Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Классификация промышленных отходов, содержащих тяжелые цветные металлы. Кадастр отходов 12
1.2 Методы извлечения меди и цинка из отходов 15
1.3 Выделение цинка и меди из растворов 25
1.4 Цель работы и постановка задачи исследования 31
2 Физико-химические основы извлечения соединений цинка и меди амми ачно-аммонийной экстракцией 33
2.1 Растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония. О составе образующихся координационных соединений % 33
2.2 Парожидкостное равновесие в системе H20-NH3-NH4C13 содержащей -. амминные соединения цинка и меди 46
2.3 Совместная растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония 53
2.4 Изучение физико-химических свойств цинк-аммиачно-хлоридных и медь-аммиачно-хлоридных растворов 63
3 Разработка стадий извлечения цинка и меди из твердых отходов 77
3.1 Извлечение цинка и меди из пиритного огарка 77
3.2 Извлечение цинка и меди из шлака производства цинковых белил 107
3.3 Извлечение цинка из обезвоженных шламов вискозного производства 149
4 Разработка стадии выделения тяжелых цветных металлов из растворов 154
4.1 Исследование выделения цинка и меди из аммиачных и аммиачно-аммонийных экстрактов 154
4.2 Исследование процесса мембранного концентрирования аммиачных вытяжек пиритного огарка t 159
4.2.1 Обоснование применимости мембранного концентрирования в про-цессе переработки аммиачных вытяжек пиритного огарка 159
4.2.2 Подбор селективных мембран для концентрирования аммиакатов 162
4.2.3 Мембранное концентрирование экстрактов выщелачивания цинка и меди из пиритного огарка 168
4.3 Исследование процесса переработки аммиачно-аммонийных вытяжек выщелачивания шлака производства цинковых белил и обезвоженногошлама производства вискозного волокна 171
4.3.1 Постановка задачи 171
4.3.2 Исследование полноты выделения цинка из аммиачно-аммонийных растворов 173
4.4 Исследование выделения цветных металлов из маточных растворов производства цианистой меди 179
4.4.1 Описание объекта исследования и постановка задачи 179
4.4.2 Описание схем экспериментальных установок, методов анализа, методов обработки экспериментальных данных 180
4.4.3 Исследование очистки сточных вод производства цианистой меди сорбционно-цементационным методом 184
4.4.4 Исследование окисления цианид-ионов методом озонирования 202
4.4.5 Мембранная очистка сточных вод производства цианистой меди обратным осмосом 210
4.5 Разработка процесса регенерации отработанных травильных растворов 213
4.5.1 Осаждение меди из отработанных травильных растворов 213
4.5.2 Окисление двухлористого железа в треххлористое 236
4.5.3 Травление медных пластин растворами хлорного железа 256
4.5.4 Исследование очистки сточных вод радиозаводов методом мембранного разделения 262
5 Разработка стадии использования обезмедненных и обесцинкованных вторичных ресурсов
5.1 Разработка методов утилизации твердых отходов в промышленности строительных материалов 269
5.1.1 Утилизация обезмедненных пиритного огарка и шлака цинковых белил в производстве гипсоцементных плит и перегородок 269
5.1.2 Утилизация обезмедненных пиритного огарка и шлака цинковых белил в производстве гипсоволокнистых плит 287
5.1.3 Утилизация обезмедненных пиритного огарка и шлака цинковых белил в производстве силикатного кирпича 289
5.2 Использование пиритного огарка в качестве катализатора получения сернистого ангидрида из отработанной серной кислоты 291
5.2.1 Исследование процесса термолиза растворов серной кислоты, содержащих органические примеси, на пиритном огарке 291
5.2.2 Использование пиритного огарка в качестве катализатора для получения концентрированного сернистого ангидрида из ОСК, содержащей органические примеси 302 6 CLASS Разработка принципиальных технологических схем и технические рекомендации по практическому использованию результатов 316 CLASS
326
6.1 Технологическая схема и технические рекомендации комплексной переработки пиритного огарка 316
6.2 Технологическая схема и технические рекомендации для комплексной переработки шлака 319
6.3 Технологическая схема и технические рекомендации для комплексной переработки шлама производства вискозного волокна 322
6.4 Разработка принципиальной технологической схемы получения полуфабрикатов производства цианистой меди и очистки сточных вод 323
6.5 Технологическая схема и технические рекомендации для регенерации травильных растворов
6.6 Технологическая схема и технические рекомендации для терморазло жения серной кислоты, содержащей органические примеси на пиритном огарке 327
Выводы 329
Список использованных источников
- Выделение цинка и меди из растворов
- Парожидкостное равновесие в системе H20-NH3-NH4C13 содержащей -. амминные соединения цинка и меди
- Извлечение цинка и меди из шлака производства цинковых белил
- Обоснование применимости мембранного концентрирования в про-цессе переработки аммиачных вытяжек пиритного огарка
Введение к работе
Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена решению научно-технической проблемы формирования принципов организации технологий извлечения цветных металлов цинка и меди из поликомпонентных отходов на основе физико-химических характеристик, отражающих имманентные свойства перерабатываемых систем. Решением сформулированной проблемы обеспечивается экономически оправданная переработка медь и цинк содержащих отходов и вовлечение оставшихся компонентов (отвал) в производство строительных конструкций, плит, блоков и улучшение экологической обстановки в процессах производства серной кислоты, вискозного волокна, цинковых белил, цианистой меди, гальванических производствах и других. Химические превращения природных ресурсов приводят к образованию кроме целевых продуктов, используемых и неиспользуемых отходов, стоков и выбросов. Важной, современной, научной, технологической и эколого-экономической задачей является вовлечение в производственный процесс «текущих» и уже накопленных ранее на химических и других предприятиях отходов, содержащих тяжелые цветные металлы (ТЦМ), являющихся к настоящему времени источником загрязнения окружающей среды. Переработка отходов должна быть комплексной, исключающей образование вторичных неиспользуемых отвалов, стоков и решать проблему ресурсосбережения, поскольку использование отходов при внедрении различных методов извлечения позволяет увеличить выпуск ТЦМ на 1,9 миллиона тонн и сократить затраты первичного сырья белее чем на 10 млн. т.
