Введение к работе
Актуальность проблемы Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам апьтер-нативных источников сырья Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан. Одним из наиболее перспективных способов переработки природного газа является процесс гетерогенно-каталитической окислительной де-гидродимеризация метана (ОДМ) в этан и этилен, открытый в начале 80х годов В настоящее время предложены различные варианты проведения процесса в зависимости от используемого окислителя (кислород кристаллически решетки, оксиды азота, газообразный кислород), разработан ряд эффективных катализаторов. Установлен гетерогенно-гомогенный механизм реакции, первичной стадией которого является активация С-Н связи метана при взаимодействии с окислительными центрами поверхности.
Однако, несмотря на достигнутые результаты, процесс а промышленности не реализован в связи с отсутствием контактов отличающихся высокой стабильностью работы и активностью в образовании Сгугоеводородов. Поиск новых катализаторов этого перспективного процесса связан, прежде всего, с изучением механизма поверхностной активации метана, природы активных центров контактов, представления о которых весьма противоречивы.
Детальное изучение превращения метана в условиях окислительной де-гидродимеризации, выявление маршрутов образования продуктов реакции, изучение каталитических свойств контактов в зависимости от их физико-химических характеристик является актуальной задачей.
Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, а также многокомпонентных оксидных контактов;
установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;
с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодействия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;
найти взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.
Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показано влияние соотношения фаз в составе контактов на активность Ca-Sn-О и Li-Mn-О катализаторов в образовании Сгутеводородов.
Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом О2", образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 680 С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для Li-Мп-О и Мп20з установлено, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.
Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующиеся энергией активации' 76-86 кДж/моль в спектрах температурно-программиремой десорбции ССЬ, что позволяет говорить о гетеролитическом механизме активации С-Н связи.
Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов участвующих в активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидро-димеризации метана. Разработаны оксидные Ca-Sn-О с содержанием СаО 40-60%(масс.) и Li-Mn-0 (7,2% LijO) катализаторы, отличающиеся высокой активностью и стабильностью о процессе.
Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: № 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".
Положения выносимые на защиту
-
Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.
-
Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристик соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах.
-
Смещение процесса при температурах свыше 760 С в область газофазного глубокого окисления Сг-углеводородов.
-
Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию ак-
тивации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.
Апробация работы Основные результаты работы докладывались на 8, 9 отраслевых совещаниях "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК" (Томск, 1994, 1995), II и III Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1994, 1997), Международной конференции " Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), III Национальной конференции "Теоретические основы гетерогенного катализа" (Черноголовка,1998)
Публикации Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах.
Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы и способы проведения процесса окислительной дегидродимеризации метана в Сг-углеводороды, а также существующие представления о механизме реакции. В главе 2 описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты исследования каталитических и кислотно-основных свойств изученных контактов В главе 4 приведены результаты изучения взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов, рассмотрена роль кислотно-основных центров в процессе поверхностной активации метана.
Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц. 30 рисунков и список цитируемой литературы из"143 наименований.
