Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1 Электропроводные полимеры. 8
1.1. Общая характеристика электропроводных полимеров . 8
1.2. Допирование электропроводных полимеров, локализация и перенос заряда. 8
1.3. Синтез ЭПП. 14
1.3.1, Синтез ЭПП методом химической окислительной полимеризации. 14
1.3-2. Синтез ЭПП методом электрохимической полимеризации. 19
1.4. Физико-механические свойства пленок ЭПП, 34
2. Сенсоры на основе ЭПП . 38
2.1. Газовые сенсоры. 40
2.2. Химические сенсоры для растворов. 41
2.3. Биосенсоры для растворов. 43
2.4. Ионоселективные электроды с трансдыосерами на основе ЭПП, 44
Экспериментальная часть
3.1.. Химические реактивы. 46
3.2. Методы физико — химических измерений. 46
3.3. Окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола . 47
3.3.1. Химическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола- 47 3.3-2- Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и 0-аминофенола и изучение его параметров, 47
3.4. Изготовление ионоселективных электродов и сенсоров на основе ПФДА и ПАФ. 49
3,4.1. Изготовление рН-сенсоров на основе ПФДА и ПАФ. 49
3-4-2. Изготовление твердотельных ионоселективных электродов для определения анаприлина и хлордиазепоксида. 50
Результаты и их обсуждение
4.1. Химическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола. 52
4.2. Электрохимическое окисление о-фепиленди амина и о-аминофенола. 53
4.2.1. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в водных растворах , 53
4.2.2. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в неводных растворах. 61
4.2.3. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на других подложках в водном растворе. 64 43. Сополимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола. 70
4.4. Растворимость ПФДА и ПАФ в различных растворителях. 71
4.5. Инфракрасные и электронные спектры поглощения ПФДА и ПАФ. 73
4.5.1. Инфракрасные спектры поглощения ПФДА и ПАФ. 73
4.5.2. Электронные спектры поглощения ПФДА и ПАФ. 76
4.6. Ионоселективные электроды и сенсоры на основе ПФДА и ПАФ. 77
4.6.1. Ионоселективные электроды для определения анаприлина. 77
4.6.2. Ионоселективные электроды для определения хлордиазепоксида. 82
4.6.3. рН-сенсоры на основе ПФДА и ПАФ. 87
Выводы 93
Список литературы 95
- Общая характеристика электропроводных полимеров
- Химические сенсоры для растворов.
- Окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола
- Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в водных растворах
Введение к работе
Полимерные материалы давно являются для химиков объектом исследования и применения. Большинство из них, как известно, являются диэлектриками, некоторые при введения в их структуру проводящих компонентов (технического углерода, сажи, графита, мелкодисперсного металла) приобретают электропроводные свойства- Такие проводящие материалы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из проводящего и изолирующего компонентов и наполнителя. Для таких полимеров характерна высокая термостойкость, они являются подходящим материалом для электротехнических устройств, термочувствительных приборов, датчиков электромагнитного излучения [1]. Но их проводимость резко изменяется под действием температуры, потока электромагнитного излучения- В последние десятилетия появились полимеры, электрическая проводимость которых обусловлена непосредственно их структурой, образующейся в процессе их синтеза. Характерной особенностью таких ЭПП является электронная проводимость, обеспечиваемая системой сопряженных двойных связей и образованием комплексов с переносом заряда. [2] Первым полимером с подобными свойствами был полиацетилен (СН)Х [3 — 9]. Полисульфонитрид (S02N)X5 полиацетилен, и другие ЭПП, синтезированные на основе гомологов ацетилена были в течение примерно 20 лет единственными представителями ЭПП. Их электрохимия изучена достаточно хорошо, но их практическое значение невелико, так как они плохо подвергаются обработке, имеют плохие физико-механические свойства, малоустойчивы, особенно в присутствии кислорода. Однако создание первых ЭПП стимулировало работы по синтезу и исследованию различных сопряженных полимеров с лучшими свойствами [10-24], В результате появился обширный класс полимерных проводников. Типичными представителями этого класса являются полипиррол [25-45], политиофен
[46-61], полианилин [62-104] и полипарафенилен [105]. Эти полимеры после химического и электрохимического допирования приобретают собственную электропроводность. Общим свойством структуры электропроводных полимеров является полисопряжение л- связей основной цепи, однако в случае полианилина это справедливо только для допированного полимера [10].
Проводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу "синтетических металлов", представляют собой полисопряжепные соединения, которые обладают электрическими, электронными, и магнитными свойствами металлов, но сохраняют при этом механические свойства обычных полимеров. Технологические способы переработки проводящих и традиционных полимеров одни и те же. Они приобретают высокую проводимость в результате введения в полимерную матрицу ионов противоположного знака. Этот процесс называется допированием (легированием) [10 — 11]. При этом электропроводность возрастает на много порядков, например, для полианилина в 1010 раз [106], Переключение между изолирующим и проводящим состоянием в ЭПП включает в себя несколько процессов: перенос электронов между электродом и проводящим полимером, транспорт ионов в фазе полимера и перенос ионов из раствора в пленку (из пленки) для поддержания электронейтральности путем компенсации положительных зарядов (поляронов) в пленке, образующихся при ее окислении [107]. В процессе переключения между различными окислительными состояниями ЭПП участвуют катионы, анионы и растворитель. Кинетика обмена этими частицами зависит от природы ионов и метода синтеза полимера [108, 109].
Новые полимерные системы представляют большой интерес для специалистов различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов), электрокатализаторов, сенсоров,
7
материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции,
газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов и т.д.
[10, 34, 107, ПО - 138]. Кроме того, представляет интерес простота
химического и электрохимического синтеза электропроводных полимеров, а
также возможность управления их свойствами путем изменения условий
синтеза [14, 17, 21, 43]- К настоящему времени в зарубежной литературе
опубликовано большое количество статей, посвященных ЭПП, в то время
как в отечественной литературе сведения о них немногочисленны. Вместе с
тем, учитывая широкое использование ЭПП в науке и технике, актуальным
является синтез и исследование новых ЭПП с новыми свойствами- Большой
интерес вызывает изучение зависимости свойств полимера от его строения,
возможность на основе структуры полимера прогнозировать его свойства и
находить подходящие области применения, В связи с этим целью настоящей
работы явилось изучение электропроводных полимеров поли(«9-
фенилендиамина), поли(о-амино фенола) и поиск областей их применения- В
связи с этим нами были поставлены следующие задачи:
Разработка методов синтеза поли(о-фенилендиамина) (ПФДА) и поли(о-аминофенола) (ПАФ).
Изучение влияния растворителя и материала подложки на процесс электрохимического синтеза.
Изучение строения полученных полимеров.
Изучение растворимости полимеров в различных растворителях.