Перспективными являются гидрометаллургические методы, как наименее энергоемкие по сравнению с термическими. Наиболее эффективными экстрагентами, позволяющими извлекать цинк и медь селективно от железа и других оксидов, являются, как это нами установлено, водные растворы аммиака, содержащие хлорид аммония.
Физико-химические основы и технологические принципы извлечения цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией базируются на свойствах системы H2O-NH3-NH4Сl, содержащей аммиакаты цинка и меди, фазовых равновесиях жидкость – твердое, жидкость – пар. Преимущества разрабатываемой концепции заключается в применимости водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из различного типа отходов: огарков, шлаков, обезвоженных шламов, отработанных катализаторов и др.
Цель работы. Разработка технологических принципов утилизации твердых, шламовых и жидких отходов, содержащих цинк и медь на основе физико-химических свойств водно-аммиачно-аммонийной системы, содержащей аммиакаты цинка и меди.
Методическая часть. Объектами научной разработки были выбраны: пиритный огарок производства серной кислоты из колчедана, содержащий оксиды цинка и меди в сопоставимых количествах, шлак производства цинковых белил из цинкового лома, содержащий металлический цинк и оксиды цинка и меди с многократным превышением концентрации цинка над медью, шлам производства вискозного волокна, содержащий гидроксид цинка и остатки ксантагената целлюлозы, травильные растворы радиозаводов, содержащие хлорид меди в присутствии хлоридов железа, маточные растворы производства цианистой меди, содержащие ионы меди, цианиды, сульфаты, сульфиты и свободную серную кислоту.
Выбор широкого спектра отходов- объектов исследования позволил предметно определить общую методологию их переработки. Решению поставленных задач способствовало применение спектрофотометрического, термогравиметрического, хроматографического, рентгенофазового, микрорентгеноструктурного, кондуктометрического и других методов анализа. Исследование и проверка технологических решений были проведены на лабораторных, опытных и опытно-промышленных установках в условиях действующих цехов. По данным выполненных исследований предложены технологические схемы комплексной утилизации промышленных отходов.
Научная новизна. 1. Впервые сформулированы физико-химические основы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией из промышленных отходов, содержащих оксиды железа и других металлов, выбран наиболее эффективный экстрагент. Экспериментально установлено наличие фазового равновесия в системах ZnO-CuO-NH3-NH4Cl-H2O, определены физико-химические свойства ненасыщенных и эвтонических растворов (pH, плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность), вычислены параметры физико-химических свойств (функция образования амминов металлов, коэффициент объемного расширения, энергия вязкого течения жидкости, парахор, ортохор). Динамическим методом определены характеристики паро-жидкостного равновесия в системе ZnO-CuO-NH3-NH4Cl-H2O, определены парциальное давление и энтальпии испарения воды и аммиака, нормальные температуры кипения растворов.
2. Установлены кинетические закономерности селективного выщелачивания цинка и меди из огарковых и шлаковых отходов; определены физико-химические структурные (пористость, удельная внутренняя поверхность, радиус пор) и физико-механические (грануляционный состав, насыпная плотность, механическая прочность, угол естественного откоса) свойства отходов, содержащих цинк и медь, оптимальные параметры обезвоживания цинксодержащих шламов и экстракции цинка из них.
3. Разработана технология выделения цинка и меди из аммиакатных растворов гидролитическим методом, меди из маточных растворов производства цианистой меди цементационно-сорбционным способом и реагентным методом из травильных растворов. Определены оптимальные параметры окисления цианидов и травильных растворов озоном малых концентраций. Разработаны, созданы, испытаны и внедрены образцы герметичных генераторов озона безбарьерного типа, отличающиеся простотой и надежностью конструкции. Дополнены сведения по растворимости систем CuCl2-NH4Cl-H2O и FeCl3-NH4Cl-H2O и физико-химическим свойствам ненасыщенных и эвтонических растворов.
