Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Водород и концепция водородной энергетики 7
1.2 Проблема попутных нефтяных и жирных газов 13
1.3 Синтез-газ и методы его получения 22
1.3.1 Паровая конверсия метана (ПКМ) 22
1.3.2 Углекислотная конверсия метана (УКМ) 27
1.3.3 Парциальное окисление метана (ПОМ) 32
1.3.4 Автотермическая конверсия метана и альтернативные методы получения синтез-газа (АКМ) 34
1.4 Пароуглекислотная конверсия метана 37
1.4.1 Катализаторы пароуглекислотной конверсии метана 40
1.4.2 Методы приготовления катализаторов 44
1.4.3 Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной конверсии метана 49
1.5. Выводы из литературного обзора 57
2. Термодинамический анализ 59
2.1. Метод минимизации энергии Гиббса 59
2.2. Расчетные показатели для различных типов окислительной конверсии метана 69
2.3. Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана 81
3. Методики проведения экспериментов 91
3.1. Описание экспериментального стенда 91
3.2. Методика работы на установке 95
3.2.1. Пуск установки 95
3.2.2. Предварительная подготовка катализатора и проведение процесса конверсии метана 96
3.2.3. Отключение установки 97
4. Исследование процесса пароуглекислотной конверсии метана при использовании промышленного катализатора паровой конверсии метана 97
4.1. Экспериментальная проверка результатов термодинамических расчетов 99
4.2. Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19 103
5. Исследование никель-циркониевых катализаторов пароуглекислотной конверсии метана 109
5.1. Методика приготовления катализаторов 109
5.1.1. Методика приготовления никельсодержащих катализаторов на оксиде циркония 109
5.1.2. Приготовление носителя 110
5.1.3. Нанесение активного компонента 112
5.2. Характеристика никель—циркониевых катализаторов 114
5.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 114
5.2.2. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) 116
5.2.3. Определение площади поверхности активного металла методом адсорбции кислорода 118
5.2.4. Термопрограммируемая десорбция диоксида углерода (ТПДСОз) 120
5. 3. Испытания синтезированных образцов 122
Заключение 125
Выводы 128
Список литературы. 130
- Проблема попутных нефтяных и жирных газов
- Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной конверсии метана
- Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана
- Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19
Введение к работе
Актуальность темы. Постепенное истощение запасов углеводородного сырья, загрязнение окружающей среды и изменение климата, как результат техногенной деятельности человечества, заставляют искать альтернативные экономически оправданные источники энергии, топлива и продуктов химической промышленности, удобные в использовании и транспортировке. Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн. м , потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем, в условиях истощения нефтяных ресурсов, важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.
В России переработка низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья (>13 млрд. м /год). Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.
Современные двухстадийные методы получения синтетических продуктов из природного газа через стадию получения синтез-газа требуют значительного усовершенствования вследствие высокой стоимости производства синтез-газа, вносящего 50-75% вклад в себестоимость продукции. В условиях России наиболее вероятным процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении в целях получения синтез-газа, является процесс паровой конверсии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением H2/CO = 3 - 7. Комбинация с одним или двумя видами окислительной конверсии метана, например, с углекислотной конверсией метана, может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволит корректировать состав синтез-газа. Важным достоинством этого метода является отсутствие в процессе кислорода, требующего отдельного кислородного производства, значительно увеличивающего капиталовложения.
Аппаратное оснащение такого процесса в незначительной мере отличается от классической схемы паровой конверсии метана, а в качестве каталитической системы возможно использование уже существующих катализаторов. Энергозатраты эндотермического процесса
пароуглекислотной конверсии метана в значительной степени восполняются тепловым эффектом процессов гидрирования моноксида углерода при получении метанола и синтетических углеводородов. Экспериментальные данные по этому вопросу в условиях, близких к промышленным, практически отсутствуют, касаясь в основном разработки катализаторов, устойчивых к процессу коксообразования.
Цель работы: Разработка способа получения синтез-газа состава H2/CO ~ 2.0-2.2 методом пароуглекислотной конверсии углеводородных газов.