Оценка возможности использования ПФДА и ПАФ в ионометрии (транедьюсеры ИСЭ и рН-сенсоры),
Общая характеристика электропроводных полимеров
Перенос заряда между сегментами полимерных молекул — процесс достаточно сложный, и в настоящее время является предметом дискуссий. [8-13]. В большей степени экспериментальным данным соответствует, вероятно, предположение о переносе заряда посредством взаимодействия с ти- электронной системой близлежащего сегмента по типу реакции диспропорционирования или образование комплекса с переносом заряда. Электронейтральность при этом поддерживается переносом противоположно заряженных ионов. Такое взаимодействие возможно только при определенном взаиморасположении молекулярных фрагментов, т.е. при наличии в полимерс упорядоченных участков. Структурная упорядоченность, в зависимости от которой находятся процессы переноса в ЭПП определяется качеством материала, методикой допирования, а также процессом старения. У проводящих полимеров обычно наблюдается большое разнообразие морфологи; они частью кристаллические, частью разупорядоченные. Однако даже если полимерная цепь хорошо упорядочена, макроскопический перенос невозможен до тех пор, пока носитель тока не сможет совершать перескоки, для того, чтобы обойти обрывы цепи и дефекты [141]. Рентгенографические измерения [11, 39], и наличие эффекта анизотропии проводимости [8], свидетельствуют в пользу структуры типа комплексов ион-радикальных солей неполимерных органических молекул. Однако многие исследователи отмечают невысокую степень совершенства структуры полимерных проводников и наличие наряду с упорядоченными участками - доменами большого числа упорядоченных молекул. Более совершенные структуры характерны для полиароматических соединений
Для полиацетилена характерна войлокообразная фибриллярная, структура с диаметром фибрилл от 100 до 200А [13]. Полимеры, получаемые электрохимической полимеризацией, также обладают фибриллярной структурой, но с менее развитой поверхностью: 10 м2/г. В зависимости от условии синтеза могут быть получены и менее совершенные полимеры глобулярного типа, особенно синтезированные химически [10]. Важное значение для понимания электрических явлений в легированных полимерах имеет выяснение вопроса- о расположении полимерных цепей относительно оси фибриллы и между собой, а также направление преимущественного переноса внедрившегося иона. В литературе, однако, такие данные практически отсутствуют, также как и данные об изменении фибриллярной структуры в процессе допирования. Мало данных, касающихся зависимости основных электрохимических
F характеристик электродов из ЭПП, таких как величина тока в максимуме пика на ЦВА (1тах), разность потенциалов пиков окисления -восстановления (ЛЕ ), разрядная емкость от пористости (плотности) электродов, их толщины, способа подготовки, морфологии полимеров. Известно, что перенос заряда через пограничные поверхности частиц полимера в местах их соприкосновения зависит от поверхностной .проводимости и межчастичного сопротивления, которые в свою очередь, связаны с кинетикой допирования и переносом заряда в фибриллах и гранулах полимера [142-145]. В настоящее время наиболее изучены ЦВА и заряд-разрядные характеристики полнацетилена, полипиррола и еще недостаточно изучены характеристики других полимеров. Разность между потенциалами катодного и анодного пиков (ЛЕтах) на ЦВА полимеров зависит от скорости развертки потенциала и по абсолютной величине сильно превышает значения, характерные для обратимого одно - (бОмВ) и двухэлектронного {30 мВ) окисления простых органических молекул
Если скорость развертки не превышает 10 мВ/с, анодный максимум на зависимости 1-Е электродов на основе анилина и полиацетилена практически отсутствует. Значения ЛЕтах , измеренные разными исследователями для одного и того же полимера, но полученного разными способами, могут различаться в несколько раз.
Прямая пропорциональная зависимость 1тах окисления и последующего восстановления полианилина от скорости развертки потенциала при малых скоростях искажается. При больших скоростях развертки потенциала замедляется диффузия ионов электролита из объема "раствора в полимерный электрод, на ЦВА это приводит к линейной зависимости 1тах от Jv [142, 147]. Предельные значения тока окисления полиацетилена и полианилина составляют 10-12 мА/см2. Проводимость и морфология полимера влияют как на характер зависимости 1тах — у, так и на абсолютные значения /тах- [142, 148]. Более низкая электропроводность некоторых замещенных полипиррола и политиофена обуславливает более низкие значения Ітах в идентичных условиях. Увеличение плотности полимера, замена допирующих ионов СЮ4 , PF6" на объемистые органические анионы приводит к снижению Imai. [10].
Химические сенсоры для растворов.
На окислительно-восстановительное состояние ЭПП влияют прежде всего электроактивные газы, т.е. газы, способные окисляться или восстанавливаться в области потенциалов, определяемой свойствами самого полимера. К настоящему времени разработаны сенсоры для определения газов - восстановителей - NH3 [119, 199 - 200], HCN [201], H2S [202], S02 [203] и газов - окислителей - N02 [204], 02 [205].
Некоторые газовые сенсоры позволяют определять пары летучих жидкостей - гидразина, ацетальдегида, этанола, метанола, хлороформа .[118,206-208].