4. Разработаны технологические основы использования пиритного огарка в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты с получением концентрированного оксида серы (IV).
5. Разработаны основы утилизации твердых отходов, освобожденных от цинка и меди в производстве красного железо-окисного пигмента и бетонных смесей.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
1. Разработаны технологические схемы комплексной переработки огарков и шлаков, шламов и растворов. Оксид цинка, получаемый при селективной переработке огарка и шлака, испытан на ОАО «Корунд», признан пригодным в качестве белого пигмента для приготовления цветных красок. Комплексные растворы выщелачивания и двойная соль хлорной меди и хлорида аммония признаны НИУИФ в качестве источника микроэлементов для производства удобрений.
2. Испытаны отработанные огарок и шлак на ДОЗ-4 ОАО «Стройдеталь», ОАО «Силикатный завод» и ОАО «Авангард КНАУФ» в качестве заполнителей бетонных смесей в количестве до 15% от массы смеси; огарок - в качестве заменителя 10% воздушного вяжущего для силикатного кирпича, 10% гидравлических вяжущих в производстве бетонных блоков, гипсоцементных плит и перегородок, стеновых панелей, брусчатки, гипсоволокнистых плит; в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей изопропиловый спирт, формалин, уротропин и др. органические примеси; в качестве сорбента сернистого ангидрида из выхлопных газов сернокислотных цехов и котельных установок.
3. Испытаны образцы отработанного огарка в качестве красного пигмента, по результатам составлены технические условия на пигмент.
4. Отработано обезвоживание цинксодержащего шлама вискозных производств на подложке из крошки каменного угля и кокса, шлаке производства цинковых белил; обезвоженный шлам рекомендовано использовать в соответствие с разработанными техническими условиями ТУ-48-6-104-88 в печах вельцевания заводов цветной металлургии.
5. Выявлено, что маточные растворы после удаления меди и окисления цианистых соединений озоном служат полуфабрикатами в производстве сульфата аммония, а травильные растворы, освобожденные от меди и окисленные озоно-воздушной смесью, используются для травления печатных плат.
Новизна, практическая значимость и реализация работы подтверждается актами внедрения, актами испытаний, 14 авторскими свидетельствами, 5 патентами Российской Федерации, 2 свидетельствами на полезные модели.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Физико-химические характеристики системы вода-аммиак-хлорид аммония, содержащей аммиакаты цинка и меди: фазовое равновесие в системе жидкость-твердое при растворении оксидов цинка и меди в аммиачной воде и водно-аммиачных растворах хлорида аммония; фазовое равновесие в системе жидкость – пар при удалении аммиака из аммиакатных растворов.
2. Совместная растворимость аммиакатов цинка и меди и характеристики эвтонических растворов и твердых фаз.
3. Технологические принципы водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из твердых и шламообразных промышленных отходов.
4. Технологические основы переработки аммиакатных экстрактов и жидких отходов гидролитическим и реагентным методами.
5. Технологические закономерности вовлечения отвалов, освобожденных от цинка и меди, в производство катализаторов, пигментов и строительных конструкций.
6. Комплексная технология утилизации отходов производства серной кислоты из колчедана и шлака производства цинковых белил.
Личный вклад автора. Обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований. Разработка физико-химических основ изучаемого процесса. Разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и рекомендаций для использования в промышленности, участие в разработке комплексных технологических схем утилизации твердых, жидких и шламообразных отходов, содержащих цинк и медь.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научных конференциях Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева в 2000-2010гг.; на Всероссийской научно-технической конференции по Технологии неорганических веществ в 2001г. (Казань-Менделеевск); на Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды. Проблемы очистки и использования» в 2000, 2001, 2005, 2008гг. (Пенза); Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» 2003, 2007г (Ставрополь).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 97 работах, среди которых 16 статей в центральных рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией. По результатам работы получено 14 авторских свидетельств, 5 патентов РФ, 2 свидетельства на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержание изложено на 370 страницах, включает 150 рисунков и 137 таблиц. Список литературы содержит 330 наименований.
Выделение цинка и меди из растворов
Для выщелачивания цинка из цинксодержащих материалов применяют соляную и серную кислоту [36, 37], совместные растворы серной кислоты и солей железа [38, 39], водные растворы хлоридов щелочных металлов [40, 41], воду или водный раствор карбоната щелочного металла [42, 43]. Диапазон концентраций кислоты достаточно широк - от 0,2 [37] до 5 моль/л [44].
В качестве сырья для кислотного извлечения используют цинковый огарок (смесь оксида, сульфата, ферритов цинка) [37], отходы металлообрабатывающей промышленности, содержащие цинк [39], природные цинковые руды [34], ферритные остатки гидрометаллургической переработки цинковых руд [35], пыли цинковых заводов [36], цинковые кеки [33], пыли и возгоны латунных производств [11] и другие материалы. Температуру выщелачивания в исследовательских и практических работах поддерживали в интервале 50-60 С до кипения сернокислотного раствора [33, 40, 41].
