Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. цель и задачи исследования 10
1.1. Методы формирования полимерных покрытий 10
1.2. Особенности газопламенного напыления полимерных покрытий 29
1.3. Активация поверхности перед нанесением покрытий 38
1.3.1. Механические методы подготовки поверхности 39
1.3.2. Химические методы подготовки поверхности 42
1.3.3. Кинетика изменения температурно-временных условий формирования полимерного покрытия 44
1.3,.4. Модифицирование полимерных материалов 46
1.4. Цель и задачи исследования 51
1.5. Выводы по первой главе 52
Глава 2. Методика проведения исследований и кинетика нарастания адгезии полимерных покрытий, нанесенных на длинномерные изделия 55
2.1. Методика измерения адгезии полимерных покрытий 55
2.2. Методика проведения триботехнических испытаний полимерных покрытий 58
2.3. Экспериментальные исследования теплофизических свойств газопорошковой струи 63
2.4. Кинетика изменения напряженного состояния двухслойных изделий при нагреве 69
2.4.1. Постановка задачи расчета температурных напряжений 69
2.4.2. Кинетика изменения температурного поля при охлаждении двухслойного бесконечного полого цилиндра 71 -
2.4.3. Кинетика изменения температурного напряжения в двухслойном бесконечном полом цилиндре ~ 73^
2.4.4. Температурные напряжения в системе «покрытие-основа».. 84
2.5. Оценка напряженного состояния поверхности длинномерных изделий с полимерными покрытиями в процессе эксплуатации 89
2.6. Разработка методики выбора технологии напыления и свойств покрытия для длинномерных изделий 97
2.7. Выводы по второй главе 101
Глава 3. Повышение физико-химических и физико-механических свойств покрытий из полимерных материалов 103
3.1. Влияние процесса активации поверхности подложки механической обработкой на адгезию сцепления 103
3.2. Исследование процесса химической активации напыляемой поверхности 109
3.3. Влияние добавок наноразмерных наполнителей на процессы структурообразования и адгезию 119
3.3.1. Методика исследования структуры полимерных композитов 119
3.3.2. Влияние наноразмерных наполнителей на термохимические превращения в полимерном композите 123
3.3.3. Структурообразование и физико-механические свойства полимерных композиционных материалов 126
3.3.4. Триботехнические свойства полимерных композиционных материалов 132
3.4. Экономическая эффективность применения результатов исследования 137
3.5. Выводы по третьей главе 143
Основные результаты и выводы 146
Литература 148
Приложения 159
- Особенности газопламенного напыления полимерных покрытий
- Методика проведения триботехнических испытаний полимерных покрытий
- Разработка методики выбора технологии напыления и свойств покрытия для длинномерных изделий
- Влияние наноразмерных наполнителей на термохимические превращения в полимерном композите
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы 1ю всех^промБппленнсгра^ви-; тых странах интенсивно разрабатываются технологии создания композиционных материалов на основе полимеров и методы нанесения покрытий из них. Полимерные покрытия используются для защиты деталей от коррозии и изнашивания, электрической изоляции и герметизации соединений.
В настоящее время существуют и широко используются самые разнообразные методы нанесения полимерных покрытий, позволяющие формиро-.. вать покрытия различного значения на поверхностях изделий из материалов практически любой «природы» и конструкциях любой геометрии и размеров. Общим для всех методов является то, что полимер на определенной стадии, процесса нанесения покрытия подвергается нагреву до температуры его плавления и выше [1-4, 10, 13, 27, 97]. В большинстве случаев это является результатом термообработки. Исключением являются некоторые методы нанесения покрытий из растворов, у которых формирование полимерного слоя (реакция полимеризации) происходит без подвода тепла[6, 61].
Несмотря на значительное количество работ, посвященных введению^ наноразмерных наполнителей в полимерные композиции, в открытой печати отсутствуют публикации по введению наполнителей в газопламенные полимерные покрытия и какие-либо рекомендации по использованию нанонапол--нителей для повышения физико-химических и физико-механических свойств газопламенных покрытий. Таким образом, известных данных недостаточно, чтобы аргументировано осуществить выбор методов повышения адгезионной прочности, антифрикционных и противоизносных свойств полимерных покрытий и обоснованно назначить рациональные режимы их напыления.
