Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1 Характеристика нерудного сырья месторождений Иркутской области 12
1.2 Особенность строения глинистых минералов 14
1.3 Изучение поверхностных свойств минеральных частиц. Ионный обмен на глинистых минералах
1.3.1 Поверхностные свойства минеральных частиц 22
1.3.2 Ионный обмен на глинистых минералах 28
1.4 Равновесие в дисперсных системах 32
1.4.1 Общий анализ равновесия в дисперсных системах 32
1.4.2 Равновесие в суспензиях глинистых минералов 35
1.5 Управление процессами смачивания на поверхности минеральных
частиц 39
1.5.1 Смачивание 39
1.5.2 Управление смачиванием глинистых минералов 40
1.6 Современное состояние теории устойчивости дисперсных систем
1.7 Заключение 45
ГЛАВА 2. Методика исследования 48
2.1 Подготовка глинистых минералов к исследованию 48
2.2 Анализ состава глин
2.2.1 Анализ частиц глин под электронным микроскопом 50
2.2.2 Рентгенографический фазовый анализ глин 50
2.3 Определение физико-химических характеристик 51
2.3.1 Определение истинной плотности глин 51
2.3.2 Определение удельной поверхности 52
2.3.3 Определение электропроводимости 54
2.4 Определение размеров частиц 55
2.4.1 Седиментационный анализ и исследование
седиментационной устойчивости суспензий глинистых минералов 55
2.4.2 Седиментационный анализ в центробежном поле 57
2.4.3 Определение размера частиц турбидиметрическим методом 58
2.5 Определение порога коагуляции суспензий глинистых минералов электролитами 59
2.6 Изучение обмена ионов щелочных металлов на глинистых минералах потенциометрическим методом 60
2.6.1 Градуировка рН-метра по буферным растворам 62
2.6.2 Титрование растворов без глины 63
2.6.3 Титрование суспензий глины 63
2.7 Изучение обмена катиона магния на глинистых минералах 64
2.8 Определение электрокинетического потенциала методом
электрофореза 65
2.9 Оценка погрешности экспериментов 68
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 71
3.1 Характеристика исследуемых глин 71
3.1.1 Минералогическая характеристика 71
3.1.2 Физико-химическая характеристика 77
3.1.3 Геометрическая характеристика 79
3.2 Седиментационная устойчивость 81
3.2.1 Седиментационная устойчивость водных суспензий глин... 81
3.2.2 Влияние электролитов на седиментационную устойчивость82
3.3 Коагуляция частиц глинистых минералов 86
3.3.1 Характеристики суспензий для изучения коагуляции 87
3.3.2 Пороги коагуляции электролитов 88
3.3.3 Влияние типа анионов на порог коагуляции 90
3.3.4 Сжатие диффузного слоя ДЭС 92
3.3.5 Влияние электролитов и рН на электрокинетический потенциал частиц глинистых минералов 94
3.3.6 Энергия взаимодействия частиц глинистых минералов в их суспензиях по теории ДЛФО 100
3.3.7 Ориентация взаимодействия частиц при коагуляции 109
3.4 Поверхностные свойства глинистых минералов. Ионный обмен на глинистых минералах 111
3.4.1 Время до наступления равновесия при ионном обмене 111
3.4.2 Влияние рН среды на ионообменную емкость 113
3.4.3 Зависимость катионообменной емкости от ионной силы электролита 116
3.4.4 Способность обмена разных катионов на глинистых минералах 118
3.4.5 Влияние температуры на ионообменную емкость и поверхностные свойства частиц глинистых минералов 122
Основные выводы 127
Список литературы
- Ионный обмен на глинистых минералах
- Анализ частиц глин под электронным микроскопом
- Физико-химическая характеристика
- Ориентация взаимодействия частиц при коагуляции
Введение к работе
Актуальность работы. Глины являются одним из наиболее распространенных типов горных пород и широко используются с древних времен. Однако до настоящего времени многие химико-технологические процессы, в которых глины выступают как компоненты производства, ведутся зачастую на эмпирических и полуэмпирических основах, сформировавшихся ранее. Это относится к производству строительных материалов, к случаям использования глин в качестве наполнителя при изготовлении резины, бумаги, буровых растворов и др.