В зависимости от концентрации раствора серной кислоты выщелачивание проводят в "мягких" условиях (1-5%-ной кислотой) или "жестких" (20-50% и вплоть до купоросного масла). Жесткое выщелачивание приводит к полному растворению сырья за исключением диоксида кремния и шлама благородных металлов. Расход кислоты в этом случае огромен, так как основная масса обрабатываемого сырья состоит из оксида железа, достаточно легко и полно переводимого кислотой в раствор. Переработка сульфатного раствора на концентрат цветных металлов обязательно потребует очистки раствора от железа. Вследствие указанных причин жесткое выщелачивание бедных отходов неэкономично. Примером использования жесткого выщелачивания является процесс "Пульман Торкелсон" [8], требующий расхода серной кислоты в цикле порядка двух тонн на тонну огарка.
Мягкое выщелачивание с использованием совместных растворов серной кислоты и солей железа окисного позволяет селективно от оксида железа извлекать в раствор оксиды меди и цинка, в том числе и из материалов, содержащих цветные металлы в форме сульфидов, так как ионы железа играют роль окислителя [42, 43].
Недостаток метода мягкого выщелачивания - образование коллективных растворов цинка, меди и железа, что предопределяет многостадийную переработку их на конечные продукты.
Известно [48, 49] применение растворов щелочей натрия, калия для тех же целей при степени извлечения 90-97,5%. Недостаток способа прежний -многостадийность переработки полученного цинкатного раствора, так как в нем содержатся одновременно извлекаемые амфотерные оксиды и, что особенно неприятно, мышьяк.
Выщелачивание растворами солей является наиболее распространенным способом извлечения цветных металлов, для чего используются растворы хлорида кальция [50-53], бария [50], магния [53], натрия [54], железа [55-61], цианидов [62,63], гидросульфата натрия [64], сульфата железа [65], хлорида меди [66, 67], а также их смеси [68-70]. Температура выщелачивания поддерживается от 15 С до температуры кипения растворов [64, 71], при этом достигается 95%-ная степень извлечения меди и цинка.
Из перечисленных экстрагентов в настоящее время одним из наиболее эффективных в гидрометаллургии цветных металлов является водный раствор хлорного железа [61], используемый для извлечения цветных металлов из сульфидов. Преимуществом солевого извлечения является отсутствие вредных газообразных выбросов в атмосферу, отсутствие энергетических затрат, связанных с обжигом, термическим разложением, возгонкой и т.д. Недостатками процесса являются: низкая концентрация цветных металлов в полученных экстрактах 1,2-6,8 г/л, что вызывает необходимость последующего концентрирования [72]; большой расход солей, безвозвратно теряемых с кеками при неполной отмывке.
Для выделения цветных металлов из промышленных отходов и руд большой интерес представляют водные растворы аммиака и аммиачных солей [73-76]. В них медь, цинк, никель, кобальт образуют растворимые аммиачные комплексы, что облегчает их извлечение и переработку. Процесс ведут при концентрации аммиака в растворе 2,5-25%, температурах 20-100 С, извлекая на 53-54% медь и цинк из неокисленного сырья. Барботаж кислорода способствует превращению нерастворимых в аммиачном растворе сульфидов в растворимые сульфаты. В автоклавном режиме в присутствии кислорода степень извлечения может достигать 90-95%. Однако, чисто аммиачные растворы мало эффективны для извлечения цветных металлов из сульфидных руд из-за низкой степени извлечения и низкой концентрации получаемых растворов. Для повышения эффективности процесса в качестве выщелачивающих агентов используют смеси аммиачной воды с солями аммония: карбонатом, сульфатом [77-82], хлоридом [83-85] или нитратом [83,86]. В 25%-ном водном аммиаке и в присутствии избытка указанных соединений в автоклавном режиме степень извлечения цинка и меди из сульфидных материалов превышает 95% [85, 87]. Применение ультразвука, интенсифицируя процесс, позволяет достичь 99%-ной степени извлечения, в частности цинка, из руд [88]. Соединения железа в данных средах практически нерастворимы, что способствует селективному по отношению к железу выщелачиванию комплексообразующих металлов.
Привлекательны своей рациональностью процессы, совмещающие извлечение цветных металлов из отходов и истинную экстракцию их в органическую фазу. В качестве органических экстрагентов применяют диэтилтриамин [89], смеси пиридина и четыреххлористого углерода с соляной кислотой [90], смеси пиридина и хлористо-водородного пиридина [91], раствор сульфаминовой кислоты [92], растворы нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, диэти-лентриаминпентауксусной и уксусной кислот, аминов, полиаминов, их производных [93], уксусную кислоту [94] и органические реагенты, образующие ме-таллорганические комплексы [95]. Механизм такого процесса достаточно сло жен, поскольку содержит в себе и первичное извлечение, и последующую экстракцию. В результате можно предположить, что для осуществления полного извлечения понадобятся значительные количества экстрагента при создании оптимальных отношений жидкого к твердому, что приведет к образованию низкоконцентрированных по металлу экстрактов и потере экстрагента при отделении твердых остатков от жидкой фазы
Переработка экстрактов традиционно требует реэкстракции путем отмывки или отгонки легколетучих. Таким образом, процесс в целом многостадиен и для отвалов низкоконцентрированного сырья малоудобен.
