотемпературной сушки концентрат окиси-закиси урана ИзОё имеет уже зеленый цвет. Производство концентрата окиси-закиси урана (уранового концентрата)-стараются максимально приблизить к. местам добычи урана. В.Таджикистане промышленная-добыча урана была организована в 1945 году на базе месторождений: Табошар, Адрасман, Тарыэкан.и других [7]. В 1936 году в г.Табошар был организован опытный цех по переработке урана. Продукцией цеха были соли радия и бедный (7-Н0%) урановый концентрат. В 1953 году впервые в СССР на заводах комбината №6 (Таджикская ССР) была разработана и промышленно внедрена операция углеаммонийной очистки уранового химконцентрата с доводкой его до закиси-окиси [8, 9, 10]. К концу 1953 года извлечение урана из руды возросло до 79,4% (ранее выход составлял 40%). Это было достигнуто за счет внедрения новых технологических приемов на всех операциях процесса переработки и доводки сырья, контроля соотношения двух- и трехвалентного железа в растворах выщелачивания, поддержания избыточной карбонатности и бикарбонатности растворов, интенсификации процесса перемешивания пульпы при выщелачивании, и т.д. Принципиальная технологическая схема, благодаря которой были достигнуты эти результаты, в ее завершенном виде показана на рис. 1.1. Эта технологическая схема оставалась главной до конца подземной отработки месторождений Табошар, Адрасман, Тарыэкан, Каракат и Октябрьское.
Атомная промышленность предъявляла все более высокие требования к химической чистоте товарной продукции (закиси-окиси), выпускаемой заводами Комбината №6 (ныне ГП «Востокредмет»).
Для решения этой задачи требовались новые способы выделения урана из руд и растворов, а также более совершенные и эффективные методы его концентрирования. Такими методами являлись сорбционное извлечение урана из растворов после кислотного выщелачивания руды и экстракционное его выделение из растворов десорбции.
Подземные воды хвостохранилища Дигмайское
Ранее выполненными исследованиями на предприятии «Востокредмет» было выявлено существенное загрязнение подземных вод сульфат-ионами а соответственно и радионуклидами, продуктами выщелачивания из накопленных в нем материала хвостов. Основные макроионы техногенно сформированных загрязняющих веществ, в том числе радионуклиды, распространены в пределах сульфатного ореола распространения подземных вод с повышенной минерализацией, по пространственному распределению которого во времени можно судить о степени и темпах формирования загрязнения подземных вод. Эта особенность загрязнения подземных вод была использована специалистами «Востокредмет» для изучения ареола распространения загрязнений геофизическими методами электрозондирования [31]. Результаты наблюдений, выполненные по данному методу в 1994 г., а также частично в 2003 г., являются единственными системными наблюдениями, которые позволили провести хотя бы качественные прогностические оценки ореола распространения линзы загрязненных вод в районе расположения хвостохранилища методами математического моделирования.
Оценки, приведенные в работе [32] показывают, что в настоящее время произошел отрыв линзы загрязненных вод от поверхности хвостохранилища, а его фронт отдельными линзами с высокими концентрациями по сульфат-иону и растворимому урану движется в область разгрузки пластовых вод в сторону русел рек Ходжа-Бакирган и Сырдарьи. Более точные оценки современного состояния» загрязнения подземных вод, можно выполнить только с учетом? анализа; фактическогоJ состояния; загрязнения подземных вод по результатами наблюдений, которые должны быть восстановлены, в регионе:
Анализ сети наблюдений, который был выполнен специалистами? «Востокредмет» показал, что в районе расположения хвостохранилища расположено более 10наблюдательных скважин.. Вместе с тем, большая часть, из них не могут эксплуатироваться; и- требуют реконструкции, или: замены. Реологические породы в районе расположения- хвостохранилища хорошо проницаемы, однако- многие фильтры, скважин закольматированы и поэтому требуется их прокачка: Ряд скважин имеют до 10 участков; расположения фильтрована глубину более 100 м, что не позволяет оценить,, на какой! глубине-расположен основной горизонт загрязнения; вод. Регулярные наблюдения за1; скоростью и перемещением загрязненных подземных вод в районе хвостохранилища практически не проводились с:2000 г. [30 .56];
Особенностью ситуации, которая; требует более детального; анализа! m более-определенных прогнозов является то, что в окрестностях расположения; хвостохранилища на; пути их разгрузки в. р: Єьірдарью подземные воды, интенсивно разбираются; местными; жителями? на- полив садова и огородов: Это-обстоятельство заставляет рассматривать вопросы» оценки; т прогнозирования? качества.подземных вод в районе Дигмайского хвостохранилища; в; качестве: фактора потенциального риска облучения; людей по водному пути миграции: Требуется анализ состояния и реконструкция наблюдательной сети [30,56]:
В? окрестностях хвостохранилища необходимо восстановить наблюдения за химическим загрязнением подземных вод, так как в период его эксплуатации-сюда подавалась пульпа, с высоким содержанием» сульфат-иона1, (от 0 5 до 20 г/л). Ранее специалистами «Востокредмет» для оценки состояния;загрязнениям подземных вод сульфатами в- районе хвостохранилища в связи с изменением: уровней наполнения: его водой: проводилось математическое моделирование миграции сульфат-иона с подземными; водами в сторону реки Єьірдарья; Результаты моделирования; показали- происходит смещение: фронтам загрязненных вод всторону реки, а минерализация вод существенно падает на удалении от хвостохранилища. Вместе с тем, практически везде в пределах фронта линзы загрязненных вод, они остаются существенно загрязненными выше ПДК по иону SO4 и не могут быть пригодны для? питьевого и водохозяйственного использования.