При анализе состояния исследований в области физической химии силикатов обращает на себя внимание тот факт, что имеется достаточно обширный объем информации по изучению кристаллической структуры силикатов, влиянию дефектов кристаллической решетки на свойства продуктов и др. В то же время явно недостаточно развиты и изучены вопросы, посвященные физико-химическим особенностям силикатных систем в состоянии суспензий, когда твердая фаза находится в высоко дисперсном состоянии, имеет развитую границу раздела фаз. Процессы на поверхности таких частиц, прежде всего адсорбция, - это предыстория, которая определяет конечные свойства продуктов и изделий, поэтому вопросы, посвященные оценке закономерности взаимодействия глинистых частиц, влиянию на такое взаимодействия различных факторов, расчету энергии взаимодействия и определению особенностей поверхности минеральных дисперсий, являются актуальной задачей.
Необходимо отметить, что известная информация по физической химии силикатов основана, как правило, на исследованиях, имеющих общий теоретический характер. Вместе с тем, глины разных месторождений имеют свои уникальные особенности по строению и структуре кристаллической решетки, ее дефектам, замещениям ионов и т. п. Изучению таких вопросов в привязке к конкретным месторождениям уделяется много внимания в зарубежных публикациях, неплохо изучены глины европейской части России и практически мало изученными остаются глины Сибири. В связи с этим особое значение приобретают исследования физико-химических особенностей процессов, протекающих на поверхности дисперсных частиц в суспензиях на основе глин ряда Иркутских месторождений. Такие исследования обеспечивают научную физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов производства продуктов и материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.
Цель диссертационной работы: изучение физико-химических закономерностей протекания процессов на поверхности дисперсий глинистых минералов ряда месторождений Иркутской области и исследование влияния на них различных факторов, определяющих возможность регулирования эксплуатационных свойств.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
оценка физико-химического равновесия и устойчивости водных суспензий глин и их зависимости от добавок электролитов; определение электрокинетического потенциала и его зависимости от свойств системы (рН, природы электролита, ионной силы, гранулометрического состава дисперсий и др.); оценка энергии взаимодействия частиц суспензий глинистых минералов в различных условиях;
изучение ионного обмена на поверхности минеральных дисперсий и его зависимости от различных факторов (минерального состава и структуры глины, рН, температуры, природы электролита и его ионной силы);
качественная и количественная оценка механизмов поверхностных явлений в суспензиях на основе тонкоизмельченных глинистых минералов; оценка поверхностной ориентации взаимодействия частиц.
Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием современных научных представлений о физико-химическом равновесии и устойчивости, модели двойного электрического слоя, теорий адсорбционных и ионообменных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы электронной микроскопии, рентгенографического фазового анализа (РФА), седиментационного анализа; турбидиметрический метод, метод электрофореза, методы потенциометрического и комплексонометрического титрования.
Эксперименты проводились на основе установленных ГОСТом методик при современном обеспечении лабораторий НИ ИрГТУ, технопарка НИ ИрГТУ, института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. Математические расчеты и обработку данных осуществляли с помощью прикладных программ Topas 3.0, EVA, пакета Microsoft Excel 2010, Origin 6.1. Иллюстративные изображения выполнены с помощью программ AutoCad 2010, ChemWindow 6.0.