Задачи и направления работы: 1) термодинамический анализ процесса пароуглекислотной конверсии метана для оптимизации состава сырьевой смеси, условий проведения процесса и состава продуктового синтез-газа; 2) экспериментальное подтверждение расчетных результатов, организация процесса пароуглекислотной конверсии метана в виде экспериментального стенда; 3) поиск и разработка устойчивого катализатора пароуглекислотной конверсии метана для получения синтез-газа, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.
Научная новизна работы:
-
Расчетным путем определены и экспериментально подтверждены термодинамически обусловленные оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии в диапазоне давлений (0.1 - 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 С).
-
Показано, что при использовании промышленного катализатора паровой конверсии метана ГИАП-19 в процессе пароуглекислотной конверсии метана возможно получение синтез-газа в широком диапазоне соотношения H2/CO, в том числе, близком к 2.0.
-
Приготовлен и исследован новый эффективный катализатор пароуглекислотной конверсии метана 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2O3).
Практическая значимость работы:
-
-
Получена база термодинамических данных, достаточная для определения состава сырьевой смеси при проектировании установок пароуглекислотной конверсии метана.
-
Разработан экспериментальный стенд пароуглекислотной конверсии, позволяющий проводить эксперимент в диапазоне давлений (0.1 - 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 С).
-
Найдено, что катализатор состава 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2O3) более устойчив к коксообразованию, обладает большей активностью и позволяет проводить процесс при более низкой температуре и объемной скорости подачи сырья до 5300 ч-1.
На защиту выносятся:
-
-
-
Термодинамические закономерности влияния введения диоксида углерода в сырьевую смесь метан - водяной пар, температуры и давления на состав синтез- газа, получаемого в процессе пароуглекислотной конверсии метана.
-
Оптимизация условий проведения процесса пароуглекислотной конверсии метана с целью получения синтез-газа состава H2/CO ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.
3. Методика приготовления нового катализатора пароуглекислотной конверсии метана.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной заочной научно-практической конференции "Инновации в науке", 2012 г. Новосибирск; I-ой Международной научно-практической конференции "Технические науки - основа современной инновационной системы", 2012 г. Йошкар-Ола; III-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", 2012 г. Москва; VIII-м Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2012-UCChT, 2012 г. Москва.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 127 наименований.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 6 работ: 1 статья в рецензируемом российском и 1 статья в англоязычном научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов.
Проблема попутных нефтяных и жирных газов
Попутный нефтяной газ (ПНГ)— это углеводородный газ, растворенный в нефти и выделяющийся из неё при сепарации. Количество попутных газов, приходящееся на 1 тонну добытой нефти, может колебаться от нескольких десятков до нескольких сотен кубических метров. ПНГ в отличие от природных газов, состоящих в основном из метана, содержит значительные количества этана, пропана, бутана и т.д. Кроме того, в нем присутствуют пары воды, азот, углекислый газ, сероводород и редкие газы, такие как гелий и аргон.
В настоящее время от нефтегазового месторождения до ближайших потребителей — газоперерабатывающих и нефтехимических заводов, доходит в лучшем случае ПНГ первых ступеней сепарации нефти. Газ концевых ступеней сепарации, в котором содержатся наиболее ценные компоненты тяжёлых углеводородов (до 40%), сгорает в факелах. В результате извлекается не более 25% компонентов С3-С4 от их потенциала в пластовом газе.
Сжигание ПНГ приводит к существенному тепловому загрязнению и ухудшению экологической обстановки в нефтепромысловых районах. По оценкам Минпромэнерго, в 2004 году в атмосферу в нефтедобывающих регионах было выброшено 321.8 тыс. тонн твердых загрязняющих веществ ( 12% общего объема выбросов) [2]. При «технологических потерях» и сжигании ПНГ в России в атмосферу выбрасывается диоксид углерода и активная сажа, образуя ежегодно почти 100 млн. т выбросов СС 2 (при условии эффективного сжигания газа). Однако, факелы известны своей неэффективностью, т. е. газ сжигается не полностью, выделяя в атмосферу также метан, окись азота, сернистый ангидрид, окись углерода и несгоревшие углеводороды. Это приводит к увеличению заболеваемости местного населения раком легких, бронхов, к поражению печени, желудочно-кишечного тракта, нервной системы и органов зрения [2].