Исходя из изложенного, целью работы является повышение качества и. эксплуатационной надежности газопламенных полимерных покрытий за счет увеличения их физико-химических и физико-механических характеристик путем активации поверхности подложки, модифицирования материала по-- крытия наноразмерными компонентами и снижения остаточных напряжений в полимерном слое.
В соответствии с поставленной целью решались следующшГосІшвІшіеГ задачи: исследовать теплофизические свойства газопорошковой струи при распылении полимерного материала; провести оценку напряженного состояния в двухслойных изделиях при газопламенном нанесении полимерных покрытий и их эксплуатации; разработать методику выбора технологии напыления при формировании газопламенных полимерных покрытий на длинномерных изделиях; разработать химические и механические методы активации подложки-для повышения адгезионных свойств покрытий; изучить влияние добавок наноразмерных наполнителей на- адгезионные свойства полимерных покрытий
Научная новизна работы: - разработана математическая модель напряженного состояния длинно мерного двухслойного цилиндра, учитывающая появление температурных напряжений в цилиндрах из-за имеющегося в них градиента температур на стадии охлаждения и возникновение усадочных напряжений в системе, появ ляющихся в результате различия термомеханических характеристик мате риалов цилиндров. разработан метод химической обработки, включающий формирование на поверхности подложки фосфатной пленки (соединение Fe3(P04)2) в процессе обработки стальных образцов в фосфатирующем растворе при температуре 348 - 353К в течение 20 - 30 минут для улучшения адгезионной прочности полимерного слоя с металлической подложкой. установлено, что между фосфатной пленкой и металлической подложкой существует тесная кристал л охимическая связь: связь пленки Рез(Р04)г с металлом подложки Fe осуществляется посредством составляю- щих ее кристаллов фосфатов, в которых конец тетраэдра иона РО/" связан через атом кислорода с ионом железа металлической поверхности. - исследованиями процессов структурообразования в полимерахГмётсн дами дифференциально-термического анализа и термогравиметрии установ лено, что при введении в полимерный материал наноразмерных наполните лей наблюдается дополнительное структурирование полимерной матрицы вследствие активного воздействия поверхности наполнителя, диспергиро ванного до наноразмерного состояния, на процесс структурирования компо зиции на стадии ее формирования.
Практическая ценность работы: выполнен анализ напряженного состояния системы «труба - полимерное покрытие», рассматривая в качестве примера длинномерной детали трубу, как элемент динамической системы, рассчитываемый на надежность и, соответственно, учитывая величину и характер действующих на деталь нагрузок в процессе эксплуатации. аналитическим путем получено выражение для определения необходимой прочности сцепления полимерного слоя со стальной трубой, эксплуатируемой при повышенных температурах. Предложено расширить температурный интервал работоспособности покрытия за счет снижение коэффициента термического расширения напыляемого полимерного материала. разработана методика выбора полимерного покрытия и технология напыления на длинномерные изделия и установлено, что введение наноразмерного модификатора в состав полимерной матрицы существенно повышает износостойкость полимерного композита, что наблюдается при повышенных нагрузках.
Результаты исследований апробированы и внедрены: - в ремонтных подразделениях ГУПО <<Таджиктекстильмаш>> Министерства энергетики и промышленности Республики Таджикистан при восстановлении гальванических ванн; - в Таджикском техническом университете имени академика М.С. Оси- ми Министерства образования Республики Таджикистан при разработке комплексного модуля НИР по новым материалам, конструкциям и техноло^ гиям.
Основные положения, выносимые на защиту: - результаты теоретических и экспериментальных исследований по оп ределению преимущества методов нанесения полимерных покрытий газо пламенным напылением; - аналитическое выражение определения необходимой адгезионной прочности сцепления полимерного слоя со стальной арматурой, эксплуати рующейся при повышенных температурах; разработанное оборудование для газотермического напыления (ГТН) полимерных порошков с коэффициентом использования материала не менее 0,85: результаты химической и механической активации поверхности, в результате которых определена кристаллохимическая связь между фосфатной пленкой и металлической подложкой; результаты дифференциально-термического анализа и термогравиметрии процессов структурообразования полимерных материалов с наноразмер-ными наполнителями, способствующих повышению термостойкости композиционного материала, улучшению его физико-химических и физико-технических свойств; аналитическое выражение решения уравнения теплопроводности для расчета температурного поля длинномерного двухслойного цилиндра, учитывающее температурные напряжения в цилиндрах и возникновение усадочных напряжений в системе «труба - полимерное покрытие»; технико-экономическое обоснование применения разработанных покрытий с целью их внедрения в производство.