Научная новизна работы заключается в том, что проведено комплексное исследование физико-химических закономерностей процессов в суспензиях глинистых минералов ряда месторождений Иркутской области. Из результатов работы следует, что для глин Трошковского (ТМ), Никольского (НМ) и Слю-дянского (СМ) месторождений впервые:
показано, что закономерности протекания поверхностных явлений на образцах глин остаются общими вне зависимости от минерального состава и особенностей кристаллической решетки, свойства минералов проявляются преимущественно в значениях величин, характеризующих процесс - энергии взаимодействия, адсорбционной способности и др.;
найдены значения электрокинетического потенциала частиц: для глины ТМ оно составляет -39,53 мВ; НМ - -36,11 мВ; СМ - -43,02 мВ. Показана зависимость электрокинетических потенциалов глин от определяющих факторов (структуры и минерального состава, рН, природы электролитов и их ионной силы);
при исследовании особенностей физико-химического равновесия обнаружено, что агрегирование частиц происходит по безбарьерному механизму,
при котором в первую очередь слипаются самые мелкие частицы. Для каждого типа глин определены размеры таких частиц и их количественное соотношение. Получены численные значения энергии, необходимой для агрегирования минеральных частиц в суспензиях;
определены значения точек нулевого заряда: ТНЗ равно для ТМ 4,50; для НМ - 6,00; для СМ - 4,70. Показана зависимость ТНЗ глин от температуры, природы электролита и его ионной силы. Разработаны условия регулирования активности поверхностных адсорбционных кислотно-основных центров;
установлена роль поверхностной ориентации взаимодействующих частиц и значение типа контактов в суспензиях глин в зависимости от минерального состава.
Практическая значимость. На основе данных по значениям электрокинетического потенциала и механизму ионного обмена возможно заключение о целесообразности использования того или иного типа глины при буровой разведке, в силикатной промышленности при производстве кирпича и керамики, в медицине в виде сорбентов и ионитов.
Результаты исследования позволяют сформулировать рекомендации к практическому применению глин. В качестве основы для приготовления буровых растворов конкуренцию чистым, но дорогим и редко встречающимся бентонитовым глинам, может составить глина СМ, богатая монтмориллонитом. При этом можно рассматривать ее как самостоятельную композицию или возможность ее обогащения бентонитом. Для глины ТМ, пригодной для использования в силикатном производстве, кроме перспектив, связанных с возрождением производства высококачественной керамики, целесообразным будет использование ее для изготовления адсорбентов и ионитов, так как эта глина имеет высокую ионообменную емкость и большую удельную поверхность. Установленными данными по изменению обменной емкости в зависимости от рН, температуры, вида электролита и его ионной силы можно руководствоваться при выборе способа переработки данной глины. Качества глины НМ (невысокие удельная поверхность и ионообменная емкость) будут подходящими в производстве строительных материалов (кирпичей, цементных изделий).
Полученные результаты по физико-химическим закономерностям адсорбционных явлений на энергетически неоднородных поверхностях, которые имеются у природных глинистых минералов, важны для дальнейшего развития адсорбционных теорий и теории устойчивости дисперсных систем.
На защиту выносятся:
Результаты определения физико-химических характеристик глин.
Результаты исследования физико-химического равновесия и устойчивости водных суспензий глин.
Результаты исследований процессов на границе раздела фаз «частица глины - дисперсионная среда», ионообменной способности используемых глинистых минералов и влияния на нее различных параметров (рН, температуры, природы ионов, ионной силы).
4. Закономерности агрегирования и коагуляции частиц глинистых мине
ралов под действием электролитов Na2SC>4, MgSC>4, AbCSO^ и возможные ме
ханизмы процессов, особенности сближения и ориентации поверхности, а так
же типы контактов при межчастичном взаимодействии.
5. Рекомендации к применению в промышленном производстве.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и
обсуждены на XIII и XIV всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (г. Москва, 2010 г., 2011 г.); международной НТК «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии БФФХ-2010» (г. Севастополь, 2010 г.); международной НІЖ студентов и молодых ученых «Современные техники и технологии» (г. Томск, 2011 г.); всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (г. Киев, 2011 г.); всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плес Ивановской области, 2011 г.) и др.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ: 4 статьи (в том числе 2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка литературы из 116 наименований. Основной текст работы изложен на 141 странице, содержит 26 таблиц и 42 рисунка.
Ионный обмен на глинистых минералах
Во многих областях (в производстве керамики, фармацевтике, изготовлении буровых растворов и др.) глины применяют в виде дисперсных систем, преимущественно в виде суспензий. Поэтому проблема сохранения устойчивости суспензий глинистых минералов является очень актуальной, ею занимаются многие ученые в различных странах [1-5,47].
