Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 11
1.1. Применение соединений лантаноидов 11
1.2. Использование методов квантовой химии для прогнозирования и оценки практически полезных свойств комплексов переходных металлов с органическими лигандами 20
ГЛАВА 2. Экспериментальная Часть 38
2.1. Материалы и реактивы 38
2.2. Синтез комплексных соединений РЗЭ 39
2.3. Оборудование и методы исследования 40
ГЛАВА 3. Исследование ароматических кислот и кетонов 46
3.1. Квантово-химический расчет структуры потенциальных лигандов и сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными 46
3.2. Нахождение корреляций между величиной рКа и теоретическими дескрипторами молекул гидроксибензойных кислот 57
ГЛАВА 4. Квантово-химическое исследование структуры монокетонов и комплексов европия и тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном 63
4.1. Исследование взаимодействий в системах растворителей «ацетон-вода» и «ацетон-хлороформ» 64
4.2. Исследование комплексообразования хлоридов Tb(III) и Eu(III) с 2,6-дибензилиденциклогексаноном спектральными методами 72
ГЛАВА 5. Квантово-химическое и физико-химическое исследование комплексов рзэ с ароматическими кислотами 79
5.1. Теоретическое изучение некоторых комплексов лантаноидов с ароматическими кислотами 79
5.2. Термогравиметрический анализ и рентгенографический анализ полученных соединений . 88
5.3 Изучение биологической активности некоторых комплексов лантаноидов с замещенными салициловыми кислотами 95
5.4. Исследование антидымных присадок на основе соединений лантаноидов 97
5.5. Исследование люминесценции синтезированных соединений 104
Заключение 115
Список условных обозначений и сокращений . 116
Список использованных источников
- Использование методов квантовой химии для прогнозирования и оценки практически полезных свойств комплексов переходных металлов с органическими лигандами
- Нахождение корреляций между величиной рКа и теоретическими дескрипторами молекул гидроксибензойных кислот
- Исследование комплексообразования хлоридов Tb(III) и Eu(III) с 2,6-дибензилиденциклогексаноном спектральными методами
- Термогравиметрический анализ и рентгенографический анализ полученных соединений
Использование методов квантовой химии для прогнозирования и оценки практически полезных свойств комплексов переходных металлов с органическими лигандами
В исследуемых комплексных соединениях, как и в комплексах Ln(III) c -дикетонами [8], по мере удлинения RF у атома азота, и соответственно, увеличения гидрофобности лигандов интенсивность люминесценции Ln(III) возрастает.
Биологические свойства комплексов лантаноидов изучены не менее тщательно [18-27]. В частности, было установлено, что некоторые ионы редкоземельных элементы могут вступать в различные физико-химические процессы в живых организмах [21]. Некоторые комплексы лантаноидов могут использоваться в качестве противовоспалительных средств и антибактериальных препаратов [22,23]. Полиаминокарбоксилаты гадолиния (III) широко используются в качестве контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии [24,25]. Более того, люминесцентные комплексы лантаноидов проявляют исключительные фотофизические свойства, которые находят применение в биомедицинском анализе [26,27]
Соединения щелочно-земельных и переходных металлов, в том числе лантаноидов, используются в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих полноту сгорания топлива, уменьшающих количество осадков в резервуарах и коксовых отложений на поверхностях нагрева и снижающих образование токсичных веществ [28]. Все это позволяет продлить срок службы и упростить эксплуатацию оборудования.
Главным образом применяются основные соли бария, кальция, цинка и магния с некоторыми органическими кислотами, обладающие высокой щелочностью, которые нейтрализуют образующиеся в процессе работы двигателя продукты окисления масел и способствуют диспергированию различных типов отложений в масле [29].
В настоящее время практическое применение в качестве присадок к маслам находят следующие типы соединений: алкилфенолы, сульфонаты, сукцинимиды, алкилсалицилаты, полиметарилаты, полиизобутилены, алкилнафталины и диалкил(арил)дитиофосфаты и др. Из всех применяемых на практике присадок основная доля приходится на присадки алкилфенольного и сульфонатного типа, причем количество сульфонатных присадок увеличивается. Предполагается также создание перспективной сырьевой базы для производства алкилсалицилатных, а также сукцинимидных, полиметакрилатных и других полимерных присадок [2].
По сравнению с вышеуказанными солями, присадки на основе соединений редкоземельных элементов мало изучены в литературе. Однако, имеются сведения, что в качестве противодымных присадок предложены соединения редкоземельных элементов в виде карбонилов, солей алифатических и циклоалифатических кислот в смеси с кислородсодержащими соединениями типа альдегидов, кетонов, спиртов и простых эфиров в концентрации 0,0025 – 1,5% (масс.) [30]. Так, при добавлении в топливо 0,083 % (масс.) октаноата церия и 2% (масс.) н-гексилкарбитола содержание сажи в выхлопе уменьшается на 22%. Отмечается высокая эффективность церия как активатора горения и противодымного компонента, однако его соединения склонны к образованию осадков в дизельном топливе. Поэтому церий предложено заменить другими лантаноидами или смесью их солей. [30] Повышают эффективность горения хелатные соединения, в частности ацетилацетонаты редкоземельных элементов: церия, неодима, лантана [31].
В идеале антидымные присадки способствуют выжиганию сажи в камере сгорания до окончания сгорания основной массы топлива и начала стадии расширения рабочей смеси. О том, каков конкретный механизм антидымного действия, единого мнения на данный момент нет. Существуют две группы гипотез. Первая [32] основана на том, что в пламени металлы образуют ионы, которые уменьшают скорость зародышеобразования сажевых частиц и их коагуляцию. Главным образом это относится к легкоионизирующимся щелочным металлам.
Вторая группа гипотез [29] охватывает возможные варианты химического влияния присадки на горение сажи: каталитическое действие, газификация гидроксильными радикалами и т.д. Одна из версий сводится к их реакциям с продуктами горения топлива, в результате которых образуются гидроксильные радикалы. Последние газифицируют сажу. В работе [33] отмечается, что некоторые металлы могут выступать в качестве катализаторов процесса сгорания углеводородных топлив. Авторы работы предполагают, что каталитическое действие металлов вызвано возбуждением электронов внешней оболочки ядра с верхних энергетических подуровней. По мере того, как эти электроны переходят на более низкие уровни, высвобождается количество энергии достаточное для того, чтобы поддерживать энергию активации реакции, даже при температурах ниже минимальной требуемой для данного источника. Это может объясняться двумя факторам. Во-первых, хотя катализатор растворим в топливе, и таким образом может считаться гомогенным в этом состоянии, в фазе сгорания катализатор является гетерогенным. Во-вторых, данный катализатор не уменьшает величину энергии активации реакции. Более вероятно, что катализатор выделяет количество энергии, необходимое для поддержания энергии активации реакции в условиях снижения температуры окружающей среды в системе сгорания, поэтому реакция протекает более полно. Авторы считают, что энергия, выделяемая катализатором в процессе перехода электронов на более низкие подуровни, компенсирует потерю энергии в результате продолжения реакции при сохранении энергии активации без катализатора.
Капустин [31] отмечает, что в зависимости от химической структуры и концентрации присадки образуют в топливах истинные (молекулярные) или коллоидные растворы (нефтяные дисперсные системы – НДС). Основная масса этих присадок – это ПАВ, молекулы которых содержат одну или несколько полярных и неполярных групп. В структуру полярных функциональных групп входят гетероатомы S, O, N, P, B, Cl. Эти атомы смещают электронную плотность в молекуле и создают дипольный момент, в результате чего возникают связи и происходит взаимодействие между различными молекулами. Дипольный момент обусловливает адсорбцию ПАВ на границе раздела фаз между топливом и металлом или водой, газом. Неполярные группы (углеводородные радикалы) обеспечивают растворимость присадок в топливах.
Нахождение корреляций между величиной рКа и теоретическими дескрипторами молекул гидроксибензойных кислот
Как видно из таблицы, большинство анионов исследуемых кислот проявляют электроакцепторные свойства. Среди анионов, способных проявлять электронодонорные свойства, наибольшим потенциалом обладает анион 2 сульфобензойной кислоты. Также электронодонорные свойства могут проявлять анионы 5-аминосалициловой, 3-амино-5-сульфосалициловой, 5 сульфосалицилвой кислот и 2,6-дибензилиденциклогексанон. Наибольшую химическую активность, согласно расчетным данным, должны проявлять 3-хлор-5-нитросалициловая и 5-нитросалициловая кислоты, наиболее химически стабильной является молекула бензолсульфоновой кислоты. Кетоны из группы дибензилиденциклогексанона проявляют большую химическую активность по сравнению с фенилбутеноном и его замещенными, при этом наибольшую активность проявляет 2,6-ди(4-диметиламинобензилиден)-циклогексанон. 3.2. Нахождение корреляций между величиной рКа и теоретическими дескрипторами молекул гидроксибензойных кислот
Одним из важнейших параметров, определяющих биологическую активность соединений, является pKa, где Ka – константа равновесия реакции депротонирования [129]. Величина pKa играет очень важную роль в определении таких качеств потенциального лекарственного средства, как адсорбция, распределение, метаболизм и выделение. В большинстве лекарственных препаратов содержится, по крайней мере, одна группа, способная обратимо присоединять или отщеплять протон. Согласно уравнению Хендерсона-Хассельбаха, логарифм отношения концентрации непротонированной формы вещества к концентрации протонированной формы равен разности величин pH и pKа. Соотношение протонированной и депротонированной форм лекарственного средства является ключевым фактором, определяющим его связывающие и транспортные свойства. рКа связана с величиной свободной энергии Гиббса (Gaq) для реакции протонирования соотношением: рКа = AGa(/(RT InlO) = AGaq / (2.303RT ), (1) где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура
В связи с этим, для получения достоверного прогноза величины рКа необходимо очень точно рассчитать величину Gaq, поскольку ошибка в 5,69 кДж/моль при расчете Gaq равносильна ошибке на порядок при расчете рКа при комнатной температуре [129].
В результате, расчеты, произведенные в газовой фазе, не могут быть использованы для достоверного и точного предсказания констант диссоциации этих кислот в воде. Использование современных сольватационных моделей, в частности, модели COSMO [130], в сочетании с теорией функционала плотности или теории возмущений Мёллера-Плессета позволяет достаточно точно предсказывать константы диссоциации различных соединений, в том числе ароматических кислот [129]. Однако, основным недостатком таких расчетов является их ресурсоемкость и большие временные затраты.
В то же время, имеются сведения о хорошей корреляции между рассчитанными для газовой фазы значениями энергии депротонирования кислот и экспериментально определенными константами кислотности. В литературе описаны корреляционные зависимости, определенные для уксусной кислоты и ее замещенных [131], алкил-замещенных спиртов [132], п-замещенных фенолов [133]. Имеются данные об изучении кислотности гидроксильной группы в цеолитах [134]. Хорошая корреляция между значениями рКа для большого ряда органических кислот и рассчитанными значениями энергии депротонирования этих кислот позволили оценить кислотность гидрофуллеренов [135]. Достаточно достоверные корреляции между теоретическими дескрипторами и константами кислотно-основного равновесия были получены для таких классов органических соединений, как амины [136,137], спирты и тиолы [138] и галоген-уксусные кислоты [139].
Поскольку для нахождения корреляционной зависимости допустима более высокая погрешность при расчете энергических характеристик молекулы, то вместо G0r в соотношении (1) можно использовать энтальпию реакции депротонирования (H0r), и представить рКа как линейную функцию от величины Н [140,141]: pKa(f) = af Mfr + bf (2), где f обозначает класс ионизируемых соединений, таких как, например, карбоновые кислоты.
Для кислоты НА реакцию депротонирования можно условно записать в виде НА Н+ + А-, соответственно, Н0r для такого процесса находится как разность энергий (Е(А-) + Е(Н+)) - Е (НА), рассчитанных теоретически. Эмпирические параметры af и bf определяются по методу наименьших квадратов для класса соединений f и учитывают систематическую ошибку выбранного метода квантово-химических расчетов (а также сольватационной модели, если таковая используется) и энтропийных эффектов. Нахождение значений данных параметров позволяет быстро и точно оценить величину рКа для вещества, относящегося к классу f на основании относительно простых и малозатратных расчетов энергии. Рассчитанные значения разницы между энергиями протонированной и депротонированной формы кислот (с учетом эмпирически определенного значения энергии протона в газовой фазе) были сопоставлены с экспериментальными данными о константах диссоциации. Результаты сопоставления представлены в Таблице 3.10 (кислоты расположены в порядке возрастания величины рКа).
Как видно из Таблицы 3.10, между значениями энергии депротонирования исследуемых кислот, полученных полуэмпирическими методами (AM1, RM1), и экспериментально определенными значениями рКa наблюдается слабая корреляция (R2 = 0,62-0,64). В то же время видно, что для ряда кислот, содержащих сильные электроакцепторные группы (например, для 3-нитросалициловой и 3-амино-5-сульфосалициловой кислот) наблюдаются существенные расхождения рассчитанных энергий с экспериментальными значениями. Это может быть обусловлено недостаточным учетом влияния таких функциональных групп на распределение электронной плотности в молекуле, что приводит к ухудшению корреляции. В случае использования неэмпирического базиса 3-21G(d,p) корреляция улучшается (R2 = 0,67), при этом наилучший результат наблюдается при использовании DFP-функционалов OLYP (R2 = 0.89) и B3PW91 (R2 = 0,88), что согласуется с литературными данными [39], в то время как учет теории возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка не приводит к столь значительным результатам (R2 = 0,79). При этом увеличение базисного набора снижает показатель корреляции (R2 = 0,62). Согласно полученным результатам, для кислот, содержащих сульфогруппу, линейная зависимость рН от энергии депротонирования не наблюдается. Если исключить эти кислоты из корреляционной зависимости, показатели корреляции значительно улучшаются (Рисунок 3.1).
Исследование комплексообразования хлоридов Tb(III) и Eu(III) с 2,6-дибензилиденциклогексаноном спектральными методами
Процесс дегидратации 5-сульфосалицилатов Ln отличается многоступенчатостью, так у 5-сульфосалицилата Lu наблюдается 4 ступени дегидратации. В то же время, на термогравиметрической (ТГ) кривой не наблюдается четких площадок, отвечающих той или иной стадии. При разложении на кривой ДТА прописывается несколько экзо- и эндотермических эффектов.
Поскольку в целом термолиз этих соединений протекает однотипно, более подробно он будет рассмотрен на пример 5-сульфосалицилата тербия. Кислый 5-сульфосалицилат тербия устойчив до 80С. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) в интервале температур 80-210С наблюдается сильный эндотермический эффект с экстремумом при температуре 140С, который соответствует дегидратации соли и удалению 5,7 моль воды. Дальнейшее разложение соли сопровождается двумя эндотермическими эффектами с минимумом при 250С, за которым следует экзотермическое разложение органической части молекулы с максимумом при температуре 470С. При этих температурах дифференциальная термогравиметрическая кривая (кривая ДТГ) отклоняется и на ней наблюдаются эффекты с экстремумами при температурах 245, 260 и 450С, соответствующие вышеописанным эффектам на кривой ДТА. В области 850 – 1000С происходит формирование конечного продукта разложения – оксосульфата тербия. Из Таблицы 5.6 также видно, что 5-сульфосалицилаты лантаноидов, в которых предполагается координация атома лантаноида по сульфогруппе (La, Sm, Lu), менее термически устойчивы по сравнению с 5-сульфосалицилатами, в которых предполагается координация атома лантаноида по карбоксильной группе (Eu, Tb, Er).
Термолиз 3-амино-5-сульфосалицилатов Tb и Eu протекает однотипно, поэтому далее будет подробно рассмотрен только термолиз 3-амино-5-сульфосалицилата Tb. Данное соединение подвергается двухступенчатой дегидратации в интервале температур 30-250С. Сначала удаляется 6,4 моль воды (убыль массы – 8,5% от исходной навески), на второй ступени убыль массы по кривой ТГ соответствует удалению 6,7 молей воды. Максимумы на ДТА, соответствующие эффекту дегидратации, прописываются при температурах 110 и 230С. На кривой ДТГ им соответствуют эффекты с экстремумами при 100 и 225 С, при этом на кривой ТГ не наблюдается четкой площадки, соответствующей существованию безводной соли. Эндотермический эффект разложения отсутствует из-за наложения экзотермических эффектов окисления органической части молекулы, происходящих в интервале температур 250-680С с максимумами при температурах 365 и 595 С. Максимального значения скорость разложения достигает при температурах 315 и 595С по ДТГ. При этом на кривой ТГ фиксируется убыль массы. В области температур 680 – 1000 С происходит образование конечного продукта, при этом на ДТА наблюдается экзометрический эффект с экстремумом при 840С.
3-амино-5-сульфосалицилат Ho устойчив на воздухе до 30. В интервале температур 30-200С на кривой ДТА появляется эндотермический эффект с двумя экстремума при температуре 110C и 160С, соответствующий эффекту дегидратации соли, протекающей в две ступени. При этом на кривой ДТГ также наблюдаются два экстремума при тех же температурах. Убыль массы на первой ступени дегидратации составляет 7%, что соответствует 3,2 моль воды, на второй ступени удаляется 5 молей воды, что составляет 9%. Также, как и в случае солей Eu и Tb, на кривой ТГ нет четкой площадки, соответствующей существованию безводной соли; эндотермический эффект дегидратации переходит в экзотермический эффект, соответствующий разложению безводной соли, а точнее – окислению органической части молекулы с максимумами на кривой ДТА при температурах 390, 520, 570 и 605С. При этом кривая ДТГ отклоняется и на ней отмечаются эффекты с экстремумами при температурах 330, 500, 560 и 600С, соответствующие эффектам на ДТА. В области температур 640-1000С происходит формирование конечного продукта, на ДТА наблюдается экзотермический эффект с максимумами при температурах 690 и 740С, соответствующий окислению промежуточного продукта.
Как видно из Таблицы 5.6, введение аминогруппы в положение 3 бензольного кольца приводит к существенному снижению температур дегидратации и разложения комплексных солей лантаноидов, что согласуется с увеличением химической активности этих соединений.
Термолиз 5-аминосалицилатов протекает однотипно, поэтому рассмотрим его на примере соли тербия. Данная соль устойчива до 60С. В интервале температур от 60 до 180С происходит дегидратация соли, этому процессу на кривой ДТА соответствует небольшой эндотермический эффект с максимумом при 120С. Дальнейшее повышение температуры ведет к интенсивному разложению соли, о чем свидетельствует резкое отклонение кривой ТГ вниз, а на кривой ДТА этому процессу соответствует небольшой эндотермический эффект с максимумом 240С, который переходит в сложный экзотермический эффект с максимумами при 320 и 440С, являющийся наложением эндотермического процесса разложения и экзотермического процесса окисления летучих продуктов. Конечными продуктом разложения являются оксиды соответствующих лантаноидов.
По сравнению с 3-амино-5-сульфосалицилатами, 5-аминосалицилаты лантаноидов менее термически устойчивы, однако при этом их температура дегидратации выше. Замена аминогруппы на сульфогруппу, напротив, приводит к общему увеличению термической устойчивости.
В 2-сульфобензоатах удаление кристаллизационной воды происходит в две стадии, что отчетливо можно проследить как по кривой ДТА, так и по кривой ДТГ. В случае соли тербия, первый эндотермический эффект дегидратации проявляется в интервале температур 120 – 140 С и имеет максимум при 130 С. При этом на кривой ТГ наблюдается убыль 11% массы, что соответствует 6,9 моль воды. Второй эндотермический эффект проявляется в интервале температур 150 – 180 С с максимумом в 160С. При дальнейшем повышении температуры до 380С на кривой ТГ наблюдается довольно большая горизонтальная площадка, которая отвечает существованию кристаллогидрата, на основании чего можно сказать, что 8 молекул воды входят во внутреннюю сферу координационного соединения. Разложение начинается при 380С При этой на кривой ДТГ наблюдается резкое отклонение вверх с максимумом в 430С, при этом на кривой ТГ происходит убыль массы в размере 24 % от исходной навески. На кривой ДТА наблюдаются экзотермические эффекты с максимумами при 580 и 700С, обусловленный окислением продуктов разложения соли. При нагревании до 1000С образуется конечный продукт – оксосульфат тербия Tb2O2SO4
Термогравиметрический анализ и рентгенографический анализ полученных соединений
Узкая полоса с максимумом при 484 нм, а также следующая за ней более широкая полоса меньшей интенсивность (максимум – 528 нм) смещается с изменением длины волны источника возбуждения, что позволяет отнести ее к полосе комбинационного рассеяния света. Интенсивность люминесценции 2-сульфобензоат-аниона в комплексах всех лантаноидов приблизительно одинакова и превосходит интенсивность люминесценции 2-сульфобензоат-аниона в растворе самой кислоты примерно на 5-10%.
Спектры 2-сульфобензоатов европия и тербия содержат полосы, соответствующие характеристической люминесценции ионов тербия (максимумы - 492, 546, 586 и 622 нм) и европия (максимумы – 588, 612 и 687 нм), причем интенсивность данных полос ниже по сравнению с соответствующими 5-сульфосалицилатами, что, вероятно, обусловлено более низкой стабильностью данных соединений. Максимальная интенсивность полос люминесценции ионов европия наблюдалась при возбуждении длиной волны 230 нм, а ионов тербия – при возбуждении длиной волны 268 нм, при этом интенсивность характеристической люминесценции ионов тербия выше, чем у европия. При возбуждении длиной волны 230 нм в спектре 2-сульфобензоата европия проявляется узкая полоса с максимумом при 453 нм, которая отсутствует в спектре 2-сульфобензоата европия при возбуждении длиной волны 248 нм, что позволяет отнести эту полосу к комбинационному рассеянию света. Аналогичная полоса, соответствующая рамановскому рассеянию, присутствует и в спектре 2-сульфобензоата тербия при возбуждении длиной волны 268 нм (максимум – 518 нм). Выводы к Главе 5
По данным квантово-химического расчета показано, что для 5-сульфосалицилатов La, Sm и Lu наиболее вероятно координация металла с лигандом через атом кислорода карбоксильной группы, а для Eu, Tb и Er – через атом кислорода сульфогруппы. В комплексе Ho с 3-амино-5-сульфосалициловой кислотой более вероятна координация атома металла-комплексообразователя с лигандами через атом кислорода сульфогруппы. В целом синтезированные соединения достаточно энергетически стабильны, химическая активность увеличивается с введением аминогруппы в молекулу лиганда.
Наличие сульфогруппы в молекуле лиганда повышает температуру разложения комплекса, но уменьшает температуру дегидратации, в то время как аминогруппа ведет себя противоположным образом. Получена хорошая (R2 = 0,95) корреляция между рассчитанным параметром энергии связи Ln – O и температурой разложения комплексов, что позволяет использовать выбранные методы расчета для априорной оценки термической устойчивости комплексов лантаноидов.
Полученные 5-сульфосалицилаты и 3-амино-5-сульфосалицилаты обладают антимикробной активностью, превосходящие некоторые из используемых в настоящее время препаратов. 2-сульфобензоат эрбия и смешанный карбонат-гидроксокарбонат лантана позволяют уменьшить дымность и содержание СО в отработавших газах дизельного двигателя, при этом действие комплекса эрбия более эффективно по сравнению с неорганической солью лантана, что может быть обусловлено рядом факторов, включая наличие атомов серы в составе комплекса.
Среди всех исследованных замещенных салицилатов характеристическая люминесценция лантаноидов как в твердых образцах, так и в растворах проявляется преимущественно для комплексов тербия. При этом, наличие аминогруппы уменьшает, а сульфогруппы - увеличивает интенсивность полос люминесценции иона-комплексообразователя. При увеличении рН интенсивность полос характеристической люминесценции иона Tb3+ в 5-сульфосалицилате возрастает, в то время как интенсивность полосы люминесценции кислоты убывает. Введение дополнительного лиганда - Na2ЭДТА - приводило к незначительному усилению характеристической люминесценции иона Tb3+, в то время как введение 1,10-фенантролина не приводило к какому-либо изменению флуоресценции комплекса. Характеристическая флуоресценция иона европия наблюдается только для твердого 5-сульфосалицилата европия.
Интенсивность люминесценции 2-сульфобензоат-аниона в комплексах всех лантаноидов приблизительно одинакова и превосходит интенсивность люминесценции 2-сульфобензоат-аниона в растворе самой кислоты примерно на 5-10%. В растворах 2-сульфобензоатов европия и тербия проявляется характеристическое излучение ионов лантаноидов, при этом интенсивность люминесценции ионов тербия выше, чем у европия.
Таким образом, соединения Tb и Eu с лигандами, содержащими сульфогруппу, могут быть использованы в качестве основы для светоизлучающих диодов.
1. Обнаружены взаимозависимости между рассчитанными энергетическими параметрами молекул исследованных соединений (энтальпия реакции депротонирования ароматических кислот, энергия связи Ln-O в комплексах лантаноидов) и их физико-химическими свойствами (активность кислот, термическая устойчивость комплексов).
2. Изучена геометрия и электронная структура ряда ароматических кислот и монокетонов. На основании анализа энергии граничных орбиталей выбраны лиганды для последующего синтеза комплексов лантаноидов.
3. Показана возможность образования ассоциатов «вода-ацетон» состава 1:1, 1:2 и 1:3, причем в области 40-80 мол. % ацетона наиболее вероятно образование ассоциата состава 1:1, что дополняет и подтверждает ряд литературных данных.
4. Впервые синтезирован комплекс тербия (III) с 2,6-дибензилиденциклогексаноном. Полученный спектр данного соединения нетипичны для соединений лантаноидов, поскольку не содержат характеристических полос испускания, таким образом, в полученном соединении атом лантаноида проявляет себя исключительно как комплексообразователь.
5. Рассчитана наиболее вероятная структура и оценена стабильность комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой, 5-аминосалициловой, 3-амино-5-сульфосалициловой и 2-сульфобензойной кислотой.
6. Изучена термическая устойчивость вышеуказанных комплексов и найдена корреляция между их температурами разложения и рассчитанными значениями энергии связи Ln – O.
7. Установлена зависимость между разностью энергии граничных орбиталей и биологической активностью некоторых комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой и 3-амино-5-сульфосалициловой кислотами.
8. Показано, что добавление 2-сульфобензоата эрбия к дизельному топливу позволяет значительно уменьшить дымность и содержание СО в отработавших газах.