Достоверность результатов исследований подтверждена: необходимым объемом и воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных в лабораторных и натурных условиях; расчетными данными, получен-" ными при оптимизации моделей теплового баланса деталей на персональном компьютере (ПК); идентичностью результатов теоретических и экспериментальных исследований с помощью лабораторного оборудования и расчетных данных на ПК.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на 1-ой и П-ой Международной научно-практической конференции (НПК) «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (г.Душанбе, ТТУ, 2005-2007 гг.), 1-ой Международной НПК «Научно-технический прогресс и развитие инженерной мысли в XXI веке» (г.Худжанд, Худжандский филиал ТТУ им. академика М.С.Осими, 2007 г.), I-ой, П-ой и Ш-ей Республиканской НПК «Из недр земли до горных вершин» (ГМИТ, г.Чкаловск, 2007-2009 гг.), Международной конференции, посвященной 60-летию ТГНУ (г.Душанбе, 2008 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 статей, получены 2 малых патентов Республики Таджикистан на изобретение. Из печатных работ 2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 109 наименований и 2 приложений. Общий объем диссертационной работы состоит из 163 страниц компьютерного набора. Основной текст диссертации изложен на 147 страницах, включая 56 рисунков и 17 таблиц.
Особенности газопламенного напыления полимерных покрытий
Газопламенный способ напыления покрытий заключается в формировании на поверхности изделий слоя частиц напыляемого материала, обладающего достаточным запасом тепловой и кинетической энергии в результате взаимодействия со струей газового пламени. Газопламенное напыление рассматривают как результат следующих физико-химических взаимодействий в многофазной системе [18, 21, 46, 51, 78, 81,,90, 91,99]: - химическое взаимодействие в системе горючий газ — окислитель, в результате которого выделяется определяемое составом газовой смеси количество энергии, сопровождаемое значительным повышением температуры в зоне реакции, образованием продуктов горения, повышением давления и скорости их перемещения в направлении движения фронта пламени; - взаимодействие продуктов горения с частицами напыляемого материала получающие определенное количество тепловой и кинетической энергии; - переход кинетической энергии движения напыляемых частиц в работу деформации при их механическом контакте с напыляемой поверхностью.
Количественные и качественные характеристики указанных взаимодействий определяют свойства формируемых газопламенных покрытий. В процессах ГПН в качестве горючего газа, главным образом, используют технический ацетилен ГОСТ 5457 - 75 и технический пропан ГОСТ 20448 - 80 (табл. 1.1) [21, 56, 90, 91]. Реакции горения в среде кислорода на 1 моль горючего газа представлены уравнениями: Тепловой КПД газового пламени образующегося в результате экзотермической реакции горения достаточно высок (0,8-0,9), однако, эффективный КПД нагрева порошковых частиц не превышает 0,15 [21, 50, 51, 54]. Анализ работ [7, 8, 21, 56, 78] показывает, что для процессов ГПН полимерных материалов наиболее целесообразно использовать пропан. Низкая теплопроводность полимеров не позволяют эффективно использовать тепловую мощность пламени. Увеличение температуры пламени практически не повышает производительность напыления, а в основном приводит к перегреву поверхности полимерных частиц. Использование пропана, характеризующегося невысокой скоростью воспламенения, позволяет формировать более длинное и менее концентрированное (мягкое) пламя. Нагрев полимерных частиц в таком пламени характеризуется их меньшими по сечению тепловыми градиентами. Кроме этого, установки, работающие на пропане, являются более безопасными, практически исключается обратный удар пламени [7, 8]. В зависимости от соотношения окислителя и горючего газа, процесс напыления, возможно, осуществлять нейтральным, окислительным или вое становительным пламенем [56]. Нормальное пламя образуется при горении стехиометрического состава горючей смеси, когда все молекулы углеводорода вступают во взаимодействие с молекулами кислорода. Окислительное пламя образуется при горении с избытком в смеси кислорода. Восстановительное пламя (коптящее) образуется при избытке горючего газа. Возможность изменения данного соотношения в широких пределах позволяет не только существенно изменять теплофизические показатели пламени, например, такие как температура и длина, но и оказывать влияние на физико-механические свойства напыляемого материала.