Глинистые минералы отличаются от других минералов высокой анизометрией и неправильной формой частиц, широким распределением по размерам, слоистой структурой, разными зарядами на поверхности (постоянный заряд на Т-гранях, зависимый от условий среды заряд на боках и О-гранях), гетерогенностью заряда слоев и др. За счет своих особенных характеристик взаимодействие между частицами глинистых минералов носит специфический характер, который влияет на их устойчивость [27 - 30].
Склонность дисперсных систем к разрушению под воздействием небольших добавок электролитов была замечена давно и послужила объектом большого числа экспериментальных и теоретических работ.
Многочисленными исследованиями влияния электролитов на устойчивость дисперсных систем установлено, что коагулирующее действие электролита зависит от заряда ионов, который является противоионом по отношению к заряду поверхности твердой фазы. Коагуляция идет с заметной скоростью лишь при концентрации электролита, превышающей некоторое критическое значение, называемое порогом коагуляции Ск [37-40].
Известно, что поверхность глинистых минералов обладает отрицательным зарядом при обычных условиях, поэтому на устойчивость суспензий глинистых минералов оказывают влияние катионы. Влияние различных катионов электролитов на устойчивость и их порог коагуляции были изучены многими учеными [32 - 35, 48]. Присутствие электролитов сильно влияет на структуру ДЭС частиц глины [49 - 52].
В своей последней работе при изучении порога коагуляции электролитов Lagaly G. указал, что на устойчивость глинистых минералов влияет не только тип катионов, но и анионов. Влияние анионов объясняется их специфическими взаимодействиями с поверхностью глины и дисперсионной средой, например стимулированием диспергирования глины сульфат-ионом, сильной адсорбцией фосфат-ионов на глинах, усилением гидратации ионов в результате действия нитрат-иона и т. д. [32].
Поверхностная устойчивость глинистых минералов обеспечивается присутствием в их суспензиях ПАВ и полимеров.
Присутствие ПАВ сильно увеличивает порог коагуляции за счет их адсорбции на поверхности глинистых минералов и изменения распределения противоионов между адсорбционным слоем и диффузным слоем, отталкивания противоионов от поверхности. Кроме того, гидрофобная цепь ПАВ может влиять на структуру воды в некоторой зоне, а значит и на структуру гидратных оболочек [32].
Адсорбция ПАВ и полимеров на глинистых минералах может привести к повышению отталкивания частиц в результате образования защитного слоя, препятствующего их взаимодействия [48].
Однако такие полимеры как полиэлектролиты, имеющие противоположный заряд относительно поверхности частиц, адсорбируются на частицах и образуют мостик, соединяющий их. Таким образом, система теряет устойчивость и флокулирует [53].
В настоящее время для регулирования поверхностной устойчивости глинистых минералов используются такие вещества, как хлорид гексадецилпиридина, полифосфатов, полиоксиэтилена, особенно бетаины. Применяемые вещества называются поверхностно-модифицирующими агентами для глинистых минералов (рис 1.7) [32]. СНз СН3-4-ЧСН2)п— соо Сн3 Рис. 1.7. Формула бетаинов (п = 3, 5, 7, 10) Кристаллическая структура является важным фактором, влияющим на коагуляцию глинистых минералов, а именно на ориентацию частиц при слипании. Ориентация взаимодействия глинистых минералов при коагуляции в зависимости от рН и ионной силы электролитов может происходить по следующим механизмам: грань/грань, бок/бок, грань/бок [48]. Согласно работе Пт J. сухие глины существуют как пакет индивидуальных пластин, наложенных в «грань/грань» ориентации. При диспергировании в воде эта структура может нарушаться за счет сильной гидратации, частицы глины взаимодействуют друг с другом по произвольной «грань-бок» ориентации. В растворах электролитов может снижаться разрушение пакета глины, следовательно, глины в таких системах существуют в основном в «грань/грань» ориентации [33]. Контакт бок/бок протекают с большим трудом и только при повышенной концентрации глины [32].