По оценкам Минпромэнерго, объемы сжигания ПНГ в мире составляют 100 млрд. м /год, из них в России - 14,5 млрд. м . По данным Международного энергетического агентства Россия остается лидером по сжиганию ПНГ, также в значительных объемах попутные газы сжигают Иран, Ирак и Нигерия. Только 1.5% попутного нефтяного газа используется как химическое сырьё.
Переработка ПНГ в России ограничена рядом причин, связанных, в основном, с отсутствием производственной и технологической инфраструктуры. Низкая цена ПНГ, повышенная капиталоемкость системы сбора и транспорта, незначительные штрафные санкции в совокупности с несовершенством законодательно-нормативной базы и методов техники и оценки ресурсов ПНГ и выбросов от их сжигания делают процесс переработки экономически неоправданным. Кроме того, отсутствие технологии утилизации ПНГ 3-й и 4-й ступеней, обогащенных тяжелыми углеводородами, делает невозможным его транспортировку и, следовательно, вынуждает его сжигать. Основным покупателем ПНГ в России на сегодняшний момент являются компании ООО "Сибур" и ОАО "Газпром". Однако специфическая позиция ООО "Сибур" в отношении закупочных цен на ПНГ и ограниченный доступ малых нефтяных компаний к системе газотранспортировки, заполненной газом ОАО "Газпром", также в значительной мере снижают степень переработки ПНГ, так как зачастую сжигание становиться выгоднее переработки [2].
Использование ПНГ за рубежом часто останавливается на его закачке в недра для повышения пластового давления, в России этот метод практически не используется. Более часто употребляемый способ - использование на местах для выработки электроэнергии на нужды нефтепромыслов. При выделении значительных и устойчивых объемов ПНГ используют в качестве топлива на крупных электростанциях, либо для дальнейшей химической переработки. Очевидно, что наиболее эффективный способ утилизации попутного нефтяного газа — его переработка на газоперерабатывающих заводах с получением сухого отбензиненного газа, широкой фракции легких углеводородов, сжиженных газов, стабильного газового бензина и продуктов химической переработки.
Лидером по использованию ПНГ для генерирования энергии среди компаний является ОАО "Сургутнефтегаз", добывающая более 27% общероссийского попутного газа. Особый акцент компания делает на использовании ПНГ в качестве топлива для собственных электростанций (13 ГТЭС общей мощностью 343.5 МВт), имея в непосредственной близости от источника сырья две мощные тепловые электростанции (ГРЭС-1 и ГРЭС-2) и покрывая более четверти потребностей компании.
ОАО "Газпромнефть" акцентировало внимание на использовании газопоршневых (ГПЭ) и газотурбинных (ГТЭС) электростанций, работающих в двухтопливном (дизель/газ) режиме. ООО "ЛУКОЙЛ" использует мощности четырех газоперерабатывающих заводов (общая мощность составляет 2.7 млрд. м3/год), а также планирует использовать ПНГ для развития собственной энергетики. В настоящее время в дочерних обществах компании эксплуатируется более 180 энергоисточников различных типов совокупной мощностью 65 МВт. На удаленных промыслах с дефицитом электроэнергии компания планирует активно строить ГПЭ и ГТЭС общей мощностью 400 МВт.
ОАО "НК "Роснефть" — компания с одним из самых низких уровней использования ПНГ (на 1-е полугодие 2007 года, он составлял 64.2%) — отдельной программы по строительству ГТЭС и ГПЭ на промыслах не имеет. Они будут сооружаться в рамках общей программы по утилизации ПНГ. Центральным объектом промысловой энергетики будет строительство ГТЭС на Приобском месторождении мощностью 315 МВт (500 МВт в перспективе). Часть электроэнергии, вырабатываемой на этой ГТЭС, будет поступать в энергосистему Западной Сибири.