Для газопламенного напыления порошков полимерных материалов в СССР в 80-х годах прошлого столетия были разработаны установки, в которых в качестве окислителя использовался как кислород [60, 88, 100], так и воздух [22]. Газокислородные термораспылители хорошо зарекомендовали себя при напылении покрытий из порошка поливинилбутираля, полиамида [22, 46], а также порошков производства Германии, Израиля и швейцарской фирмы «Castolin + Eutectic» [101]. В работах [9, 24, 78, 101] показано, что оборудование, использующее в качестве горючего газа пропан, а в качестве окислителя — воздух, более экономично, позволяет в широких пределах изменять плотность теплового потока факела термораспылителя, обеспечивает нанесение покрытий порошками полимеров с температурой плавления от 365 до 670 К. При выборе материала из термопластичных полимеров желательно, чтобы температура стеклования лежала вне рабочего диапазона и диапазона температурного воздействия при изготовлении устройства, что, однако, часто обеспечить не удается. Температура стеклования обычно обозначается Tg. Точное определение температуры стеклования затруднено из-за разброса параметров материалов и применения различных методик. В таблице 1.2 приведена температура стеклования некоторых полимеров. В результате теоретических исследований [78], проведенных сотрудниками ИЭС им. Патона НАН Украины установлено, что для получения плотных покрытий при минимальном содержании низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции плотность теплового потока должна нахо-дится в пределах 0,5 - 1,4-10 Вт/м". При этом был сделан вывод о предпочтительности газопламенного напыления полимерных покрытий по сравнению с плазменным. Независимо от используемого горючего газа в качестве окислителя используют кислород или воздух. Газокислородные термораспылители хорошо зарекомендовали себя при напылении покрытий из порошков относительно термостойких полимеров, например поливинилбутираля, полиамида [46, 51, 88]. Однако в газокислородном факеле легкоплавкие и вторичные полимеры деструктируют, поэтому в последние годы наибольшее распространение получают газовоздушные термораспылители (табл. 1.3) [7, 9].
Методика проведения триботехнических испытаний полимерных покрытий
Триботехнические испытания проводились на трибометрах АТВП-1 и АТВП-2, работающих по схеме возвратно-поступательного перемещения. Автоматизированный трибометр АТВП состоит из машины трения, регистрирующей аппаратуры и специализированного программного обеспечения [40]. Схема машины трения представлена на рис. 2.3. Основание 1 машины закреплено на станине 2, вал 7 с жестко зафиксированным на нем суппортом 8 имеет возможность возвратно-поступательного перемещения в подшипниках скольжения 5, 6, смонтированных в боковых стойках 3, 4. Опоры качения 9 (четыре радиальных шарикоподшипника) ограничивают степени свободы суппорта 8. а также служат для уменьшения прогиба вала 7 при действии больших нагрузок. Суппорт 8 приводится в движение посредством кривошипно-кулисного механизма (на схеме не показан). Также не отображен на схеме привод машины трения, состоящий из электропривода постоянного тока, имеющего возможность регулирования частоты вращения, и шестеренчатого редуктора. Таким образом, скорость относительного перемещения образца и контртела задается путем выбора соответствующей частоты вращения электродвигателя. Средняя скорость при перемещении суппорта из одного крайнего положения в другое может составлять 0,01 - 0,3 м/с. Величина этого перемещения (длина хода) может изменяться при помощи настройки механизма привода в пределах 20 - 60 мм. На суппорте 8 закрепляется контртело 10, которое взаимодействует с образцом 11, установленным в держателе 12. Через опоры качения 13 на держатель 12 с закрепленным образцом 11 передается усилие от штока 14, который перемещается в направляющей 15, установленной в верхней платформе 16 машины трения. К верхней платформе крепится тензометрическая балка 17, которая при испытаниях образцов находится в контакте с вилкой держателя 12. Кроме этого, на платформе 16 установлен механизм нагружения, включающий в себя рычаг 18 и подвеску грузов 19. Диапазон прикладываемых к образцу нагрузок составляет 25 - 800 Н. При действии на образец 11 заданной силы Р и включенном приводе в контакте образца с контртелом возникает знакопеременная сила трения F , которая через вилку держателя 12 передается на тензобалку 17 и вызывает ее деформацию. На рабочую поверхность тензобалки наклеены тензорезисторы, включенные в мостовую схему. комплекса. С диагонали тензорезисторного моста 1 снимается сигнал, пропорциональный величине силы трения, нормализуется в измерительном усилителе 2 и подается на вход 10-разрядного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 3 с минимальным временем преобразования 30 мкс.