Для кучного или подземного выщелачивания забалансовых сульфидных руд применяют бактериальное выщелачивание, основанное на окислении цветных металлов микроорганизмами [96-104]. В лучшем случае степень извлечения достигает 70%, растворение металлов под воздействием микроорганизмов протекает медленно, и применимы эти методы при перколяции отвалов на заводах цветной металлургии, в заброшенных рудниках и шахтах, в неперспективных для разработки горизонтах рудных залежей.
Парожидкостное равновесие в системе H20-NH3-NH4C13 содержащей -. амминные соединения цинка и меди
Рассчитанные значения активности воды как отношение парциального давления паров воды над раствором к парциальному давлению паров воды над чистой водой приведены в таблице 2.6. Для примера: давление паров воды над чистой водой при 20С составляет 2338,1 Па, а над 5%-ной аммиачной водой 2172,0 Па, следовательно, активность воды составляет аН2О=2172,0/2338,1 = 0,93. При концентрации аммиачной воды 23,37 % aHiO=0,59, следовательно, связанная аммиаком вода проявит значительно меньшие гидролитические свойства при гидратации растворяемого оксида. Повышение температуры вызывает закономерное увеличение парциального давления аммиака над растворами и давления паров воды, активность воды при этом частично восстанавливается.
В ходе последующих экспериментов было изучено влияние содержания ионов меди, цинка и хлора на парциальное давление паров аммиака и воды над растворами. С этой целью использовали растворы аммиака концентрацией 2,87 моль/л. Температуру в этой серии поддерживали равной 293 К. Исследование влияния содержания ионов меди проводили на растворах, содержащих: CZn2+ = 0,382 моль/л, Ссг =1,13 моль/л. Концентрацию ионов меди изменяли в интервале 0-0,19 моль/л. Результаты исследований приведены на рисунке 2.5.
Парциальное давление аммиака и воды над растворами аммиакатов цинка, Па: 1 - аммиака; 2 - паров воды; 3 — активность аммиака; 4 - активность воды Как видно из рис. 2.5, увеличение содержания ионов меди в растворе понижает парциальное давление аммиака и воды. Заметное снижение наблюдается уже при малых концентрациях ионов меди, до 0,016 моль/л, что обусловлено образованием аммиакатов меди, которые более прочно удерживают аммиак в комплексах, чем гидратированная формаNH3(aq). Отмечено, что по абсолютной величине парциальное давление паров аммиака снижается больше, чем воды (427,2 против 320,2), относительное снижение парциального давления паров воды, т.е. активность, заметнее уменьшается, чем относительное снижение парциального давления паров аммиака, т.е. «доля несвязанного аммиака» (0,14 против 0,1) (отношения парциального давления паров аммиака над раствором тетрааммиаката к давлению паров аммиака над чистой аммиачной водой той же концентрации и при той же температуре).
Исследование изменения парциального давления паров аммиака и воды от концентрации ионов цинка в растворах проводили при температуре 293 К над 2,87 моль/л растворами аммиака, содержащими: CcU2+= 0,016 моль/л, Ссг = 1,13 моль/л (рис. 2.6).
Из рис. 2.6 следует, что увеличение содержания ионов цинка в растворе вызывает снижение парциального давления паров аммиака и воды, активность воды при этом в отличие от предыдущей серии мало изменяется с увеличением концентрации комплексообразователя. Кроме того, отмечено, что присутствие хлорида аммония без значительного содержания комплексообразователя увеличивает парциальное давление аммиака над раствором, что приводит к превышению давления аммиака над чистой аммиачной водой той же концентрации, но без хлорида аммония. При этом «доля несвязанного аммиака» больше единицы. Превышение величины парциального давления над раствором, содержащим 1,13 моль/л хлорида аммония в пересчете на хлор-ион и 0,016 моль/л меди над парциальным давлением над чистой 2,87 моль/л аммиачной водой вызвано снижением растворимости газообразного аммиака в водном растворе хлорида аммония. При сравнении одинаковых концентраций ионов цинка и меди (рис. 2.5 и 2.6) видно, что образование медьсодержащих аммиакатов значительнее цинксодержащих снижает парциальное давление паров аммиака, что является следствием
Результаты исследований свидетельствуют, что при увеличении концентрации ионов хлора в растворе наблюдается снижение величины парциального давления паров воды и уменьшение водной активности. Снижение активности воды объясняется концентрационной депрессией.
Парциальное давление аммиака в зависимости от концентрации хлорида аммония меняется мало в области концентраций 0,99-1,41 моль/л, а при дальнейшем увеличении концентрации хлор-иона наблюдается небольшой рост давления аммиака, что объяснимо снижением растворимости аммиака в растворе хлорида аммония [196].