Наиболее высокий уровень утилизации ПНГ зафиксирован в Татарстане (92%, а по компании ОАО "Татнефть" — 95%). Добыча нефти в регионе ведется уже 65 лет и сосредоточена на небольшой территории, поэтому промышленная и социальная инфраструктуры в регионе связаны в единый комплекс и нет месторождений, удаленных на значительные расстояния от населенных пунктов и производственных объектов, как в Ненецком, Ханты-Мансийском или Ямало-Ненецком автономных округах. Рост добычи нефти в западных районах республики, где недостаточно развиты газопроводные сети, также привел к возникновению проблем с утилизацией попутного нефтяного газа [2].
Министерство природных ресурсов России планирует увеличить размер экологических штрафов за сверхнормативные выбросы при сжигании углеводородных газов. По оценкам Ростехнадзора, российские компании сегодня сжигают на 20-30% попутного газа больше, чем заявляют. Согласно результатам исследования, профинансированного Всемирным банком, при уровне цен 2007 г. около трети сжигаемого в факелах российского ПНГ можно было бы полезно использовать, что привело бы к дополнительным ежегодным доходам страны в размере 2.3 млрд. долл., и позволило бы сократить выбросы СОг более чем на 30 млн. т/год.
Для сокращения количества сжигаемого ПНГ правительством были разработаны основные положения постановления «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания ПНГ на факельных установках». Согласно этому постановлению, в целях предотвращения загрязнения атмосферного воздуха выбросами вредных (загрязняющих) веществ и сокращения эмиссии парниковых газов, Правительство РФ установило целевой показатель сжигания ПНГ на факельных установках на 2012 год и далее в размере не более 5% от объема добытого ПНГ. За несоответствие этого показателя будут введены чувствительные штрафы. Таким образом, в свете указанного постановления, применение практически любой технологии переработки попутного нефтяного газа становится экономически целесообразным, так как позволяет избежать штрафов и санкций при производстве продукции.
Уровень добычи природного газа может, по прогнозу, составить 700 млрд. м3 к 2020 г. Свыше 76% добычи газа будет приходиться на новые месторождения [16]. При этом зона добычи будет смещаться в сторону Севера, что сделает добычу более сложной и дорогой. Варианты строительства на малых и труднодоступных месторождениях установок по сжижению газа, производству моторных топлив и метанола, в настоящий момент нецелесообразны ввиду дорогостоящего транспорта продуктов, хотя рассматриваются энергохимические установки с параллельной выработкой метанола или моторного топлива, а также химические производства, позволяющие использовать эти ресурсы и ориентированные на локального потребителя.
Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной конверсии метана
Реакции паровой (22) и углекислотной (23) конверсии, как уже было отмечено выше, являются основными реакциями комбинированного процесса пароуглекислотной конверсии метана. Реакция (23) является технологически сложным процессом, наиболее подверженным коксообразованию, и во многом определяет подверженность процесса к образованию конденсированной фазы углерода на поверхности катализатора.
Реакция диссоциации метана (24), являющаяся реакцией активации метана, при температуре процесса 800 С идет необратимо с выделением водорода и конденсированной углеродной фазы и ускоряется с повышением температуры. Реакция Белла - Будуара (25), или реакция диспропорционирования моноксида углерода, являющаяся побочным процессом, оказывает значительное влияние при низких температурах проведения процесса, приводя к снижению степени конверсии диоксида углерода, повышению модуля синтез-газа и снижению наблюдаемой скорости реакции сухой конверсии метана. Реакция водяного сдвига (26), наблюдаемая при больших остаточных концентрациях воды, также приводит к завышению модуля синтез-газа. Снижению концентрации кокса на поверхности катализатора способствует реакция газификации угля (27), также эта реакция используется для восстановления катализатора при значительной степени закоксовывания. Кроме того, существует вероятность протекания реакций метанирования оксидов углерода (28) и (29) [90].