Питание моста 1, усилителя 2 и АЦП 3 осуществляется от стабилизированного источника питания 4. АЦП подключен к параллельному порту (LPT) компьютера 5. Программное обеспечение трибометрического комплекса предусматривает выполнение следующих функций: - градуирование измерительного канала с занесением в память значений передаточных коэффициентов и параметров нагружения; - настройка требуемых режимов измерений, выбор параметров сохранения результатов; - считывание поступающих с АЦП сигналов, вычисление текущих значений коэффициента трения, формирование из них массива данных для последующей обработки, сохранение результатов на жестком диске компьютера; - возможность просмотра в осциллографическом режиме формы измеряемого сигнала, сохранение в табличной форме заданных периодов изменения силы трения. АТВП-1 позволяет регистрировать до 4000 единичных значений силы трения F (коэффициента трения) в секунду и обрабатывать данные циклов испытаний, содержащих до 32000 периодов возвратно-поступательного перемещения (путь трения 1920 м при длине хода 30 мм). Внешний вид АТВП-1 и образцы для сравнительных испытаний покрытий представлен на рис. 2.5. Образцы совершают возвратно-поступательное перемещение относительно контртела с периодом т « 0,8 с , путь трения за один период - 56 мм, скорость относительного перемещения образца и контртела составляет при этом 7 см/с. За один период возвратно-поступательного перемещения образца относительно контртела с помощью аппаратно-программного комплекса трибометра измеряются 612 мгновенных значений силы трения FTp . Эти значения обрабатываются программой, в результате чего в таблицу заносится средняя величина коэффициента трения fn для текущего периода относительного возвратно-поступательного перемещения образца и контртела (п - номер периода). При достижении заданного числа периодов (обычно равного 512, но могут быть заданы, например, 128; 256; 512; 1024 и т.д.) сформированная таблица значений f п записывается в файл на жестком диске управляющего компьютера. Одновременно для одного периода сохраняются все 612 значений силы трения, по которым впоследствии можно оценить характер трения в контакте образца с контртелом. При продолжении испытаний в течение следующих 512 периодов формируется соответствующая таблица значений f п, которая, в свою очередь, записывается в результирующий файл (добавляется к предыдущей) и т.д. В промежутках между циклами испытаний образец снимается с машины трения, промывается (спирт, ацетон) и просушивается в сушильном шка весах АДВ-200М. По потере веса в результате испытаний судят о величине износа образца.