На следующем этапе было изучено изменение парциального давления паров аммиака и воды от температуры раствора. Объектом исследования был раствор, содержащий 2,87 моль/л аммиака, 1,13 моль/л хлорида аммония, 0,016 моль/л оксида меди и 0,382 моль/л оксида цинка. Раствор данного состава, как будет показано ниже, оказался наиболее оптимальным для экстракции оксидов металлов по предложенной технологии. Парциальные давления аммиака и паров воды определяли в интервале температур 293,2 - 323,2 К (рис. 2.7). При оп-
ределении теплот испарения паровая- фаза рассматривалась в обычном предположении как смесь идеальных газов.
В соответствии с термодинамикой фазового равновесия жидкость - пар при температуре Т для воды имеет место соотношение: \i (п) + RTlnPH2o = Ц. (ж) + RTlmrH2oYH2o (2.32) где п. (п), ц (ж) - стандартные химические потенциалы пара и жидкой воды соответственно; Рн2о - парциальное давление водяных паров при температуре Т; Хто, Ун2о—мольная доля и коэффициент активности воды в растворе і — го состава. После деления обеих частей уравнения (2.32) на температуру и дифференцирования полученного соотношения по данному параметру с учетом уравнения Гиббса - Гельмгольца для химических потенциалов имеем: "ЗІпРн = Ь\п)-Й,(жж_ ДНцсп(Н20) (2 33) , ЭТ I RT2 RT2 где h (п) - мольная энтальпия пара со свойствами идеального газа; Ъ. эю) мольная парциальная энтальпия воды в растворе і-го состава; АНИС11 (Н20) - энтальпия испарения воды из раствора і-го состава. Аналогично для аммиака получаем: где hu(r) - мольная энтальпия газообразного аммиака; h otc)- мольная парциальная энтальпия аммиака в растворе і-го состава; АНисп(№1з) - энтальпия испарения жидкого аммиака из раствора і-го состава в равновесный с ним пар.
Извлечение цинка и меди из шлака производства цинковых белил
Как это следует из таблицы, фракционный состав огарка, полученный с эстакады разгрузочных бункеров завода им. Я.М. Свердлова, достаточно однороден, преобладающей является фракция менее 0,25 мм. Рассев этой фракции на ситах 0,20; 0,16; 0,1; 0,05 по отношению к исходной массе соответственно составляет: 2,1; 2,7; 4,4; 33,8 и менее 0,05мм 55,94 %%. Огарок из караванов увлажнен, содержание влаги до 1,7%. В связи с этим изменяются физико-механические свойства: угол естественного откоса мелкой фракции увеличивается до 39 градусов, изменяется и фракционный состав: увеличивается массовая доля крупных фракций. Так доля частиц 1,5; 1,0; 0,5; 0,25 мм увеличивается до 1,0; 0,7; 2,1; 2,8 % соответственно, доля частиц менее 0,25 мм уменьшается до 93,4%.
Для определения размеров мелких частиц, входящих во фракцию менее 0,25 мм был проведен седиментационный анализ дисперсности огарка. Его проводили в спокойной жидкости дистиллированной и 5 % аммиачной воде. Для опыта брали Зг огарка и помещали в цилиндр на 500 мл с дисперсионной средой при различных температурах. Суспензию тщательно перемешивали, опускали чашечку торсионных весов в цилиндр и начинали отсчет времени. Осевшие частицы периодически взвешивали, опыт считали законченным, если вес чашечки не изменялся. Определение радиуса частиц огарка проводили используя формулу [228]. где \х - вязкость дисперсионной среды, Па-с; и - скорость движения частицы, м/с определяется отношением пути к времени осаждения; р и ро - плотность дис-персной и дисперсионной фазы, кг/м ; g-ускорение свободного падения 9,81 м/с .
Результаты седиментационного анализа в 5 % растворе аммиака приведены в таблице 3.3. Мелкие частицы огарка имеют размер от сотых до тысячных долей миллиметра, уменьшение размера частиц приводит к увеличению времени полного осаждения. Так, для частиц 3-Ю 6 м время полного осаждения составляет от 840 до 1080 секунд. Из приведенных результатов исследования можно сделать вывод об отсутствии образования коллоидов и полном осаждении частиц, не взирая на их размеры. Повышение температуры в изученных интервалах незначительно сказывается на полноте осаждения.
Выполненный седиментационный анализ огарка в дистиллированной воде при температуре 20 С показал результаты близкие к предыдущему экспери менту, то есть изменение плотности и вязкости средьгпри переходе от аммиачной воды к дистиллированной воде не приводит к изменению структуры суспензии и ее свойств. Скорость осаждения частиц для тех же промежутков времени соответственно составляет в м/с-103: 16,0; 5,27; 2,68; 1,56; 1,13; 0,8; 0,58; 0,43; 0,28; 0,21. В течение 840 секунд достигается полное осаждение частиц.
Рефрактометрическим, весовым и хроматографическим (с помощью хроматографа «Цвет 211») методами [229] были определены порометрические характеристики огарка: пористость, удельная внутренняя поверхность, размер пор. Соотношение между удельной внутренней поверхностью, пористостью и радиусом глобул приводится в [230]. где Э уд - удельная внутренняя поверхность, м /см ; фсв - пористость, %; ггл - радиус глобул, нм.