Город Табошар-с населением около 12 тыс. жителей находится всего в нескольких километрах от мест расположения» хранилищ. Комплекс захоронений состоит из незаконсервированной» открытой шахты, разобранных промышленных зданий и трех хвостохранилищ; где содержится около 10 миллионов тонн отходов, кислотной экстракции урановой руды. Вфезультате деятельности двух гидрометаллургических заводов! были образованы хвостохранилища общей площадью около 54 га с общим количеством! отходов около 7,6 млн. тонн [30, 56].
Хвостохранилище ГМЗ расположено в,3;км выше попечению ручья1 в 3 км от центра г.Табошар, где захоронено около 1,17 млн. тонн отходов. Кроме рудников и карьера, который в настоящее время затоплен водой с глубиной до« 50 м, здесь размещены отходы «фабрики, бедных руд» («ФБР»). Хранилище-ФБР представляет собой гору перемолотого материала после экстракции,урана; которая проводилась в бетонных чанах методом кучного выщелачиванияна той же площадке. Отходы, «фабрики бедных руд» открыты и уже на протяжении 40 лет подвергаются ветровой и водной эрозии. Отходы ФБР доступны для. местных жителей, имеются сведения об использовании данного материала в качестве песков для строительных нужд. Тонкая фракция смывается водными потоками и переотлагается по территории долин» ручьев. На местах переотложений, мощность экспозиционной дозы составляет 150-400 мкР/ч или до 2-4 мкЗв/час"1 [30, 56].
«Желтая- гора», состоящая из размельченного вторичного сырья- так называемой фабрики бедных руд, которая была сформирована в 60-х годах прошлого века и предназначалась для возможной вторичной переработки, расположена в окрестностях г.Табошар. Уровень гамма фона на поверхности отвала не высокий, во многих местах поверхность покрыта защитным слоем с 1-1,5 nSvh"1 (100-150 laRh"1). В то же время в местах, где хранящийся материал подвергался эрозии, мощность дозы гамма излучения составляла 2,2-2,7 liSvh_1(220-270 цШґ НЗО, 56].
Первоочередными мероприятиями? технической помощи должны стать разработка программы и установление регулярных наблюдений за загрязнением поверхностных и дренажных вод в районе города Табошар Отборы проб достаточно проводить хотя бы 1 раз в сезон, а места отборов должны быть размещены на основных вытоках шахтных вод, в ручье Сарым-Сахлы-Суу, реке Уткен-Суу, дренажах хвостохранилиш/1-2 очереди, а также в г.Табошар. Приоритетный характер наблюдений за качеством воды поверхностных водных объектов в районе расположения хвостохранилищ определяется актуальностью проблемы технического и питьевого водоснабжения г.Табошар исключительно на основе местных водных ресурсов, которые находятся под влиянием объектов захоронения [52, 53].
Принимая во внимание проблемы природопользования в указанном районе, которые практически не ограничиваются- какой-либо регуляторной деятельностью в течение 2007-2008 гг., следует провести углубленный анализ состояния загрязнения природных вод и продуктов питания местного населения и выполнить оценки дозовых нагрузок на население с учетом концепции выбранной критической группы [52, 53].