При необходимости с поверхности контртела собирают продукты изнашивания для их последующего анализа. Далее очищают и обезжиривают поверхность контртела, устанавливают образец на машину трения, сохраняя его положение относительно контртела, закладывают смазку, прикладывают заданную нагрузку и продолжают испытания. Исследования триботехнических свойств полимерных покрытий осуществлялись на образцах из стали 45 двух типоразмеров с рабочей площадью контакта 78,5 и 19,6 мм, образующие пару трения с контртелом из закаленной стали У8. Нормальная нагрузка на образец составляет 613 Н. Значения давлений в контактах образцов с контртелом составляют соответственно 7,8 иЗІДМПа. Образцы совершают возвратно-поступательное перемещение относительно контртела с периодом т « 0,8 с , путь трения за один период - 56 мм, скорость относительного перемещения образца и контртела составляет при этом 7 см/с. Триботехнические испытания для повышенных нагрузок проводились на машине трения АТВП-2 при максимальной скорости взаимного перемещения =0,2 м/сек. На рис. 2.6 приведен внешний вид машины трения АТВП-2. Измерение величины линейного износа полимерных покрытий проводилось с использованием часового индикатора по схеме [98]. Погрешность измерения величины линейного износа составляла 0,01 мм. Измерение величины весового износа осуществлялось методом взвешивания с использованием аналитических весов АДВ-200М. Погрешность измерения массы образца составляла 0,05 мг. С поверхности образцов перед взвешиванием тщательно удалялись продукты изнашивания, затем образцы промывались, протирались спиртом и просушивались в сушильном шкафу при температуре 50С. По
Разработка методики выбора технологии напыления и свойств покрытия для длинномерных изделий
Оценка условий возникновения трещин и прогнозирование их развития связано с определением критического состояния материала при сложном напряженном состоянии. Подходы к исследованию предельных состояний для полимеров [23] мало отличаются от применяемых к металлам и упруго-пластическим средам. Эти подходы широко используются при расчетах конструкций из полимерных материалов. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований, описанных в работах [49, 68], для полимеров был предложен доста точно удобный в практическом использовании критерий прочности [23]. Предполагается, что момент, когда наступает предельное состояние, определяется критерием возникновения трещин (некоторой функцией касательных напряжений г) и критерием распространения трещин (нормальным растягивающим напряжением отах , как наибольшим из трех главных напряжений). Условие, устанавливающее переход материала в предельное состояние, записывается как совмещение условий пластичности и хрупкого разрушения где т,- - параметр, определяемый экспериментально. На практике используется следующая форма уравнения (2.77) [49, 68] В выражениях (2.78), (2.79) обозначены: аэкв - эквивалентное напряжение, равноопасное заданному напряженному состоянию; а - для задачи оценки прочностной надежности соединения полимерного покрытия с тру- бой принимается как асц- прочность сцепления покрытия с трубой; v _ , с &С- предел прочности покрытия при одноосном сжатии; & р- предел прочность покрытия при одноосном растяжении; С] = 7г/7 - наибольшее главное напряжение, возникающее в опасной точке покрытия; величина сг/ - интенсивность напряжений, определяется следующим образом где J2=atn, з агп- главные напряжения в опасной точке покрытия.
После подстановки значений аэкв и СУ,, в формулу (2.54) и некоторых преобразований получили уравнение, позволяющее определить необходимую прочность сцепления полимерного покрытия на стальной трубе При подстановке числовых значений величин, входящих в уравнение (2.81) установлено, что при нагреве трубы более 50 С прочность сцепления покрытий из большинства термопластичных полимеров должна превышать 11 МПа. Адгезия полимерных покрытий к сталям составляет 7,7 - 12,5 МПа, причем повысить эти величины технологически достаточно сложно. Анализ выражения (2.81) показывает, что наиболее эффективным путем, позволяющим обеспечить необходимую сгСц, является снижение коэффициента термического расширения полимера. Это можно достичь, например, введением в наносимую полимерную шихту наполнителей (порошков оксидов или металлов). В результате выполненных расчетов для полиамида ПА 6, полиэтилен-терефталата, поливинилбутираля, винипласта, полиэтиленов различных типов был построен график (рис. 2.17), показывающий какой должна быть величина ая, чтобы при эксплуатации в определенном температурном интервале обеспечивалась прочность сцепления покрытия около 10 МПа. Анализ полученной зависимости показывает, что, снижая коэффициент термического расширения полимерного материала, можно расширить температурный интервал работоспособности покрытия. Исходя из анализа полученных результатов, была предложена методика выбора свойств полимерного покрытия и технологии напыления на длинномерные детали (рис. 2.18). На первом этапе выполняют оценку напряженного состояния в локальных объемах в зоне сцепления полимерного слоя с основанием.