В огарке, пористая структура которого может быть описана мультидис-персной моделью, имеется набор глобул радиусов от ггл mjn до ггл тах. В предположении, что минимально-дисперсные частицы, осаждаемые при седиментаци-онном анализе, являются максимально великими при образовании зерна огарка, определили, исходя из известной удельной поверхности, пористость частиц огарка. Для 1 см число частиц в нем составляет 6,35-10 штук при радиусе 2,7-10" м, тогда объем частиц в кубе составит 0,52 см , а фсв = 0,48. Для удельной поверхности огарка 12,12 м2/см3 с размером зерна 0,25 мм размер глобул, образующих зерно, составляет 0,13-10"6 м. Известно [230], что удельный объем для данного конкретного материала постоянен и зависит только от истинной плотности для структуры, формируемой таким образом.
По принятой классификации пористой структуры [230] пиритный огарок можно считать дисперсным веществом глобулярной структуры с пористостью 0,48 см3/см3, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм, что позволяет по эффективному радиусу кривизны поры отнести к переходным. Приведенные результаты позволяют отнести огарок к макропористым структурам, что очень важно, т.к. в макропористых структурах меньше диффузионные сопротивления при экстракции цинка и меди аммиачными и аммиачно-аммонийными растворами. Основная часть исследований по экстракции была проведена на сухом огарке из бункеров завода им. Я.М. Свердлова.
В соответствии с результатами исследования растворимости оксидов цинка и меди, изложенными в предыдущей главе, в качестве основного параметра, влияющего на процесс экстракции, выбрана концентрация аммиака, которую в опытах по экстракции изменяли от 0 до 25 %. Основную массу опытов выполнили при температуре 298 К, отношении Т:Ж в пределах от 1:1,25 до 1:20. Определение степени извлечения цинка и меди проводили при различном времени экстракции и при постоянных гидродинамических условиях в исполь Рис. 3.1 Экспериментальная установка экстракции тяжелых цветных металлов из твердых отходов зуемом экстракторе. На рисунке 3.1 представлена экспериментальная установ ка, использованная для изучения процесса экс тракции тяжелых цветных металлов из твердых отхо дов. Основным аппаратом установки является стек лянный экстрактор(1), имеющий рубашку (2) для обогрева реактора горячей водой, подаваемой из термостата. Экстрактор оборудован нижним сли вом (3) для опорожнения, сифоном с боковым отво дом (4) для отбора проб и барботирования воздухом, боковым отводом со шли фом (5) для подсоединения обратного холодильника (7), перемешивающим устройством (8) с гидрозатво ром (9), термометром (10), двумя штуцерами (11) для комбинированного элек трода (12) и термокомпенсатора (13) рН-метра марки рН-150 МИ.
Обоснование применимости мембранного концентрирования в про-цессе переработки аммиачных вытяжек пиритного огарка
Литературный обзор и исследования, касающиеся растворимости оксидов цинка и меди в водно-аммиачно-хлоридных растворах, позволили определить наиболее перспективный состав экстрагента, его емкость по цинку и меди, степень и скорость выщелачивания из шлака. В данном подразделе определено влияние размера фракций, отношения Т:Ж, температуры на полноту и скорость процесса выщелачивания. Проведены исследования выщелачивания цинка и меди аммонийно-аммиачно-хлоридным и аммонийно-аммиачно-сульфатным экстрагентами; получены сравнительные характеристики использования хлорида и сульфата аммония в качестве компонентов буферного раствора выщелачивания.
Процесс выщелачивания был аналогичен экстракции огарка. Методы анализов растворов выщелачивания и обработки данных такие же как и в предыдущем подразделе.
Для уточнения зависимости степени извлечения, селективности экстракции цинка из шлака, установления влияния размера частиц на полноту извлечения цветных металлов целесообразно было провести исследования нескольких партий шлака. Для экстракции использовали растворы с массовой долей аммиака 5 %, хлорида аммония-6,7 %. В таблице 3.22 приведены результаты выщелачивания 3 партии шлака фракций 0,315; 1; 1,5; 2 мм в зависимости от времени выщелачивания, при температуре 293 К.
Увеличение времени выщелачивания, и уменьшение размера фракций способствуют увеличению степени извлечения цинка из шлака. Наивысшая степень достигается за 4 часа для фракции менее 0,315 мм.
Анализом растворов после обработки шлака установлено, что из всех фракций, кроме менее 0,315 мм, медь практически не выщелачивается, полученные растворы содержат только цинк. Из фракции менее 0,315 мм степень извлечения меди составляет 18,5 %. Аналогичные эксперименты были проведены со шлаком 4 партии.
В таблице 3.24. представлена зависимость степени извлечения цинка из шлака аммиачно-хлоридными растворами с массовой долей аммиака 5 % и хлорида аммония 6,7 % при температуре 20, 40 и 60 С из фракции с размерами частиц менее 0,315 мм.
