Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Физико-химические и технологические основы производства урана 7
1.1. Важнейшие химические соединения урана 7
1.2. Технологические основы производства урана 11
1.3. Извлечение урана из урансодержащих вод Таджикистана 15
1.4. Отходы урановой промышленности и возможности
их переработки 17
1.5. Постановка задачи 24
ГЛАВА II. Характеристика шахтных и технических вод отходов урановой промышленности 28
2.1. Опробование и методика проведения экспериментов 28
2.2. Шахтные воды хвостохранилища «Дигмайское» 30
2.3. Технические и шахтных воды урановых хвостохранилищ п.Табошар 32
2.4. Характеристика шахтных вод месторождения Киик-Тал Таджикистана 43
ГЛАВА III. Технология извлечения урана из шахтных и технических вод отходов урановой промышленности 48
3.1. Выбор сорбента 48
3.2. Извлечение урана из шахтных и технических вод анионитом AM (п) (катионитом) 58
3.3. Извлечение урана из шахтных и технических вод сорбентом - скорлупой урюка 58
3.4. Технико-экономические расчеты по извлечению урана из шахтных и технических вод Таджикистана 70
3.5. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики уранилнитрата и сульфата 73
Выводы 75
Литература
- Технологические основы производства урана
- Шахтные воды хвостохранилища «Дигмайское»
- Извлечение урана из шахтных и технических вод анионитом AM (п) (катионитом)
- Термическая устойчивость и термодинамические характеристики уранилнитрата и сульфата
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из главных, базовых отраслей экономики Таджикистана является горнорудная промышленность. Ее развитие в прошлом привело к накоплению большого количества отходов, в основном, ураноперерабатывающих предприятий, содержащих радионуклиды в техногенно высоких концентрациях (в основном, урано-ториевого ряда), и других вредных веществ. Они расположены в зонах проживания, а также в верховьях водных притоков таких главных рек региона, как Амударья и Сырдарья.
Кроме отходов ураноперерабатывающих и других горнопромышленных предприятий, в окружающую среду (в основном, с водными потоками) поступают сульфаты, тяжелые металлы, цианиды и др. Необходимо возобновление в регионе Центральной Азии комплексных скоординированных программ мониторинга с целью оценки их фактического и потенциального влияния на окружающую среду, а также обоснования приоритетов возможных реабилитационных мероприятий. Решение проблемы реабилитации бывших урановых производств, как наследия бывшего СССР, является общей задачей для стран СНГ. Для решения данной проблемы требуются не только материальные ресурсы, но также современные методы выбора оптимальной стратегии, эффективной технологии переработки отходов урановой промышленности.
В последние годы внимание многих исследователей направлено на обеззараживание местностей, в которых проводилась добыча радиоактивных веществ. На сегодняшний день радиоактивные отходы не нашли своего применения, но их можно вторично перерабатывать с целью добычи урана и утилизации отходов.
Кроме того, представляет интерес выделение урана из шахтных и технических вод месторождения Киик-Тал и п.Табошар (Республика
Таджикистан). Шахтные воды Киик-Тала содержат 20-25 мг/л урана и безвозвратно дренируются в землю, загрязняя почву. При эффективной технологии сорбции урана из этих вод можно получить 1-К2 тонн/год закиси-окиси урана.
Технические воды п.Табошар содержат от 10 до 70 мг/л урана, которые близки к промышленной добыче урана.
Это обстоятельство актуализирует проблему гармонизации программы мониторинга окружающей среды, а также необходимость разработки эффективной технологии переработки отходов и технических вод, содержащих уран.
Цель и задачи работы. Разработка технологий извлечения урана из шахтных и технических вод отходов урановой промышленности с применением различных сорбентов.
В связи с поставленной целью основными задачами исследования являются: изучение характеристики шахтных и технических вод отходов урановой промышленности; изучение физико-химического процесса сорбции урана на анионитах AM и катионитах; - изучение физико-химического процесса сорбции урана с использованием скорлупы урюка; изучение процесса термического разложения и термодинамических характеристик солей урана; - разработка технологий извлечения урана сорбцией с применением различных сорбентов.