С этой целью решают уравнение 2.71, подставляя численные значения физико-механических характеристик полимера и основы, и получают необходимую величину адгезии полимерного покрытия. На следующем этапе сравнивают полученную величину со значениями прочности сцепления, известными из литературы или собственных исследований для каждого метода и режимов напыления покрытий. Далее, если известные режимы не обеспечивают требуемой величины (Тсц, существуют два варианта последующих действий. Если по каким-либо причинам (например, экономическим) метод не подходит, найденные теоретически значения осц будут являться целью выполнения последующих экспериментов. Однако, наиболее рациональным путем является снижение коэффициента термического расширения полимерно
Влияние наноразмерных наполнителей на термохимические превращения в полимерном композите
Анализ данных термических исследований полимерного связующего, наноразмерных наполнителей и композиционных смесей на основе полимерного связующего, модифицированного ультрадисперсными наполнителями, показал следующее. Ход кривых ДТА для композиций «полимерный связующий - наполнитель» значительно отличается от ДТА-кривых для отдельных компонентов, и они не являются результатом их аддитивного сложения (рис. 3.12). С самого начала нагрева в интервале температур 50-100 С наблюдается увеличение тепловыделения, обусловленное физико-химическим процессом взаимодействия наноразмерных наполнителей с полимерным связующим. Начало интенсивного структурирования полимера и его максимум для композиций с наполнителями сдвинуты в сторону более высоких температур: 180 и 185 С (кривые 5 и 4) против 170 С для полимерного связующего без наноразмерного наполнителя (кривая 3). При этом процесс формирования композиции протекает в условиях минимальной потерии массы (рис. 3.13, кривая 3) по сравнению с самим полимерным связующим (рис. 3.13, кривая 1). На более глубокие физико-химические превращения полимерного связующего в присутствии наноразмерного наполнителя указывает также тот факт, что ТГ-кривые для композиций полимерного связующего с нанораз-мерными наполнителями не совпадают с аддитивными (рис. 3.13, кривая 4). О влиянии поверхности наноразмерного наполнителя на структурирование полимера на стадии формирования композиции свидетельствуют также и результаты термического анализа готовых композиций при последующем их высокотемпературном (до 500 С) нагреве в инертной среде (аргоне), при котором наблюдается повышение на 25-65 С термостойкости композиций и уменьшение на 11,8-13,4 % потери массы композиции.
Несовпадение ТГ-кривой для композиции с аддитивной ТГ-кривой указывает на различия в характере термодеструктивных процессов, что является следствием активного воздействия поверхности наполнителя, диспергированного до наноразмерного состояния, на процесс структурирования композиции на стадии формирования. Подтверждением сказанному служит также тот факт, что при формировании композиции в присутствии недиспергиро-ванной шихты АШ-Ш с размерами конгломератов 0,2 - 0,5 мм экспериментальная и аддитивная ТГ-кривые совпадают (рис. 3.14, кривые 3, 4). Таким образом, данные термического анализа показали, что при введении в полимерное связующее наноразмерных наполнителей и последующем нагревании композиции, вследствие дополнительного структурирования полимерной матрицы, увеличивается термостойкость композиционного мате риала. Измененный характер термохимических процессов при формировании композиции с наноразмерным наполнителем позитивно отражается и на других свойствах полимерного композиционного материала. Исследовались образцы полимерных композиционных материалов на основе полиамидной матрицы с наноразмерными наполнителями АШ-Ш и УДА. На рисунке 3.15 представлены фрагменты рентгеновских дифракто-грамм (СоКа) от поверхностных слоев образцов исследованных полимерных материалов. С наноразмерными наполнителями можно видеть, что композиционные материалы наряду с полимерной матрицей содержат углеродные наполнители. На рисунке 3.16 приведены характерные фотографии макроструктуры полимерных композитов. Изучено влияние концентрации различного типа наполнителей в полимерном связующем на физико-механические свойства композита.
Результаты исследований показали, что введение наноразмерных углеродных наполнителей может быть эффективным с точки зрения повышения прочности при изгибе, ударной вязкости получаемых полимерных композиций (рис. 3.17), а также адгезии полимерного композиционного слоя со стальной основой (рис. 3.18). Адгезия полимерного слоя со стальной основой оценивалась по статической прочности при сдвиге клеевых соединений по ГОСТ 14759-69. Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении склеенного внахлестку образца усилиями, стремящимися сдвинуть одну половинку образца относительно другой. Образец, предназначенный для испытаний, представлял собой две полоски из стали 08кп шириной 1,0±0,2 см, склеенные между собой внахлестку полимерным связующим с наноразмерными наполнителями. Длина наклейки составляла 1,0±0,1 см.