Коагуляцию глинистых минералов было принято объяснять взаимодействием положительно заряженного бока с отрицательно заряженной гранью ((+)бок/(-)Т-грань), в результате которого образуется Т-образный контакт частиц. Однако положительный заряд на поверхности бока не всегда существует, а зависит от особенности среды. Устойчивость суспензий глинистых минералов и их поведения при коагуляции особенно глубоко изучали Lagaly G. [31], Tombacz Е. [34, 35]. В этих работах взаимодействие частиц исследовано с учетом поверхностного заряда, причем можно выделить такие контакты глины: (-)грань/(-)грань, (-)грань/(-)бок, (-)бок/(-)бок, (-)грань/(+)бок для глинистых минералов типа 2:1; (-)Т-грань/(-)Т-грань, (-)бок/(-)Т-грань, (-)0-грань/(-)Т-грань, (-)бок/(-)бок, (-)0-грань/(-)0-грань, (+)бок/(-)Т-грань, (+)0-грань/(-)Т-грань в случае коагуляции частиц минералов типа 1:1. Контакт других поверхностей с положительно заряженным боком или 0-гранью происходит только при определенном значении рН среды (рНтаз) и ионной силы электролитов, при которых проявляется положительный заряд на поверхности бока и 0-грани (раздел 1.3).
Анализ частиц глин под электронным микроскопом
При изучении устойчивости и определении значения порога коагуляции очень важно хорошо приготовить стабильную суспензию, которая достаточно устойчива к седиментации [71, 75]. Для этого 0,5%-ную суспензию глины после трех часового перемешивания на магнитной мешалке оставляли на сутки для осаждения крупных фракций. Полученную суспензию отделяли от осадка и использовали для изучения коагуляции. В такой суспензии по закону Стокса находятся частицы с размерами менее 2 мкм. Такие системы достаточно устойчивы к седиментации (в гравитационном поле не осаждаются как минимум неделю). Распределение частиц этих суспензий оценивали методом седиментационного анализа в центробежном поле (раздел 2.4.2).
Известно, что для определения порога коагуляции применяют разные методы: визуальный метод, по изменению мутности, вязкости золя и т.п. В данной работе порог коагуляции электролитов определяли методом визуального наблюдения за образованием хлопьев, поскольку увеличение мутности при коагуляции данных золей неявно. в десять чисто вымытых пронумерованных пробирок наливали по 5 мл приготовленной суспензии. С помощью пипеток и микродозаторов типа вapи-3000-Р5, -F20 и уни-2010-А200 добавляли разные количества электролитов в каждую пробирку. Полученные суспензии встряхивали в течение одного часа с помощью прибора «Water Bath Shaker type 357». По окончании встряхивания отмечали, в каких пробирках произошла явная коагуляция (отмечено присутствие хлопьев и осадка). Для получения более точных результатов повторяли определение, применяя промежуточные количества электролита между теми, которые в первой серии вызывали или не вызывали коагуляцию золя.
Известно, что природные глинистые минералы в обычных условиях являются катионитами Н-формы. Поэтому ион водорода на поверхности глинистых минералов может выступать в реакцию обмена с другими катионам (раздел 1.2, 1.3). Уравнение реакции катионного обмена глины с катионами щелочных металлов можно описываться как: Глина-Н + R+ Глина-К + Ft.
Видно, что при обмене значение рН раствора будет меняться, поэтому обмен ионов щелочных металлов на глинистых минералах может быть исследованы методом потенциометрического титрования [5, 75, 80, 81].
Сущность определения обменной адсорбции по потенциометрическому методу заключается в построении двух кривых титрования раствора соли щелочью и кислотой в отсутствие и при наличии ионита, причем попитом является глина (рис. 2.5). -150 2 \ НС1) V(KOH) Рис. 2.5. Кривые титрования в случае катионита: 1 - без ионита; 2 - в присутствие ионита Разность абсцисс точек, лежащих на двух кривых при одном значении рН, показывает количество адсорбированных Н-ионов (или ОН-ионов), нейтрализованных при этом значении рН, следовательно, количество металлических катионов (или анионов кислотного остатка), поступивших из раствора на их место. Измеряя эти разности для различных значений рН, находили ионообменную емкость ея+/оя- (ммоль/г) для каждого заданного значения: _C(V-V0) QH+ /он (2.5) т где С - концентрация титранта, моль/л; V и Vo - его объем в присутствие глины и без глины, мл; т - навеска глины, г. В случае протекания обмена катионов QH+/OH- условно считается положительной, а обмена анионов - отрицательной. Катионообменная емкость (Ек, мг-экв/г) определяется: к=я+/оя- моб, где Моб - молярная масса группы катиона ионита, г/моль. В случае природной глины она представляет собой ион водорода.
Для потенциометрического титрования использовали рН-метр «рН-150М» и комбинированный стеклянный электрод ЭСК-10601/7 [82]. Для получения точных результатов измерений рН-метр и электрод необходимо проверять и градуировать по буферным растворам [83]. Согласно инструкции настройку рН-метра для измерения рН раствора с постоянной температурой производили как минимум по двум буферным растворам, имеющим ту же температуру. Величина рН буферных растворов должна быть близка к началу (концу) диапазона измерения анализируемых растворов.
В качестве буферных растворов использовали стандартные растворы фталевокислого калия - рН = 4,01 при 25С и тетраборнокислого натрия Na2В407 - рН = 9,18 при 25С [84, 85].
Считается, что в первые несколько дней эксплуатации приборов или нового измерительного электрода проверку прибора по буферным растворам следует проводить каждый день, так как характеристики измерительного электрода могут измениться. При последующей работе прибора проверка по буферным растворам может производиться реже (раз в неделю) [83].
Калибровку проводили перед каждой серией измерения рН. 2.6.2 Титрование растворов без глины
Для получения кривой титрования в отсутствие адсорбента отбирали пипеткой 50 мл RC1 (R = Na, К) соответствующей концентрации и помещали раствор в стакан для титрования. В стакан с раствором добавляли 50 мл дистиллированной воды. Погружали в раствор электрод и проводили титрование, фиксируя значения рН после каждого добавления титранта.
Для построения кривой титрования в кислой области раствор соли титровали 0,1 М HCl, при этом в раствор титрант добавляли по порциям 5 мкл с помощью микродозаторов вари-3000- F5. Для построения кривой титрования в щелочной области раствор соли титровали 0,1 М ROH (R = Na, К), который добавляли аналогично.
Физико-химическая характеристика
Глины обладают достаточно высокой удельной поверхностью и ионообменной емкостью. Удельная поверхность глин ТМиСМв два раза больше у глины НМ, ионообменная емкость глины СМ в 7 раз, а ТМ в 5 раз больше глины НМ. Высокую удельную поверхность и ионообменную емкость минералов обуславливают многие факторы: дисперсность, пористость, поверхностный характер, природа минералов, адсорбционная способность и др. При их определении способом адсорбции самым главным фактором является адсорбционная способность используемых соединений (ионов) на поверхности минералов. Высокая удельная поверхность и ионообменная емкость глины СМ обеспечиваются нахождением в ней монтмориллонита, который характеризуется наибольшей удельной поверхностью и адсорбционной способностью среди глинистых минералов [6, 18, 21]. Известно, что глины с высоким содержанием монтмориллонита могут обладать удельной поверхностью до 800 м2/г, например, испанский бентонит FEBEX (93% монтмориллонит) - 725 м /г [63], американский бентонит Wyoming (90% монтмориллонит) - 750 м2/г [34]. Группа каолинитов, наоборот, обладает невысокой удельной поверхностью и ионообменной емкостью обычно не больше 100 м /г [6, 18, 21, 35].
Форму и размеры частиц глины исследованы съемкой образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа JIВ Z4500 (рис. 3.3). Вид частиц глинистых минералов ТМ (а), ЫМ (б) и СМ (в) под сканирующим электронным микроскопом JIВ Z4500 Очевидно, что частицы имеют различные размеры и нерегулярные формы. Частицы чешуйчатые и пластинчатые, иногда как хлопья с неровными сложными поверхностями. В образцах существуют частицы с размерами от менее 1 до 60 мкм (размером считается длина самой длинной линии, проходящей частицу).
Кроме того, с помощью седиментационного анализа определяли гранулометрический состав исследуемых глин после измельчения и очистки (раздел 2.1,2.4), который приведен в табл. 3.5.
Согласно результатам, малый размер и чешуйчатые поверхности обеспечивают исследуемые глины высокой удельной поверхностью. На таких поверхностях могут адсорбироваться различные катионы и молекулы. По содержанию фракции размера менее 2 мкм, видно, что глина НМ имеет наибольшую дисперсность (28,16%) по сравнению с глинами ТМ (1%) и СМ (1,5%). 3.2 Седиментационная устойчивость
На рис. 3.4-а показаны кривые седиментации частиц суспензий исследуемых глин. Наибольшей устойчивостью обладает суспензия глины НМ, далее следуют глины ТМ и СМ, поскольку за одинаковый промежуток времени масса осадка частиц в суспензии глины НМ всегда меньше, чем в суспензиях ТМ и СМ (тнм ттм тем)- Такое отличие не вызывает сомнения, так как согласно закону Стокса (уравнение 1.5) скорость осаждения частиц суспензий зависит от плотности и квадрата размера частиц твердой фазы. Из табл. 3.4 видно, что плотность образцов находится в соотношении рнм Ртм рем- кроме того, в суспензиях глины НМ мелких частиц с размерами менее 2 мкм больше по сравнению с остальными глинами (табл. 3.5 и рис. 3.4-6).
По уравнениям 1.6 и 1.7 рассчитывали значения кинетической (КСУ) и термодинамической седиментационных устойчивостей (he) водных суспензий глин, причем принимали частицы как сферы со средним радиусом г - размер. СНЯтый по максимуму дифференциапьной кривой распределения частиц по размерам (рис. 3.4-6). Результаты расчета приведены в табл. 3.6.
Из рис. 3.5 - 3.7 видно, что присутствие электролитов влияет на седиментацию частиц глины неодинаково. Масса осадка за одинаковый промежуток времени в растворах сульфатов магния и алюминия больше, чем в простой водной суспензии и в растворах сульфата натрия. Кривая седиментации частиц глины в растворах Na2804 0,001 М почти не отличается от кривой для суспензии без добавок электролита. Очевидно, используемые количества добавок сульфата натрия не оказывают влияния на устойчивость суспензий. При повышении концентрации Na2804 до 0,01 М появляется его заметное влияние на седиментацию частиц глины (рис. 3.5-6, 3.6-6, 3.7-6). Таким образом, можно сделать вывод, что электролиты оказывают заметное влияние на седиментационную устойчивость суспензий только тогда, когда их концентрация выше некоторой величины С . Среди используемых электролитов для описания способности оказывать влияние на устойчивость можно создать такой ряд: А12(804)з MgS04 Na2804 [49 - 52, 92 - 96].
Используемые растворы электролитов разбавлены так, что при проведении анализа физические свойства дисперсионной среды (плотность и вязкость) считали неизмененными [72]. Поэтому основной причиной, приводящей к возрастанию скорости седиментации согласно уравнению 1.5, на наш взгляд, является увеличение размер частиц, которое происходит из-за коагуляции в присутствие электролитов. Для выяснения механизма влияния рассматривали кривые распределения частиц по размерам (рис. 3.8-3.10).
Ориентация взаимодействия частиц при коагуляции
Значения ТНЗ зависят от температуры (рис. 3.28). При повышении температуры значения ТНЗ глины ТМ и НМ увеличиваются; у глины СМ значение ТНЗ уменьшается, что на наш взгляд, связано со своеобразным влиянием температуры на реакцию между ионом водорода и амфотерным гидроксидом алюминия на боковой грани частиц глины этого месторождения, которая приводит к перезарядке их поверхности:
При нагревании возрастает подвижность ионов и активируется процесс подвода иона водорода к поверхности минералов, поэтому частицы глинистых минералов могут перезаряжаться при меньшей концентрации иона ВҐ в растворе.
Таким образом, значения рНтнз каолинитов ТМиНМ увеличиваются при повышении температуры и уменьшаются для глины СМ, монтмориллонит которой содержит молекулы воды в межслойном пространстве. Согласно работе Горюшкина В.В. при нагревании межслойные молекулы воды удаляются от решетки глинистых минералов [5, 36]. Выход воды с поверхности минералов при повышении температуры образует поток молекул, который препятствует атаке иона водорода из раствора. Поэтому необходимо большее количество ионов водорода, чтобы оказалась возможной перезарядка поверхности глины, т.е. значение рНтнз должно быть меньше.
Рассматривая положительные значения QH./оя- (рис. 3-27), где глины проявляют свойства катионита, отметим, что степень возрастания катионообменной емкости выражена для разных глин неодинаково. Так, например, при температуре 65С максимальные значения достигают при рН = 11: Єя+/оя,_() = 240 ммоль/г; Йя+/оя-;_(НМ) = 0,061 ммоль/г; бя+/оя-_(СМ) = 0,300 ммоль/г. Если разделить кривые на две области: кислую (рН 7) и щелочную (рН 7) то видно что в кислой среде КОЕ увеличивается плавно, в щелочной среде - резко, особенно для глин ТМ и СМ. Влияние температуры на КОЕ в кислой и слабощелочной областях (рНтнз рН 7,5) несущественно, положения кривых при разных температурах в данной области практически не отличаются. Температура оказывает сильное влияние на КОЕ при рН 7,5: при повышении температуры от 25 до 65С увеличение составляет от 1,3 до 2,3раз.
Емкость анионного обмена увеличивается при снижении рН среды и повышении температуры. Эта зависимость анионообменной емкости (АОЕ) от рН связана со смещением равновесия (3.3) вправо при повышенной кислотности среды. Зависимость АОЕ от рН проявляется заметно при рН = 3 и температурах 45 и 65С. При 65С АОЕ глины ТМиНМ увеличивается более чем в 4 раза, а АОЕ глины СМ увеличивается почти в 2 раза по сравнению с АОЕ при 25С (табл. 3.23), т.е. процесс анионного обмена больше чувствителен к температуре по сравнению с процессом катионного обмена.
Процесс ионного обмена при изменении температуры зависит от многих факторов, таких как природа ионов, их гидратация, состав глины и т.д. Например, по работе Yang S. адсорбция иона Ni2+ на китайском бентоните является эндотермической [114]. Адсорбция иона Си на глинах Туниса в работе Eloussaief М. представлена как экзотермическая [115]. Однако согласно работе Echeverra J. температура почти не влияет на адсорбцию РЬ2+ на французском иллите [116]. Таким образом, общей закономерности влияния температуры на ионный обмен на глинистых минералах не существует. В нашей работе установлено, что обмен иона К на исследуемых глинах активируется при повышении температуры, т.е. обменная способность глин возрастает. Известно, что при данных температурах изменений в структуре кристаллической решетки минералов не может происходить [36]. При повышении температуры возрастает лишь тепловое движение в жидкости, в том числе движение противоионов Н (в случае отрицательно заряженной поверхности глины) и ОН" (в случае положительно заряженной поверхности) в диффузной части двойного электрического слоя частиц глинистых минералов. При этом более подвижные противоионы легче вступают в реакцию обмена с одноименными ионами (К или СГ соответственно) из раствора [49 - 51]. В случае отрицательно заряженной поверхности глины подвижность противоионов Н усиливается при увеличении температуры и ослабляется при повышении концентрации Н в растворе, поскольку радиус ионной атмосферы диффузной части пропорционален температуре и обратно пропорционален ионной силе электролита в растворе [37 - 40, 87, 89