Научная новизна. Изучена возможность извлечения урана из шахтных и технических вод отходов урановой промышленности методом сорбции с применением анионита AM и скорлупы урюка. Установлена температурная и временная зависимость степени извлечения урана. Определен размер частиц сорбента, который имеет максимальную емкость при хороших кинетических показателях сорбции и регенерации урана.
Методом тензометрии изучены термодинамические характеристики процесса термического разложения нитрат- и сульфатуранила.
Практическая значимость работы состоит в разработке технологической схемы извлечения урана из урансодержащих вод отходов урановой промышленности, которая является эффективной с точки зрения экономии и экологии.
Основные положения, выносимые на защиту: характеристика шахтных и технических вод отходов урановой промышленности; результаты извлечения урана из технических и шахтных вод различными сорбентами; разработка принципиальной технологической схемы извлечения урана из шахтных и технических вод отходов урановой промышленности; - технико-экономические показатели разработанных схем. Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 2007 г.); Сахаровских чтениях (Минск, 2007 г.) и Х-международной конференции по термодинамике (Суздаль, 2007 г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 статьях и 4 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 84 страницах компьютерного набора, содержит введение, обзор литературы, результаты исследований и их обсуждение, выводы, а также список цитируемой литературы, включающий 73 наименования библиографических ссылок. Работа иллюстрирована 15 рисунками и 16 таблицами.
Технологические основы производства урана
Технологические основы получения уранового концентрата в различных странах различны. Обычно урановую руду извлекают из горного массива буровзрывным способом. Затем ее дробят, сортируют и размельчают. Далее этот порошок обрабатывается раствором серной кислоты или карбоната натрия для растворения содержащегося в нем урана. Оставшиеся твердые частицы извлекают и помещают на длительное хранение в специальные резервуары. Резервуары сконструированы таким образом, чтобы обеспечить надежное хранение содержащихся в руде радиоактивных веществ, например, радия. Далее раствор, содержащий уран, концентрируют и очищают сорбцией на ионообменных смолах или экстракцией органическими растворителями. В результате получают осадок ярко-желтой окраски («желтый кек»).
Для извлечения урана из пористых руд осадочного происхождения обычно применяют метод выщелачивания на месте (подземного выщелачивания). Для этого по пробуренным скважинам непрерывно прогоняют щелочной или кислый раствор. Затем этот раствор также концентрируют и очищают, а далее осаждением получают осадок. После высокотемпературной сушки концентрат окиси-закиси урана U3O8 имеет уже зеленый цвет.
Производство концентрата окиси-закиси урана (уранового концентрата) стараются максимально приблизить к местам добычи урана.
В Таджикистане промышленная добыча урана была организована в 1945 году на базе месторождений: Табошар, Адрасман, Тарыэкан и других [7]. В 1946 г. в п.Табошар был организован опытный цех по переработке урана. Продукцией цеха были соли радия и бедный (7-Н0%) урановый концентрат.
В 1953 г. впервые в СССР на заводах комбината №6 (Таджикская ССР) была разработана и промышленно внедрена операция углеаммонийной очистки уранового химконцентрата с доводкой его до закиси-окиси [8-11]. К концу 1953 г. извлечение урана из руды возросло до 79,4% (ранее выход составлял 40%). Это было достигнуто за счет внедрения новых технологических приемов на всех операциях процесса переработки и доводки сырья, контроля соотношения двух- и трехвалентного железа в растворах выщелачивания, поддержания избыточной карбонатности и бикарбонатности растворов, интенсификации процесса перемешивания пульпы при выщелачивании и т.д. Принципиальная технологическая схема, благодаря которой были достигнуты эти результаты, в ее завершенном виде показана на рис. 1.1. Эта технологическая схема оставалась главной до конца подземной отработки месторождений Табошар, Адрасман, Тарыэкан, Каракат и Октябрьское.
Атомная промышленность предъявляла все более высокие требования к химической чистоте товарной продукции (закиси-окиси), выпускаемой заводами Комбината №6 (ныне ГП «Востокредмет»).
Для решения этой задачи требовались новые способы выделения урана из руд и растворов, а также более совершенные и эффективные методы его концентрирования. Такими методами являлись сорбционное извлечение урана из растворов после кислотного выщелачивания руды и экстракционное его выделение из растворов десорбции.