Принцип действия большинства газовых сенсоров заключен в изменении электропроводности пленки ЭПП. Чаще всего пленка наносится на поверхность диэлектрика методом химической окислительной полимеризации соответствующего мономера. Методом вакуумного напыления или химического осаждения на пленку наносятся два электрода, имеющих вид гребенок, зубцы одной из которых находятся между зубцами другой. Эти электроды включаются в измерительную мостовую схему. Конструкция газовых сенсоров на основе ЭПП может быть аналогична сенсорам из других материалов (оксидов металлов и т.п.), поскольку по принципу действия они мало отличаются друг от друга. Недостатком большинства газовых сенсоров на основе ЭПП является малая селективность, поэтому определению газа должна предшествовать очистка от мешающих примесей (поглотители, фильтры). Повысить селективность и чувствительность можно» подбирая полимер и допирутощий ион с подходящими свойствами, хотя механизм их взаимодействия с аналитом еще недостаточно изучен.
При работе с растворами преимущественно используют потенциометрические и амперометрические методы. Схемы установок для применения этих методов на рис. 2, Амперометрическое обнаружение основано на измерении изменений тока, происходящих при контакте сенсора на основе ЭПП с аналитом. Изменение равновесного потенциала приводит к окислению или восстановлению полимера и, соответственно, к изменению тока:
Наиболее оптимальные характеристики имеют сенсоры, использующиеся в проточном режиме работы с циклическим изменением потенциала.
При включении каких-либо допирующих ионов в полимерную матрицу можно получить отклик к этим ионам [126]. Селективность по отношению к мешающим ионам повышается подбором ширины и высоты импульсов тока при использовании циклически изменяющегося потенциала [112]. Перспективным способом повышения селективности является также введение в структуру полимера селективных аналитических реагентов. Добиться этого можно разными путями:
Модификацией молекул исходного мономера молекулами аналитического реагента с последующей электрополимеризацией продукта модификации.
Введением аналитических реагентов непосредственно в пленку полимера в процессе его электрохимического синтеза. Допированием полимера анионами аналитических реагентов. Существенного (на 2 — 3 порядка) повышения чувствительности достигают при использовании микросенсоров, имеющих линейные размеры 20 мкм и меньше.
Хотя количество ионов, для которых созданы сенсоры на основе ЭПП еще невелико, однако очевидна перспективность исследований в этом направлении. Известны сенсоры для определения Са2+ [209, 210], Си2+ [211], Сг207 [212] N02 [213]. Особое значение среди сенсоров для ионов занимают сенсоры рН. Величина равновесного потенциала ЭПП непосредственно зависит от концентрации ионов Н+, поскольку они участвуют в окислительно - восстановительных переходах полимерной
Окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола
50 мл раствора окислителя (0,2 - 0,5 М) в протонной кислоте (1-2 М) медленно приливали при интенсивном перемешивании к 50 мл раствора мономера (0,1 - 0.2 М) в той же протонной кислоте или наоборот, В течении всего времени полимеризации температура реакционной смеси поддерживалась с точностью до 1 градуса.
Осадок удаляли из реакционного сосуда, отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, до тех пор, пока промывные воды не были совершенно бесцветными. Для того, чтобы удалить олигомеры и другие органические продукты, осадок промывали этанолом и ацето нитрил ом.
ПФДА и ПАФ электрохимически синтезировали окислением растворов соответствующих им мономеров в серной и соляной кислоте. В раствор погружали трехэлектродную ячейку. Программатором задавали различный диапазон сканирования потенциала. Схема установки для получения ЦВА показана на рис. 4 ,
Ячейка, в которой происходит электрополимеризация показана на рис 5. Она состоит из трех электродов: 1- нспомогате;]ыюго (графитового), 2-электрода сравнения (хлорссрсбряного) и 3- рабочего (платинового, на котором происходит полимеризация). Установка состоит из потенциостата 1 ПИ - 50 - І Л, программатора ПР - 8 и регистрируют о устройства двухкоордипатпого самописца Recorder XY4103. Рис. 5. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки, --2/ Окисление проводили на платиновом электроде в водном растворе мономера в серной или соляной кислоте (рН 0). Ячейку погружали к расгвор мономера в кислоте. Программатором задавали диапазон изменения потенциала и скорость сканирования.
Полимеры осаждались на поверхности платинового злекірода в виде темно-коричневой пленки. Полученные пленки тщательно промывали 1 М H2S04 ,затем споласкивали этанолом и водой для удаления следов мономера. При изучении параметров электросинтеза полимеров варьировали различные условия протекания процесса: диапазон цитирования потенциала (от -500.-.0 мВ до 500...1200 мВ) скорость сканирования потенциала (от 5 до 500 мВ/сек.) кислотность среды, или рН (от -ОД до 4) концентрация мономеров (от 1(Г4 до 0,2 М) соотношение мономер/кислота (от 2:1 до 1:100) температура (от 10 до 50С) природа рабочего электрода (Pt различной площади, Та, Ni, Sn02, стеклоуглерод) природа растворителя (вода, этанол, глицерин)
Сенсоры рН представляли собой отрезок Pt проволоки (J = 0.1 мм, / = 5..,7 мм), впаянный в торец стеклянной трубки d= 3..,4 мм. Внутри этой трубки к Pt была припаяна медная проволока необходимой длины, служащая токоотводом. На поверхность Pt проволоки методом окислительной электрохимической полимеризации был нанесен слой ЭПП. Для этого была использована установка для съемки циклических вольтамперограмм исследуемых растворов (рис. 4). Работоспособность изготовленных рН - сенсоров была подтверждена путем измерения величины потенциала в стандартных буферных растворах, обычно используемых для настройки рН-мегра, Для силыижислой и сильнощелочной области готовили растворы НСЗ и КОН с известными активностями ионов Н\ Селективность к неорганическим катионам определяли, используя метод смешанных растворов [241],
Изготовление твердотельных ионоселективвых электродов для определения ананрилина и хлордиазепоксида.
Электродноактивные вещества получали осаждением соответствующего лекарственного препарата из водного раствора динатриевой солью фосфорновольфрамововой кислоты, образовавшийся осадок ионного ассоциата промывали до отрицательной реакции на ионы С Г, отфильтровывали на воронке Бюхнера и высушивали при комнатной температуре. Ионоселективная мембрана имела состав (в масс.%): ПВХ -35%), диоктилфталат - 60%, ЭАВ - 5% [240], В качестве электрода брали платиновую проволочку, впаянную в торец стеклянной трубки. Ее наружный конец длиной 1 -2 мм после его тщательной очистки концентрированной серной кислотой и промывки дистиллированной водой наносили сначала методом окислительной электрохимической полимеризации слой ЭГТП. Доя получения твердотельного ИСЭ полученную мембрану наносили на платиновую подложку, покрытую слоем ЭПП. Конструкция полученного электрода типа покрытой проволоки странедьюссром изображена нарис.
Конструкция твердотельного ионоселективнот -электрода (типа покрытой проволоки) с трапедьюсером. 1 - токоотвод, 2 — корпус электрода, 3 - платиновая проволока, 4 - транедьюсер, 5 - ионоселективная мембрана.