Переработка рентабельных отвалов для добычи урана
В последнее время, в связи с тенденцией к росту добычи урана как топлива, всё более вовлекаются в промышленную переработку забалансовые и «бедные» руды. Ширится фронт исследовательских работ по разработке методов экономического извлечения урана из них.
Сведения о вторичной переработке по добыче урана из отвалов ГП «Востокредмет» имеются в работах [30, 50, 51, 57-59]. В настоящей работе изучена возможность переработки отвалов Гафуровского хвостохранилища.
Пробы отвалов для лабораторных исследований были отобраны с разных высот и точек отвального поля.
Изучение возможностей и экономической целесообразности переработки отвалов прошлых лет требует всесторонней проработки, что связано не только с извлечением урана, но и с экологическим очищением этих хвостохранилищ в густонаселённых районах и для улучшения санитарно-гигиенической обстановки в местах расположения хвостохранилищ.
Отвал на этих хвостохранилищах находится в достаточно измельчённой степени, поэтому нет необходимости его доизмельчать. Содержание урана составляет 0,016-0,518%, что также подтверждает рентабельность его вторичной переработки.
Далее для- выщелачивания «бедных» песков их репульпируют и подают на остаточную кислотность, которая остаётся после выщелачивания «богатых» песков. Остаточная кислотность после выщелачивания «богатых» песков составляет 20-30 кг/т, используется остаточная кислотность после выщелачивания «богатых» песков. Режим выщелачивания «бедных» песков происходит на- остаточной кислотности и одновременно нейтрализует шламовую пульпу до рН 2,0-2,2. Время выщелачивания - 4 часа; температура - 50-60С; Т:Ж - 1:1,5; ОВП - 550-600 мВ; содержание урана - 4-5 г/л.
Снижение содержания урана с 6 г/л до 5 г/л после завершения процесса выщелачивания «бедных» и «богатых» песков объясняется разубоживанием общего объёма шламовой пульпы за счёт «бедных» песков. Далее для выделения растворённого урана проводят фильтрацию шламовой пульпы на рамных фильтрпрессах. Время фильтрации - 1 час, производительность фильтров по твёрдому - 1 тонна. Кеки после фильтрации с содержанием урана 0,010-0,018% удаляются на хвостохранилище. Фильтрованный урансодержащий раствор с содержанием урана 5-6 г/л накапливают в отстойниках.
Зависимость рН среды при осаждении диуранатов от концентрации урана в растворе. Из рис.2.4 видно, что для достижения- полноты осаждения урана из раствора необходимо обеспечить достаточно высокое значение рН среды в конце осаждения.
В нашем опыте содержание урана в сульфатном растворе составляет 5-6 г/л, и полное осаждение урана будет происходить в пределах рН 5-6,2. Расход аммиачной воды (NH4OH) составляет 0,7 кг на 1 кг урана.
Далее диуранат фильтруется на рамных фильтрпрессах, маточники с содержанием урана от 0,005-0,024 г/л уходят на хвостохранилище. Получение диураната имеет определенный практический интерес и существенное технологическое удобство, поскольку при прокаливании диуранат сравнительно легко превращается в чистую закись-окись урана.
Дифференциально-термический анализ проводили на установке-«Дериватограф» системы Ф.Паулик Венгерского оптического завода с использованием платиновых тиглей. На термограмме диураната наблюдаются эффекты: два эндотермических при температуре 206 и 656С и несколько экзотермических. Эффект при температуре 206 С соответствует удалению воды, экзотермические - разложению диураната (удаление аммиака и воды, а также кристаллизация образующейся трёхокиси урана). Дальнейшее нагревание приводит к окончательному переходу иОз в Из08 (638С).
Тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром
В качестве одного ИЗІ основных экспериментальных; методов» исследования» использован статический метод с мембранным- нуль-манометром; Применение: тензиметрии в качестве основного экспериментального метода обусловлено особенностями работы с таким сильно гигроскопичными и легкоокисляющимися веществами, какими являются объекты наших исследований, а также замедленностью изучаемых процессов. Исследования проводились на тензиметрической установке с мембранным нуль-манометром. Описание устройства установки, принцип ее работы, методика измерений приведены в работах [80, 81]. Тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром в последние десятилетия широко пользуются для исследования процессов, протекающих как в гомогенных газовых системах, так и в гетерогенных системах, состоящих из конденсированной фазы и пара.
В нашем эксперименте нуль-манометром служила плоская мембрана, изготовленная из стекла «пирекс» и кварца. Такая мембрана обладает удобством обращения и рядом положительных свойств мембран других типов.
Схема нуль-манометра представлена на рис. 3.7. Чувствительная к разности давлений мембрана (1) отделяет мембранную камеру (2) от компенсационного объема (3). К верхней части мембраны припаян подвижный шток (4), являющийся частью механической системы, служащей- для наблюдения за положением мембраны. Другой частью этой системы является дополнительный шток (5), припаянный к боковой поверхности мембранной трубки и обеспечивающий большой угол отклонения к основному штоку (3). Для определения нулевого положения иглы имеется неподвижный шток (7), прикрепленный к куполу наружного чехла компенсационного объема мембраны.
При наличии разности давлений по обе стороны от мембраны игла (6) смещается от положения равновесия, что фиксируется визуально1 по отклонению иглы от неизменного положения штока (7).
Отростки (8-10) служат для заполнения мембранной камеры исследуемым веществом, ее герметизации и забора на исследование состава образующихся при разложении промежуточных и конечных продуктов. Через отросток (11) мембрана присоединяется к компенсационно-измерительной системе. Рис.3.7. Схема мембранного нуль-манометра: 1 - мембрана; 2 - мембранная камера; 3 - компенсационный объем; 4 - подвижный шток; 5 - дополнительный шток; 6 - игла; 7 - неподвижный шток; 8,9 - отростки для заполнения и отбора исследуемого вещества; 10 - отросток для герметизации мембранной камеры; 11 - отросток для откачки. Чувствительность нуль-манометра определяется толщиной штоков, качеством мембраны и способом наблюдения за положением иглы и указателя. Для повышения чувствительности при наблюдении использовалась простая оптическая система линз, с помощью которой изображение иглы и указателя проектировалось на экран с точностью до 0,5 мм на каждый мм. Это позволяло измерить давление с точностью до ±1 мм рт. ст. Учитывая нестабильность в чувствительности всей системы мембраны, погрешность в измерении не превышала ±100 Па.
Измерение давления в системе производили ртутным манометром, размер которого позволял измерять давление до 2 атм. с точностью до 1 мм рт. ст. Вакуумная система с использованием форвакуумного насоса РВН-20 позволяла создавать в. нуль-манометре вакуум порядка 10"3 мм рт. ст. При давлениях, превышающих 1000 мм рт. ст., для компенсации давления в компенсационный объем нуль-манометра подавался воздух из баллона, где он находился под давлением.
Статический метод отличается тем, что время установления равновесия в процессе разложения борогидридов щелочных металлов практически не ограничено ничем, что делает его предпочтительным при изучении очень медленно протекающих процессов. К достоинствам статического метода с мембранным нуль-манометром следует отнести: - возможность изучения- легко окисляющихся и гигроскопичных соединений, к которым относятся объекты нашего исследования; - возможность измерения давления над конденсированной фазой в областях насыщенного и ненасыщенного пара; возможность определить термодинамические характеристики индивидуальных соединений и процессов (по характеру температурной зависимости давления пара- от температуры, т. е барограммы); - по той же зависимости установить характер химических превращений, происходящих в конденсированной фазе.
Процесс отбора исследуемых веществ проводился в сухой камере в атмосфере инертного газа. При количественных тензиметрических опытах с известным объемом мембранной камеры отбор необходимого количества исходного вещества производился в таком, порядке: высушенную и взвешенную с точностью до ±2,10"5 г ампулу (1) (рис.3.9) присоединяли к ампуле с веществом (4) с помощью переходника (2) и вакуумной трубки (3). Тонкая перегородка клапана ампулы (4) разбивалась бойком (5) после того, как в системе создавался вакуум. Осколки разбитой, перегородки удаляли из системы с помощью переходника. Вещество заполнялось в ампулу при непрерывной откачке, затем ампула (1) герметизировалась. По разности-масс заполненной и пустой ампул находили массу взятого вещества.
При этом потеря воздуха при вакуумировании учитывалась путем сравнения масс ампулы с веществом до и после откачки. После помещения внутрь мембранной камеры, бойка ампулу с известной навеской вещества припаивали к мембранной камере, которую тщательно высушивали нагреванием в пламени газовой горелки под вакуумом. После высушивания и охлаждения мембраны перегородку камеры разбивали" бойком и вещество пересыпалось в мембранную камеру.