Промышленное внедрение новых способов происходило в период 1960-1970 гг. [12-19]. Одна из первых технологических схем нового поколения показана на рис. 1.2. Кроме того, к технологическим основам производства урана относится кучное и подземное выщелачивание урановых руд.
Впервые в Таджикистане добыча забалансовых и убогих руд открытым способом началась в 1958 г. в п.Табошар. Руда поступила на специально подготовленную площадку для кучного выщелачивания. Выщелачивание велось слабым раствором серной кислоты, затем растворы направлялись на завод [20].
В п.Табошар также было апробировано подземное выщелачивание руд. В табл. 1.1 приведена характеристика результатов добычи урана на месторождении Табошар и величины извлечения его из недр различными способами [3, 4, 20].
Шахтные воды хвостохранилища «Дигмайское»
В нашем случае надо определить среднее содержание урана для составления баланса по извлечению урана из шахтных вод. Определения содержания урана из шахтных и технических вод отходов урановой промышленности, выходящих из шахт, хвостохранилищ и карьеров, выполняются классическим путем. 1) Определяется количество объема воды путем сбора ее в определенный сборник за единицу времени 1ч-4 м ; 2) Из сборника выводят расходные патрубки по высоте сборника на определенном расстоянии.
С конца патрубка за определенное время отбирают пробы воды специальным ручным пробоотборником путем пересечения толщины и высоты потока воды за определенное время. Общий объем отобранной пробы воды сокращают до нужного количества для анализа содержания металла. Система пробоотбора
Радиометрическая съемка. Работы выполнялись посредством пешеходных маршрутов с шагом между точками измерения 10 метров с прослушиванием с помощью звукового индикатора - радиометра гамма-фона между фиксированными замерами. Маршруты прокладывались с учетом рельефа местности таким образом, чтобы расстояние между ними было приблизительно 10 м. и плотность точек измерения составляла не менее 100 на 1 га площади съемки. Измерения интенсивности гамма-излучения выполнялись радиометрами СРП-68-01 и СРП-88 Н, предварительно прошедшими метрологическую поверку и градуировку. Стабильность работы радиометров контролировалась ежедневными замерами на входящих в комплект аппаратуры источниках до начала и по окончании работ.
Радоновая съемка. Измерения выделения радона с поверхности хвостохранилища в атмосферу проводились способом активных налетов (САН). В качестве накопителя выделяющегося радона использовалась камера объемом 100 см . Осаждение дочерних продуктов распада осуществлялось на крышке камеры из оргстекла. Активность дочерних продуктов распада измерялась радиометром МКС-01, прошедшим ведомственную метрологическую проверку. Плотность точек измерения на поверхности хвостохранилища выбиралась, исходя из его площади и расположения относительно населенных пунктов.
Определение естественных радионуклидов (ЕРН). Содержание естественных радионуклидов в исследуемых пробах определялось гамма-спектральным методом с использованием анализатора импульсов «Nokiaj». В пробе определялась активность радия-226, тория-232, свинца-210 и полония-210.
Определение урана объемным методом. Отобрать в зависимости от содержания урана 01-10 мл раствора. В отобранную пробу добавить определенное количество аммиака 25% и мочевины 30%, плюс 15 мл Н3РО4 у=1,61 и довести до кипения. Затем добавить КМп04 2% до устойчивой окраски и 5 мл соли Мора 10%. Раствор необходимо охладить до 18-20С. Следующая стадия окисления состоит из прибавления 5 мл NaNC 2 5% до просветления и еще 10 мл мочевины 30%. Затем титруют ванадатом аммония с индикатором дифениламин. Расчет:
Ранее выполненными исследованиями [40, 46, 57] на ГП «Востокредмет» было выявлено существенное загрязнение шахтных вод сульфат-ионами, а соответственно и радионуклидами, продуктами выщелачивания из накопленных в них материала хвостов. Основные макроионы техногенно сформированных загрязняющих веществ, в том числе радионуклиды, распространены в пределах сульфатного ареала распространения шахтных вод с повышенной минерализацией, по пространственному распределению которого во времени можно судить о степени и темпах формирования загрязнения шахтных вод. Эта особенность загрязнения шахтных вод была использована специалистами «Востокредмет» для изучения ареала распространения загрязнений геофизическими методами электрозондирования [31]. Результаты наблюдений, выполненные по данному методу в 1994 г., а также частично в 2003 г., являются единственными системными наблюдениями, которые позволили провести хотя бы качественные прогностические оценки ореола распространения линзы загрязненных вод в районе расположения хвостохранилища методами математического моделирования.