В работе с 5 партией шлака исследована кинетика извлечения цинка и меди из частиц шлака различной крупности, проведено выщелачивание шлака циркулирующим раствором и выполнены опыты по селективному извлечению цветных металлов из шлака. Шлак предварительно измельчили, рассеяли и взяли частицы с размером менее 0,25 мм. Массовая доля цинка в данной фракции составляет 27,0 %, меди - 1,5 %. Выщелачивание проводили в течение 4 часов, при температуре раствора 20 С, соотношении Т:Ж =1:10. Экстракцию цветных металлов проводили аммиачной водой с массовой долей аммиака 5 %, массовой долей хлорида аммония 0, 1, 3, 5, 6, 7, 10, 13, 15 %. В таблице 3.25 представлены результаты извлечения цинка и меди из шлака. Степень извлечения цинка возрастает при увеличении концентрации хлорида аммония до 10 %. Численное значение степени извлечения в точке максимума 89,2 %. Дальнейшее возрастание концентрации хлорида аммония снижает степень извлечения цинка (62,4 %) при массовой доле хлорида аммония в растворе 15 %.
Массовые доли компонентов в растворе выщелачивания, % Массовые концентрации металлов в растворе после выщелачивания, г/л Состав шлака после выщелачивания, % Степень извлечения из шлака, % аммиак хлорид аммония цинк медь цинк медь цинк медь
Одновременно увеличение-массовой доли-хлорида аммония в растворе вызывает снижение степени извлечения меди с 93,9 % при 1 % хлорида аммония до 23,5 % при 10 % хлорида аммония. Однако, при повышении концентрации хлорида аммония в растворе с 10 до 15 % наблюдается резкий рост степени извлечения меди из шлака (с 23,5 до 71,2 %).
Аналогичную серию опытов провели при концентрации аммиака в растворе 4%. Характер зависимости извлечения цинка из шлака с ростом концентрации хлорида аммония остается прежним. Имеется максимум степени извлечения цинка, приходящийся на 10 % хлорида аммония.
Таким образом, оптимальная концентрация хлорида аммония в растворе составляет 6,7 - 10 %. Наличие минимума на кривой степени выщелачивания меди в точке, соответствующей максимуму выщелачивания цинка, говорит о том, что существует взаимное влияние растворимости оксидов цинка и меди при совместном присутствии.
Следовательно, выщелачивание металлов можно осуществить в 1 стадию с селективностью по степени извлечения цинка 3,5- -7,1 в зависимости от соотношения массовых долей аммиака, хлорида аммония в исходном выщелачивающем растворе.
В следующей серии опытов выщелачивание проводили в аналогичных условиях, но массовую долю аммиака в исходном растворе меняли от 1 до 10%, массовую долю хлорида аммония поддерживали постоянной - 10 % (оптимальная концентрация, найденная в предыдущих сериях).
Из приведенных результатов следует, что степень извлечения цинка из шлака возрастает до массовой доли аммиака в растворе 5 %, после чего начинается ее снижение, причем резкое с 90,3 до 50,9 % при увеличении массовой доли аммиака в растворе до 10 %.
Из результатов проведенных исследований можно сказать, что максимум извлечения цинка приходится на массовые доли аммиака и хлорида аммония соответственно 5 и 10 %, то есть при их отношении, равном 1:2. Увеличение этого отношения приводит к исчерпанию буферной емкости раствора и повышению рН раствора, вследствие этого повышается диссоциация гидрата аммиака на аммиак и воду с последующим взаимодействием с гидратированным оксидом меди с образованием тетрааммиаката меди. Перечисленные факторы, а именно: взаимное влияние металлов на растворимость аммиакатов, буферное действие и ограниченная величина буферной емкости приводят к сложному характеру зависимости степени извлечения цинка и меди путем выщелачивания аммиачно-хлоридными растворами.
Подводя итог обсуждению результатов данной серии опытов, можно утверждать, что поддержание определенного соотношения аммиака и хлорида аммония, определенных массовых долей этих компонентов в зависимости от массовой доли цинка в шлаке приводит к селективному извлечению цинка из шлака. Извлечение меди при этом затруднено. С учетом проведенной ранее [240] работы и экспериментов данной серии следует, что чем выше массовая доля цинка в шлаке, тем ниже массовая доля хлорида аммония, при которой достигается наиболее полная селективность по цинку. Так для массовой доли цинка 26,7 % селективность по степени выщелачивания 4:1 достигается при массовых долях аммиака и хлорида аммония 5 и 10 %, а для шлака с массовой долей цинка 47,9 % - 5 и 6 % соответственно.
Анализ результатов таблицы 3.25 позволяет сделать вывод, что извлечение цинка и меди из шлака можно проводить селективно с двухстадийным выщелачиванием. Для этого на первой стадии шлак обрабатывали 5 % аммиаком. На второй стадии ту же навеску шлака обрабатывали раствором, содержащим 5% аммиака и 10 % хлорида аммония. Условия опытов аналогичны предыдущим. Результаты опыта приведены в таблице 3.26.
Похожие диссертации на Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией
