Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные принципы выбора поликристаллических материалов для изготовления ионочувствительных электродов и теория их функционирования 7
1.1. Основные представления о механизме функционирования ионоселективных электродов .7
1.2. Теоретический анализ функционирования электродов с кристаллическими и поликристаллическими мембранами 11
1.3. Составы поликристаллических мембран и их электронные свойства 12
1.4. Постановка задач исследования 34
Глава II. Методика работы 36
2.1. Получение труднорастворимых солей для изготовления мембран 36
2.2. Изготовление электродов 39
2.3. Методика исследования электродных свойств 40
Глава III. Исследование электродных свойств кристаллических мембран, чувствительных к ионам P6i'2 2я+2, ОН' 46
3.1. Исследование электродной функции мембран, чувствительных к ионам свинца 46
3.2. Исследование электродов, чувствительных к ионам 78
3.3. Исследование электродов с гидроксильной функцией 90
3.4. Термогравиметрическое исследование ионоселективнои мембраны со свинцовой функцией
Глава ІV. Выбор и анализ модели функционирования мембранных электродов и обсуждение результатов 97
4.1. Нарушение стехиометрии путем термообработки 98
4.2. Нарушение стехиометрии путем сокристаллизации солей НО
4.3. Нарушение стехиометрии методом вымачивания . 117
Практические рекомендации 124
Выводы 127
Список литературы 129
- Теоретический анализ функционирования электродов с кристаллическими и поликристаллическими мембранами
- Изготовление электродов
- Исследование электродов с гидроксильной функцией
- Нарушение стехиометрии методом вымачивания
Введение к работе
Быстрое развитие автоматизированных систем управления технологическими процессами послужило основой для развития аналитического приборостроения, в том числе и средств автоматизации аналитического контроля промышленных сред. Актуальность этого направления определена Постановлением ЦК КПСС и СМ СССР от 19 августа 1983 года № 814 "Об ускорении научно-технического прогресса в народном хозяйстве".
В настоящее время широкое применение находят потенциометри-ческие приборы, основанные на применении ионоселективных электродов. В яонометрии в качестве чувствительных мембран используются различные материалы, обладающие электродными свойствами. Важность разработки датчиков для ионометрии была определена ранее постановлением Государственного комитета СССР по науке и технике от 30 марта 1973 г. В 95 "О создании и освоении производства комплексов датчиков ГСП и измерительных приборов для автоматического контроля и регулирования технологических процессов в период 1973-1976 г.г.".
Настоящая работа была начата как выполнение ряда конкретных задач, сформулированных этим постановлением ГКНТ.
С 60-х годов после установления возможности применения в качестве электродных мембран жидких и твердых ионитов поли- и монокристаллов, а также стекол с металлическими функциями наблюдается особенно быстрое развитие ионометрии. Однако вскоре обнаружился целый ряд трудностей, существенно ограничивший внедрение электродов в практику. К ним следует отнести малый срок службы электродов, недостаточную селективность, малый температурный диапазон. Сюда же следует отнести отсутствие необходимого метрологического обеспечения, появление аномалий в величинах и знаках градиентов электродных функций в зависимости от способа приготовления мембраны и мембраноактивного вещества и т.п.
Эти трудности оказались связанными не только с отсутствием фундаментальной теории функционирования поли- и монокристаллических мембран и четко сформулированных требований к материалам индикаторной мембраны электрода и к технологии ее изготовления, но также и с недостаточностью экспериментальных данных по изучению электродных свойств в зависимости от состава анализируемого раствора и способов получения мембран.
Однако практические интересы ставят задачи по созданию новых ионоселективных электродов. В связи с этим с каждым годом увеличивается количество патентов и авторских свидетельств по составу индикаторных мембран ионоселективных электродов, отличающихся друг от друга разными возможностями контроля активности в сложных по составу смесях.
Наиболее развитые теории функционирования ионоселективных электродов (Никольский, Эйзенман, Бак и др.) основаны на класси-ческой модели ионного обмена на границе раздела мембрана-раствор. Однако они не всегда объясняют особенности поведения ионоселективных мембран, изготовленных на основе поликристаллических осадков труднорастворимых солей или монокристаллов. В то же время эти электроды представляют значительную часть в ионометрии. В 1981г. были опубликованы работы [I, 2], которые наиболее полно могут объяснить поведение мембранных электродов. Однако экспериментальной проверки этой теории применительно к мембранам на основе осадков труднорастворимых солей осуществлено не было.
Большую практическую значимость имеет изменение активности (концентрации) ионов гидроксила в щелочных растворах, где стек-дянные электроды не могут работать, а также ионов свинца и цинка в нейтральных и слабокислых растворах. До настоящей работы оте-
чественной промышленностью ионоселективные электроды на эти ионы не выпускались.
Сочетая эти два взаимосвязанных вопроса, в диссертационной работе была поставлена задача исследования возможности целенаправленного изменения электродных свойств путем изменения количества и типа носителей тока в кристаллической структуре труднорастворимых солей индикаторной мембраны на примере ионоселектив-ных электродов с рРЬ, pin и рОН функциями. Одновременно с решением основной задачи в работе проводится исследование влияния ряда технологических параметров на электродные свойства индикаторных мембран (режим прессования,температурная обработка, состав и тип полимерного наполнителя и т.п.). В результате экспериментальных исследований удалось создать ионоселективные электроды орРб, pin и рОН функциями, имеющими практическую ценность, а также разработать практические рекомендации по выбору оптимальных режимов изготовления ионоселективных мембран из поликристаллических осадков труднорастворимых солей.
Диссертационная работа состоит из обзора литературы, главы, содержащей описание методик приготовления растворов и электродов, экспериментальной части, главы, в которой строится физико-химическая модель функционирования мембран,и раздела с практическими рекомендациями и выводами.
На защиту выносятся результаты проверки применимости различных теорий функционирования мембранных электродов на основе поликристаллических осадков труднорастворимых солей, физико-химическая модель их функционирования, методы целенаправленного изменения величины и знака градиента электродной функции, условия изготовления и формирования индикаторных мембран, а также ионоселективные электроды с функциями на ионы цинка, свинца и гидроксила.
_ 7 -
Теоретический анализ функционирования электродов с кристаллическими и поликристаллическими мембранами
В связи с широким развитием исследований электродов на основе поликристаллических солей или их смесей, а также соединений нестехиометрического состава возникают теоретические задачи [II] , которые требуют новых подходов для своего разрешения. Для этого требуется выход за пределы основных допущений, положенных в основу вывода уравнения (1.3) и (1.4), и основных допуще-ний, лежащих в основе различных решений уравнения (1.5). Любой реальный кристалл стехиометрического состава, находящийся в тепловом равновесии при температуре выше 0 К, будет обязательно иметь различные дефекты, в том числе дефекты по Френкелю и Шотки. В реальных кристаллах не все ионы находятся в положениях, отвечающих минимуму энергии. Это приводит к нарушению ближнего и дальнего порядка в реальных кристаллах. Многие физические свойства кристаллов вызваны именно наличием дефектов в их кристаллических решетках [12-15]. Дефекты обычно подразделяют на группы: точечные, линейные, поверхностные (границы фаз), объёмные (пустоты,исключения дру-гой фазы). По энергетическому состоянию дефекты могут быть равновесными и неравновесными. К равновесным относятся точечные дефекты, а к неравновесным - дислокации, поверхностные и часть объёмных дефектов.
Для анализа свойств мембран важно обратить внимание на три аспекта проводимости кристаллов [12, із]: 1. Ионная проводимость в объёме. 2. Поверхностная проводимость и проводимость границ зерен. 3. Примесная проводимость, обусловленная присутствием примесных ионов, имеющих валентность, отличную от валентности ионов самой матрицы. Поверхностной проводимостью обладают, как правило, поликристаллические мембраны, состоящие из большого числа различным образом ориентированных зерен кристалла. Граничная область между ними не может иметь нормальную кристаллическую структуру и, вследствие этого, сильно искажена. В таких образцах отдельные кристаллы покрыты обычно поверхностным слоем, электрические свойства которого значительно отличаются от электрических свойств внутренней части. Главная причина образования таких поверхностных слоев заключается в наличии электрического заряда на поверхности, уравновешенного объемным зарядом противоположного знака в веществе непосредственно над поверхностью. В ряде случаев поверхностный положительный заряд, являющийся обычно результатом действия восстановительных свойств окружающей среды, уравновешивается отрицательным пространственным зарядом электронов в зоне проводимости. Отличие поверхностного заряда от объемного обусловлено не только действием окружающей атмосферы. Наличие дислокаций, вакансий и пр. на поверхности может быть причиной сосредоточения, например, акцепторных уровней. При этом следует иметь в виду не тшлько внешнюю, кажущуюся поверхность образца, но и внутреннюю, составляющую иногда даже большую часть истинного поверхностного слоя.
Наличие обширной (около Ю 4 см) области пространственного заряда в полупроводниках (сульфидах, окислах и др.) показывает, что положение уровня Ферми на поверхности по отношению к валентной зоне и к зоне проводимости чаще всего определяется не концентрацией примесей в объеме, а плотностью заряда на поверхности. Причем подвижность, а также число носителей в области пространственного заряда могут значительно изменяться при изменении поверхностного заряда [13, 14] . В работах [I, 2] проводится теоретический анализ электродных свойств ионоселективных мембран из труднорастворимых солей с учетом механизмов переноса заряда в твердом теле. Полная разность потенциалов, возникающих в мембране из труднорастворимой соли или монокристалла ( р ), является суммой трех потенциалов: потенциала на границе мембрана - раствор ведется от той точки в растворе, где нет градиентов активностей, до той точки в мембране, где нет пространственного заряда. Из равенства электрохимических потенциалов для граничного потенциала ( (р ) имеем где і - индекс сорта частиц, включающий и я и К ; С(х,), С(х2) - значение концентраций на границах мембран. Суммирование в 1.76 идет по всем сортам переносчиков тока в мембране, в том числе по тем сортам переносчиков, которых нет в растворе, например, по вакансиям. Координаты Х1 и Л2 -границы области квазинейтральности мембраны. Но есть и обратный предельный случай, когда результат не сводится к уравнению Нернста. Пусть в суммах подынтегральных выражений наибольшие члены связаны с вакансиями. Тогда получить уравнение Нернста нельзя. Возможны 3 случая: а) граничные члены наибольшие;
Изготовление электродов
Все исследованные электроды имели типовую конструкцию, представленную на рис. I. Индикаторные мембраны приклеивались к корпусу электрода. Клей готовили по следующему рецепту: на одну весовую часть полистирола добавлялось семь весовых частей толуола и производилось перемешивание до полного растворения полистирола. Внутренняя поверхность корпуса зачищалась, обезжиривалась промыванием ее спиртом и протиралась ватным тампоном. На подготовленный таким образом корпус электрода наносился тонкий слой клея, и мембрана вставлялась в паз электрода. Края мембраны прижимались к корпусу с помощью стеклянной палочки, и торец обмазывали клеем. Корпус с мембраной высушивался при комнатной температуре в течение 24 ч. После высушивания проводили "вымачивание" мембран. Для этого корпус электрода предварительно промывался дистиллированной водой, затем 0,1 М раствором соли, Раствор внутреннего заполнения для каждого электрода в объеме 1,5 мл. Далее в корпус вставлялся то-коотводящий электрод и собранные электроды на ионы свинца и цинка выдерживались в растворах соответствующих нитратов, а на ион гидроксила - в растворе 0,1 М .NaOH не менее 48 ч. В работе использованы хлорсеребряные полуэлементы, которые изготавливались по разработанной в ТНПО "Аналитприбор" методике С 80] , приведенной в приложении 2 настоящей работы. Для измерения электрического сопротивления ( R ) изготовленные электроды помещались в 0,1 М раствор соли и при температуре 298 + 2 К с помощью приборов МОМ-З или тестера Ц 4325 измерялись R мевду внешним и внутренним растворами. Электроды на основе соли PBS имели электрическое сопротивление 2 7 кОм, P6S04 -5 10 кОм, a Zn3(P0A)z - 1 12 кОм. Калибровочные растворы готовились непосредственно перед измерениями . Соли, использованные для приготовления калибровочного раствора, предварительно высушивались до постоянного веса. Навески соответствующей соли брались с точностью до 0,001 г. Менее концентрированные растворы готовились разведением.