Оценки, приведенные в работе [32] показывают, что в настоящее время произошел отрыв линзы загрязненных вод от поверхности хвостохранилища, а его фронт отдельными линзами с высокими концентрациями по сульфат-иону и растворимому урану движется в область разгрузки пластовых вод в сторону русел рек Ходжа-Бакирган и Сырдарьи. Более точные оценки современного состояния загрязнения шахтных вод можно выполнить только с учетом анализа фактического состояния загрязнения шахтных вод по результатам наблюдений, которые должны быть восстановлены в регионе.
Анализ сети наблюдений, который был выполнен нами и специалистами «Востокредмет», показал, что в районе расположения хвостохранилища расположено более 10 наблюдательных скважин. Вместе с тем, большая часть из них не может эксплуатироваться и требует реконструкции или замены. Геологические породы в районе расположения хвостохранилища хорошо проницаемы, однако многие фильтры скважин закольматированы и поэтому требуется их прокачка. Ряд скважин имеют до 10 участков расположения фильтров на глубину более 100 м, что не позволяет оценить, на какой глубине расположен основной горизонт загрязнения вод. Регулярные наблюдения за скоростью и перемещением загрязненных шахтных вод в районе хвостохранилища практически не проводились с 2000 г.
Особенностью ситуации, которая требует более детального анализа и более определенных прогнозов является то, что в окрестностях расположения хвостохранилища на пути их разгрузки в р. Сырдарьи шахтные воды интенсивно разбираются местными жителями на полив садов и огородов. Это обстоятельство заставляет рассматривать вопросы оценки и прогнозирования качества шахтных вод в районе Дигмайского хвостохранилища в качестве фактора потенциального риска облучения людей по водному пути миграции. Требуется анализ состояния и реконструкция наблюдательной сети.
Извлечение урана из шахтных и технических вод анионитом AM (п) (катионитом)
Урановое оруднение, представленное легкорастворимыми минералами, размещается по плоскостям трещин. К наиболее трещиноватым участкам массива приурочены максимальные рудные тела, которые группируются в первой и второй рудных зонах, а последние так или иначе контролируются соответственно Бешкатанским и Контактовым разломами.
В целом руды на месторождении бедные, не пригодные для обработки традиционным горным способом.
В настоящее время шахтная вода, вытекающая из штольни, имеет рН 7,0-7,5 с содержанием урана 20-25 мг/л, объем 4,0-4,5 м3/час. Классический метод извлечения урана из шахтной воды заключается в подкислении ее серной кислотой до рН 2,0-2,5 и сорбции урана на аниониты AM (п-порист.).
Серная кислота находится в емкости из нержавеющей стали в объеме 2-3 м . Расход кислоты определяется по расходометру на емкости серной кислоты. Температура раствора естественная (т.к. температура раствора в летнее время может достигать 25-30 С). Схема извлечения урана из шахтных вод представлена на рис.3.5. Нами из-за дороговизны сорбента AM (п) использован наиболее доступный сорбент - скорлупа урюка.
На рис.3.6 представлена принципиальная технологическая схема извлечения урана из шахтных вод месторождения Киик-Тал Таджикистана. Способ включает в себя следующие основные стадии:
Желательно производство провести в летнее время года, т.к. естественная температура раствора может достигать 25-30С. В зимнее время процесс сорбции и подогрева раствора, идущего на сорбцию, обязательно произвести подогрев до температуры 25-30С, для ускорения процесса сорбции.
Для сорбции урана нами выбрана измельченная скорлупа урюка, т.к. синтетические сорбенты AM (п) - аниониты пористые и СГ-1 - катиониты очень дорогостоящи и доставлять их из Украины сложно.
Скорлупу урюка предварительно измельчают до размеров +1 мм - 80%, и -1мм-20%. Нужное количество измельченной скорлупы урюка размещают в сорбционную колонку и через нее постоянно пропускают определенный объем растворов. Маточники сорбции, очищенные от урана в пределах ПДК, сбрасываются на хозяйственные нужды.
Далее насыщенный сорбент сушат в электрической муфельной печи и одновременно обжигают его до полного выгорания при температуре 500 С. Шлаки в оксиде урана выщелачивают серной кислотой с добавлением окислителей (азотной кислоты, пиролюзита и трехвалентного железа). Химическое взаимодействие пиролюзита с двухоксидом урана сложнее, чем кажется на первый взгляд. Можно предположить следующий ход процесса: Время выщелачивания и температуру процесса определяют опытно-исследовательским путем. Далее после полного выщелачивания шламов весь объем фильтруют в разных фильтрах-прессах. Фильтрат (регенерат) собирают в реактор с мешалкой. Шламы в фильтр-прессах как отходы направляют на хвостохранилище.
В отфильтрованный регенерат урана в реакторе при интенсивном перемешивании подают аммиачную воду для осаждения урана из раствора. При завершении процесса осаждения весь объем в реакторе фильтруют в рамных фильтр-прессах, маточники отправляют на хвостохранилище, а желтый кек направляют в печи для прокалки до закиси-окиси урана. Насыщенный сорбент - 30 г разделили на 3 части по 10 г. Приготовили десорбирующий раствор с содержанием: H2SO4 - 39,2 г/л и NO3 - 6,38 г/л. Результаты обобщены в табл.3.6.
Прокалка 10 г сорбента проводилась при температуре 500 С в течение 1 часа. Получено 0,26 г желтого порошка с содержанием: U = 6,99%. Лабораторные анализы сорбции урансодержащих технических вод показали, что насыщение урана на скорлупе небольшое (в пределах 1,2-1,7 кг на тонну скорлупы).
Это содержание сравнимо со средним содержанием урана в руде. Однако мы решаем примитивным методом главную проблему - это очистка всех урансодержащих вод от урана в труднодоступных местах в горных районах по всей территории Таджикистана, без строительства инфраструктуры на местах, что составляет большие финансовые затраты. Далее насыщенную ураном скорлупу автомашиной доставляют на гидрометаллургический завод по переработке урана и можно перерабатывать двумя вариантами.
Скорлупу с содержанием 0,12-0,17% или 1,2-1,7 кг/т обжигают на специальной обжиговой печи при температуре 550-600С. При обжиге объем урансодержащей золы уменьшается в 40-50 раз с содержанием в ней урана 7-8%о или 70-80 кг/т. Далее урансодержащую золу растворяют серной кислотой при температуре 50С, и нейтрализуют природным известняком до рН 2,4-2,6. Нейтрализованную массу фильтруют, кек после отмывки чистой водой отправляют в хвосты, регенерат осаждают 20% аммиачной водой до полного осаждения урана из раствора.
Термическая устойчивость и термодинамические характеристики уранилнитрата и сульфата
Для получения 1 тонны урана из насыщенной скорлупы урюка 1,721 кг/тонну нужно 555 тонн скорлупы. а) 1 тонна скорлупы урюка на рынке составляет 30 долларов США. б) Стоимость всей скорлупы для получения 1 тонны урана составляет 555 т. х 30 $=16650$. 2. Расход электроэнергии на обжиг 1 тонны скорлупы при 500-600 С равен 2000 квт/час. 2000x555 = 1110000 квт. стоимость электроэнергии за 1 квт = 0,0534 сомони 1110000x0,0534 = 59274 сомони или 17180 $ США.
При обжиге скорлупы объём урансодержащей золы уменьшается в 45-50 раз. 555:50=11,1 тонн концентрата урана, содержащего 7-8% или 70-80 кг/т. 3. а) Расход серной кислоты на растворение 11,1т концентрата урана составляет 500 кг. Стоимость кислоты - 70 $ США. б) Расход 20% аммиачной воды при осаждении урана из раствора до жёлтого кека при рН 7-8 составляет 0,7 кг 20% аммиачной воды на 1 кг. урана.
Стоимость 20% аммиачной воды - 70 $ США в) Расход фильтровальной ткани «Бельтинг» на 1 тонну урана составляет 40 м2 Стоимость ткани составляет 40 $ США. 4. Транспортные расходы: Доставка скорлупы производится автомашинами КРАЗ-256. Стоимость 1 часа работы КРАЗ равна 14 $. - вместимость автомашины КРАЗ одной загрузки-12 тонн 555:12 т. = 46,25 - количество рейсов для перевозки 555 тонн скорлупы. - продолжительность одного цикла транспортировки составляет 3 ч. 14 $ х 3 часа = 42 $ 1 рейс перевозка 12 тонн. - стоимость транспортировки: 46,25 рейса х 42 $ = 1942 $ США. 5. Заработная плата двадцати работников для получения одной тонны урана: 20 чел. х 500 $ х 12 месяцев = 120000 $. 6. Итого стоимость расхода химикатов и материалов для получения 1 тонны урана составляет: - стоимость скорлупы 16650$ США; - расход электроэнергии 17180 $ США - транспортные расходы 1940 $ США - стоимость кислоты 70 $ США; - стоимость 20% аммиачной воды 70 $ США; - стоимость фильтровальной ткани марки «Бельтинг» 40 $ США. - зарплата 120000 $ США - другие непредвиденные расходы 1000 $ США Итого себестоимость 1 т урана составляет 156950 $ США.
6. Мировая цена 1 тонны урана составляет 270000 $ США. Прибыль составляет - 270000 $ -156950 $ = 113050 $ США. Вариант II (десорбция урана из скорлупы) 1. Для получения 1 тонны урана из насыщенной скорлупы урюка 1,721 кг/тонну нужно 555 тонн скорлупы. а) 1 тонна скорлупы урюка на рынке составляет 30 долларов США. б) Стоимость всей скорлупы для получения 1 тонны урана составляет 555 т. х 30 $=16650$. 2. Доставка скорлупы производится автомашинами КРАЗ-256. Стоимость 1 часа работы КРАЗ равна 14 $. Доставка 555 тонн скорлупы на сорбцию урана из шахтных вод и обратно для десорбции её на завод составляет 92 рейса КРАЗ.
Продолжительность одного цикла транспортировки составляет 3 часа. 14$ х 3 часа = 42 $ стоимость 1 рейса автомашины КРАЗ-256. 92 рейса х 42 $ = 3864 $ стоимость перевозки 555 тонн скорлупы. Насыщенную ураном скорлупу десорбируют сернокислым регенерирующим раствором. Содержание H2SO4-HNO3 - регенерат с содержанием 0,400-0,500 г/л направляют на сорбцию урана смолой АМ(п).
Себестоимость 1 тонны урана на переделе сорбции и десорбции урана на смоле АМ(п) классическим путём по данным ГП «Востокредмет» составляет 57000 $ США. - стоимость скорлупы 16650 $ США; - расход электроэнергии 9100 $ США - транспортные расходы 3864 $ США - стоимость кислоты 100 $ США; - стоимость 20% аммиачной воды 100 $ США; - стоимость фильтровальной ткани марки «Бельтинг» 40 $ США. -зарплата 120000$ США - другие непредвиденные расходы 1000 $ США Итого себестоимость 1 т урана составляет 150854 $ США. 3. Мировая цена 1 тонны урана составляет 270000 $ США. Прибыль составляет- 270000 $ -150854 $ = 119146 $ США.
Нами традиционной методикой из полученного желтого кека после очистки получены гексагидраты уранилнитрата и тригидратуранилсульфат и изучены их термическая устойчивость и термодинамические характеристики.
Методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром изучены процессы дегидратации и термического разложения U02(N03)2"6H20 в интервале температур 300-750 К при равновесных условиях. Установлено, что процесс дегидратации кристаллогидрата протекает в три ступени, а процесс разложения в две стадии.
Определена химическая схема отдельных стадий процессов и их термодинамические характеристики. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические характеристики кристаллогидратов и безводного уранилнитрата. В табл.3.7 приведены термодинамические характеристики кристаллогидрида и безводного уранилнитрата.