Для определения электродных характеристик использовали электрохимическую ячейку: Pt трапедюсер мембрана І исследуемый расгпюр нас. расшор КС1 AjzCl Ag исэ электрод сравнения
Потенциометрические измерения проводили на иономере И - 1 35. Селективность к неорганическим катионам определял и, используя метод смешанных растворов _241J. 4. Результаты и их обсуждение
Во всех случаях с помощью электродной пары - 14 и Ag/AgO электродов производился контроль окислительно- восстановительного потенциала системы. Однако во всех случаях, за исключением водных и спиртовых растворов FeClj процесс сводился к образованию растворимых в воде и спирте окрашенных соединений - бепзохинолон, а именно О беїгзохтюиа и, возможно, 2-амшгофежжсазин-З-она (в случае 0-аминофепола). Эти продукты легко образуется при окислении о-фенилендиамина и о-аминофенола. Реакция о-фенилендиамина с FeCb приводила к ярко-красному неэлектропроводному осадку неизвестного состава. о-Аминофенол с FeQ3 образовывал темно фиолетовое комплексное соединение - а-аминофенолят железа (III). Образование ЭПП или не происходило, или происходило в незначительной степени, в виде примеси к основным продуктам. Электропроводность полимеров, полученных химическим синтезом даже после очистки (промывания ацетонитрилом и этанолом) и высушивания под вакуумом была довольно низкой, порядка 10 5 См/см. При способе добавления окислителя к мономеру после порции окислителя потенциал системы быстро возрастал на короткое время, затем падал до прежних значений или ниже их {в случаях использования РеСЬ потенциал возрастал не слишком сильно, но и падая, не достигал первоначальных значений). Наоборот, при добавлении мономера к окислителю после порции мономера потенциал падал, затем возрастал вновь, не достигая прежних значений. Опять же при использовании FeCb потенциал после падения уже не возрастал. Эти различия обусловлены меньшим окислительно — восстановительным потенциалом пары Fe3+/Fe2+, и, соответственно, более медленным протеканием реакции окисления. Замедленное установление потенциала в случае использования FeCb, по-видимому, связано с образованием нерастворимых и комплексных соединений,
Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в водных растворах
Хронопотенциограммьт: 1- ЭТПП, 2-ЭТПП-Т, трансдюсер ПАФ наносился в течение 40 циклов полимеризации. (б) Хронопотеициограммы ЭТПП-Т: Ї- траисдыосер ПАФ наносился в течение 15 циклов полимеризации, 2- в течение 40 циклов. Приложенный ток +1 нА в течение 60 сек и затем -1нА также 60 сек. Концентрация хлордиазегсоксида 1-Ю"3 М.
На рис. 23 (б) сопоставлены два ЭТПП-Т с разной толщиной трансдьюсера, наносимого в течение 15 и 40 циклов полимеризации. Видно, что более тонкая пленка ПАФ на поверхности злеісгрода обеспечивает более четкий переход от ионной проводимости к электронной и еще более высокую стабильность потенциала злеісгрода. Вероятно, различие между двумя ЭТПП-Т связано с тем, что структура полимерной пленки содержит некоторые дефекты и является по-существу неоднородной. При заметном увеличении толщины особенности структуры начинают сказываться на свойствах. Все же, невзирая на количество циклов полимеризации, дрейф потенциала у обоих ИСЭ с трансдьюсером не превышает 2 мВ/сут., тогда как у ЭТПП около ЮмВ/сут. 4.6,3, рН-сенсоры на основе ПФДА и ПАФ.
Помимо использования в качестве трансдыосеров в ИСЭ, ЭПП сами могут быть использованы в качестве сенсоров, поскольку существуют в состоянии равновесия между окисленной и восстановленной формами. Изменение внешних условий будет сказываться па соотношении этих форм, т, е. па значении окислительно-восстановительного потенциаяа электрода, К тому же сам переход окисленной формы в восстановленную сопровождается присоединением протона;
После преобразования: Е - Е + b0/n lg ([Ox] / [Red]) - b0 рН Из этого соотношения следует, что потенциал окислительно-восстановительной системы ЭПП, измеренный с помощью какого-либо окислительно-восстановительного электрода, например платинового, будет иметь близкую к линейной зависимость от концентрации ионов водорода. И действительно, Pt электрод, покрытый слоем ЭПП - ПФДА или ПАФ проявляет рН - сенсорные свойства [242, 246]. Для установления оптимальной толщины слоя на Pt электрод наносили ЭПП в течение различного количества циклов полимеризации - 10, 25 или 50. Зависимость потенциала сенсоров от рН (электродные функции) показана на рис. 24.
Зависимость потенциала сенсоров от рН при различной толщине пленки ГТФДА(а) иПАФ(б):1 - 10 циклов, 2-25 циклов, 3 50 циклов. Как видно из рисунка, электродные характеристики имеют линейный характер в интервале рН 1,1 - 10,2. Угол наклона характеристик зависит от толщины слоя ЭПП. Особенно это характерно для ПФДА. Для слоя с небольшой толщиной (10 циклов) величина tg а (а - угол наклона) достигает для ПФДЛ 0,0558, что близко к теоретическому нернстовскому значению. С увеличением толщины слоя ПФДА tgct уменьшается и для слоя с максимальной толщиной (50 циклов) он равен 0,0461. Подобное явление было отмечено ранее для потенциометрических сенсоров на основе пленок полипиррола [247] и объяснено изменением морфологии более толстых пленок и появлением у них потенциометрического отклика смешанного характера, т.е. не только к катионам Н+, но и к анионам в растворе. С другой стороны электродные характеристики сенсора на основе ГТАФ гораздо меньше зависят от толщины слоя (tgct с ростом толщины пленки изменяется от 0,0488 до 0,0511). Особенности этого явления, вероятно, заключаются в структуре полимера, строение которого реализует более высокую электропроводность по сравнению с ПФДА. Толщина пленок ЭПП также влияет на величину времени отклика сенсоров. С увеличением толщины время отклика возрастает в связи с диффузионным характером обмена протонами между пленкой и раствором. Сильно возрастает время отклика и по мере возрастания рН вследствие резкого снижения концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов Н+. При снижении рН время отклика закономерно уменьшается, хотя в сильнокислых средах (рН 1,5 - 1,8) вновь увеличивается. Зависимость времени отклика сенсоров от рН раствора при различной толщине пленок ЭПП представлена на рис. 25. 120 40
Помимо времени отклика нами было также определено время, в течение которого сенсоры изменяют свой потенциал при добавлении 1 капли титранта, 1М раствора НС1 или КОН. Результаты определения показывают, что это время достаточно мало (от 20 до 50 сек, в зависимости от рН), чтобы не вызывать каких-либо нежелательных эффектов при титровании, и определяется, главным образом, эффективностью перемешивания раствора.
Исследуемые сенсоры рН, но существу являющиеся ионоселективными электродами с откликом на ионы Н , часто должны работать в условиях, когда концентрация других однозарядных катионов превышает концентрацию Н+ на много порядков (например, при измерении рН щелочных растворов). В связи с этим нами были определены их коэффициенты селективности по отношению к основным однозарядным катионам: Ц+, Na+, К+ и NH/. Результаты определения приведены в табл. 9.
Эти результаты показывают, что исследованные сенсоры обладают высокой селективностью в отношении Н , практически не отличающейся от селективности стеклянных электродов. Если сравнивать рН-сенсоры между собой, видно, что селективность сенсора на оскове ПФДА несколько выше.
Время жизни пленочных рН-еенсоров на основе ПФДА и ПАФ зависит от толщины пленки и от способа хранения. Сенсоры с пленкой средней толщины (25 циклов) при хранении в воде или каких-либо водных растворах теряют свои полезные свойства в течение 1-2 недель, но если после проведения измерений их ополаскивали дистиллированной водой и хранили на воздухе» то время жизни рН сенсоров доходило до 2 месяцев. Увеличение толщины пленки по сравнению с указанными средними значениями приводило к увеличению срока службы, тогда как ее уменьшение — к снижению этого срока. Таким образом, рН-сенсоры на основе ПФДА и ПАФ, имея в отличие от стеклянного электрода иной, окислительно-восстановительный характер отклика к ионам ІҐ, обладают благодаря этому некоторыми достоинствами - простотой конструкции, возможностью миниатюризации, высокой селективностью к Li+ и Na+. По механизму отклика изучаемые сенсоры напоминают хингидронный электрод, но если последний из-за кислотных свойств неприменим уже в слабощелочной области, то пленочные сенсоры на основе ПФДА и ПАФ дают возможность определять рН до значения 10,2.