Измерения э.д.с. элементов проводили компенсационным методом. В качестве нуль-индикатора использовался серийный лабораторный рН-метр. Точность измерения потенциала составляла + 0,1 мВ. Время установления равновесного потенциала не превышало в среднем 5 мин. Исследование селективности электродов проводилось в бинарных смесях электролитов при постоянной концентрации основного иона и цри изменяющейся концентрации постороннего иона. Расчёт коэффициентов селективности проводился по методике, изложенной в работе [81] . При определении константы селективности методом смешанных растворов использовалась методика, приведенная в работе [82] . Измерялись потенциалы в растворах с постоянным содержанием постороннего иона и переменной концентрацией основного иона. Константа селективности определялась из уравнения: где а - активность основного иона, отвечающая пересечению изм экстраполированной нернстовской кривой с горизонтальной кривой; а - активность постороннего иона ( a = const ) Для оценки специфичности поликристаллических электродов на основе PBS+ полистирол исследовалось их поведение в бинарных смесях электролитов, содержащих основной компонент ( PB+Z ) в переменной концентрации и поаторонний компонент { Na+ и Cd+Z) в постоянной концентрации. При этом измерялась э.д.с. элемента с переносом, в котором исследуемый раствор представлял собой систему типа: 7$ ( NO, ) + ±_ MeA/Oj (коэффициенты активности нитрата свинца в сме шанных растворах определялись по правилу ионной силы). Измерения проводили в растворах Я ( М03) на постоянном (0,1 М) фоне по-сторонних ионов. Строилась зависимость Е - {-CCJCL± P6(/V03)Z). Диапазон составов смешанных растворов, в которых выдерживалась прямолинейность характеристики с угловым коэффициентом, близким к нернстовскому, принимался за область выполнения электродной функции. Растворы для определения селективности электродов готовились . следующим образом. В качестве типичной процедуры, характеризующей эту серию опытов, рассмотрим пример приготовления растворов смеси P6(N05 )2 Ю"2 М + Си (Щ)2 ю"1 М. Навеска 24,16 г Си ( Щ)2 пере-носится в мерную колбу емкостью 1000 мл, туда же пипеткой вносится 100 мл 10"" М раствора РЬ ( N03)z и добавляется дистиллированная вода до метки. Для состава РЬ ( M03)z ю 3 М / Си( No3)z І0 М поверочный раствор готовился аналогичным образом с тем отличием, что к навеске 24,16 г Си ( ) добавлялось 100 мл 10 М РЬ{ N03)z с последующим доведением объема раствора до 1000 мл. СОЛИ и растворы хранились в сосудах с притертыми пробками не более 6 месяцев. Методические условия, при которых можно получить наименьшую погрешность, определяется с помощью расчета предельной погрешности
Исследование электродов с гидроксильной функцией
Для разработки электродов, чувствительных к ионам ОН" , были выбраны труднорастворимые соединения Mg(OH)Z}/\gC-AgzS и монокристалл ШК и 2- Выбор этих солей вызван следующими соображениями. Произведения растворимости их достаточно малы: у Мд(он)2 - кг14, Agee.Ag2s- Ю"6 и LaF3 EuFz -Ю [4] . В своем составе они содержат ионы, близкие по ионному радиусу к гидроксил-ионам (ионный радиус о о гидроксил-иона равен 1,32 А, ионов серебра 1,32 А и хлора о 1,81 А). На основе представлений, которые будут изложены в главе 4, можно ожидать, что ионы указанных солей могут изоморфно замещаться гидроксил-ионом в кристаллической решетке соответствующей соли. Поскольку все указанные ионы равнозарядны, невозможно ожидать и реверсии знака градиента электродной функции. Смесь солей AqC-Aq2S получалась сокристаллизацией солей AqOt и AqzS при соотношении 70:30 мол.$ соответственно. Внутренним заполнением электрода являлся раствор ОД М NaOH и 0,1 \hNaCt. Как видно из рис. 29, для мембран, содержащих гидроокись магния (кривая I), величина градиента потенциала в элементе с переносом в области концентрации 0,1 3,0 рОН раствора гидрата окиси натрия равна 38 + 3. Для мембран из смеси солей AqCt Ag S величина градиента потенциала равна 53 + 6 (кри-вая 6), для монокристалла LaF3 EuFz равна 48 + 4 (кривая 3). Необходимо отметить, что для мембраны из гидроокиси магния не всегда удавалось получить воспроизводимые значения потенциалов и соответственно величин градиентов потенциала. Как было показано выше, это зависит от условий синтеза исследованных композиций мембран.
Так, при прокаливании соли в сушильном шкафу с последующим изготовлением из нее мембраны, был получен положительный знак градиента потенциала в области 3 1 М раствора гидрата окиси натрия. Эксперименты показали, что из вышеперечисленных электродов самые лучшие показатели оказались у электродов с мембранами из смеси солей Aa2S An ОС- . Электроды проверялись как в элементе с переносом, так и в элементе без переноса. В элементе без переноса зависимость потенциала мембраны от логарифма активности гидрата окиси натрия характеризовалась наклоном 118 + 6. В элементе с переносом электроды проверялись в условиях повышенной температуры (при температуре 343+ I К). В этих условиях величина градиента составляла 60 6, т.е. электроды из AyzS AqCC сохраняли рабочую функцию. Изучалась селективность этих электродов с использованием растворов гидрата окиси натрия в присутствии карбонат-иона. Этот выбор был обусловлен тем, что указанные электроды разрабатывались для целлюлозно- бумажной промышленности. В соответствии с техническим заданием [87] электрод, чувствительный к ОН " должен быть селективен при трехкратном избытке карбонат-иона. Исследо вания показали, что этому требованию соответствуют электроды с мембранами, изготовленными из АдСС Ао2$ , которые в смешан-ных растворах при постоянном фоне мешающего иона ( СО ) и переменном измеряемом ионе (ОН""), сохраняли гидр ок сильную функцию при соотношении 3.4. Термогравиметрическое исследование ионоселективной мембраны со свинцовой функцией Для исследования процессов, протекающих при нагревании веществ, входящих в состав индикаторной мембраны ионоселективного электрода, на мембранах со свинцовой функцией было предпринято термогравиметрическое исследование. На дериватограммах сульфида свинца [85] при низкотемпературном режиме наблюдались: один эндотермический эффект с максимумом при температуре 373 К и два экзотермических эффекта при температурах 493 К и 673 К (рис. 30). Первому соответствовало удаление слабо связанной воды, последующим двум - окисление продукта. При изготовлении ионоселективных мембран со свинцовой функцией готовится агломерат в составе сульфида свинца, полистирола и графита в соотношении 95:20:5 соответственно. Приготовленный агломерат прессуется при повышенной температуре. При высоких температурах дериватограммы агломерата не поддаются расшифровке из-за взаимодействия полистирола и графита с продуктами окисления свинца. С целью выяснения характера этих искажений, а также нахождения методов, исключающих их,
Нарушение стехиометрии методом вымачивания
Исходя из условий изоморфного замещения атомов в кристаллах в настоящей работе предлагается способ нарушения стехиометрии методом вымачивания (ЇЇСМВ) [95] . Идея метода НСМВ состоит в следующем. При проведении сокристаллизации солей с общим катионом или анионом с целью нарушения стехиометрии необходимо соблюдение только условия Гольд-шмидта. Введение примесного иона осуществляется из раствора электролита, содержащего ионы с зарядом, отличающимся от заря да соответствующих ионов самой соли. Причем в данном случае имеет значение, по иону какой зарядности необходимо провести нарушение стехиометрии кристалла. Наиболее легко идет замена иона меньшей зарядности на ион большей зарядности. В этом случае происходит получение устойчивого эффекта во времени. Необходимо также, чтобы вновь образующаяся соль была малорастворимой. Нарушение стехиометрии в согласии с вышеуказанным, происходит только по одному из атомов (ионов) соли; или по ка-тиону, или по аниону. Это является следствием того, что водный раствор соли, используемый для проведения НСМВ, содержит только один ион, образующий с данной солью малорастворимую смесь. Время, необходимое для получения целевого знака градиента, можно оценить, используя следующее выражение: где 7. - время обработки слоя; L - толщина слоя обработки; D - коэффициент диффузии. Формула (4.29) справедлива при условии, что диффузия идет в одном направлении и что скорость диффузионного потока постоянна. В методике НСМВ, вероятно, имеет место следующий механизм. Ион раствора электростатически взаимодействует с вакансией и диффундирует в глубь кристалла. Остаточный нескомпен-сированный заряд вакансий вызывает образование новых вакансий (дефектов) противоположного знака. Поскольку энергия взаимодей-ствия примесного иона с решеткой, как правило, меньше, чем собственного иона, то устойчивость во времени в зависимости потенциала от активности электролита будет определяться этой энерги ей.
Концентрация вновь образовавшихся вакансий будет равна концентрации вошедших в кристалл ионов, и ток в таком кристалле будет переносить новая вакансия. Если в составе кристалла имеются ионы переменной валентности, то в этом случае для компенсации избыточного заряда должно происходить изменение валентности иона, и ток будет переноситься электронами. Изменение знака градиента идет не скачкообразно, а постепенно, по мере увеличения времени вымачивания. Через некоторое время должно проявиться отсутствие зависимости потенциала от активности измеряемого иона. В этом случае число вновь образовавшихся вакансий становится равным числу имевшихся вакансий (при равенстве их подвижности) . В случае метода HGMB, связанного с переменной валентностью иона, это соотношение также может выполняться, но равенство числа вакансий уже не будет иметь место. Поскольку подвижность электрона значительно больше подвижности вакансии, то выполнение этого соотношения будет наблюдаться при равенстве подвижностей электронов и имевших место вакансий. Реверсия знака градиента электродной функции происходит при выполнении соотношения Ниже на конкретных примерах мембран из солей P6SOA , РбЗ Ау&т., РЬ3 (P04)z и других будет рассмотрена возможность осуществления предлагаемого метода HGMB. Поскольку коэффициенты диффузии различных ионов в решетках при средних температурах имеют величины порядка Ю 8 - ТО"14 олг/о, то в согласии с формулой 429 для проработки ста молекулярных слоев по Ю " см каждый требуются времена порядка Так как коэффициенты диффузии сильно растут с ростом температуры, то вымачивание при повышенных температурах приводит к более глубокой "проработке" поверхности мембраны солью в растворе. Эти соображения и были использованы при осуществлении метода НСМВ. Мембраны из солей Р&Я-АдВг после проверки электродной функции на РВ и получения отрицательного по знаку градиента потенциала помещались в 0,1 М раствор КВг . Бромистый калий был выбран по следующим причинам. Катион калия имеет ионный о радиус 1,38 А. Он близок к ионным радиусам свинца и серебра. Однако ионы калия образуют хорошо растворимые соли с сульфидом и бромидом и в силу этого не могут дать устойчивого эффекта.
За дополнительное нарушение стехиометрии должны отвечать ионы 2%7 Выдерживание данной мембраны в течение суток в результате диффузии ионов брома в кристалл привело к нарушению стехиометрии кристалла по сульфид-иону с образованием новых дефектов. В результате такого нарушения стехиометрии получена реверсия знака градиента электродной функции с величиной градиента электродной функции на ион свинца (25 + 2) (кривая 4, рис.7). В качестве следующего объекта применения метода нарушения стехиометрии вымачиванием были мембраны из механической смеси солей PbSOi)+ Р&з -Щ,)? (пеРвая сль находилась в избытке). В качестве иона, нарушающего стехиометрию, был выбран ь фосфат-ион (ионный радиус 3,00 А). Последний близок ионному