Процессы углекислотной, паровой и пароуглекислотной конверсии исследовались с использованием множества каталитических систем, наибольшее внимание среди которых уделялось системам со следующими компонентами (Табл. 2). Среди металлов наибольшей активностью обладают родий и никель. В качестве носителей применяются оксиды алюминия, оксид кремния, оксиды щелочноземельных металлов, оксиды лантана, церия и циркония.
Кислотный оксид кремния - классический носитель для катализаторов, показывает при длительной эксплуатации негативные характеристики, связанные с его повышенной летучестью, что приводит к разрушению катализатора. Оксиды алюминия обладают повышенной адсорбционной емкостью. Однако в процессе пароуглекислотной и, особенно, углекислотой конверсии метана, важной составляющей становится активация диоксида углерода, поэтому многие работы направлены на изучение именно этого процесса [35,42,65,77,91,92]. Облегчение его активации возможно при применении в качестве носителя оксидов основного характера, за счет увеличения адсорбции диоксида углерода и возможности протекания пограничных реакций между углеродом на поверхности металла и диоксидом углерода на подложке. Использование оксида лантана обусловлено фактом образования карбонатов на поверхности катализатора, облегчающих протекание процесса. Оксиды церия и циркония исследуются в связи с их способностью принимать участие в окислительно — восстановительных реакциях, а также перемещать атом кислорода к атому углерода.
В качестве промотирующих добавок используются щелочные металлы: калий, натрий и литий. Внедрение этих металлов позволяет повысить стабильность работы катализатора за счет снижения общей активности металла и повышения скорости адсорбции диоксида углерода. Однако избыток щелочных металлов приводит к усилению реакции Белла — Будуара. В тех же целях могут быть применены оксиды щелочноземельных металлов. Также в качестве промоторов для придания совместных положительных свойств могут применяться оксиды, обычно используемые в качестве носителей, и другие активные компоненты [30].
Первой стадией процесса пароуглекислотной конверсии метана является реакция диссоциации метана на поверхности активного металла, отражающая процесс активации метана и являющаяся ступенчатым процессом дегидрирования. Реакция изучалась на различных поверхностях никеля, в ходе чего было обнаружено, что наиболее активно реакция идет на ступенчатых поверхностях и гранях кластеров металла [93-95]. В ходе реакции происходит адсорбция метана на поверхность металла и дальнейшее его полное ступенчатое разложение с образованием водорода и углеродистых отложений:
СН4 + 2Ме - Н3СН- Me + Me - Н3С Me + Н- Me
Н30 Me + Me - H2C Me + H- Me
Н20--Ме + Ме- НС---Ме + Н;--Ме (30)
НС- Me + Me -+ С Me + H- Me
H- Me + Me H -» 2Me + H2
Кинетика этого процесса определяется концентрацией сырья и константой скорости реакции как функции температуры.
RCH4=K-PCH4 (31)
Углеродистые отложения на поверхности металла образуются в виде пяти возможных форм: адсорбированных углеродных атомов, нитевидных углеродных волокон, пленок, карбидов и графитных отложений. Удаление первых двух форм возможно путем их газификации водой или диоксидом углерода, а так же окислением атомов углерода кислородом соседних атомов по реакциям (32) — (34).
С+Н20 - СО + Н2 (32)
С+С02 - 2СО (33)
С+О - СО (34)
В случае использования катализаторов на основе Ni и Со наиболее характерны отложения в виде адсорбированных углеродных атомов и нитевидных углеродных волокон, то есть эти отложения достаточно реакционноспособны. В случае использования платины этот процесс гораздо сложнее, так как на ее поверхности образуются в основном графитные отложения, наименее реакционноспособные из всех образующихся форм. Поэтому в случае использования платины процесс передачи кислорода по поверхности активного металла необходим для удаления углеродистых отложений, тогда как в случае никеля и кобальта кислород на поверхности металла является своего рода каталитическим ядом, приводящим к снижению активности [96].
Исследование процесса сухой конверсии метана на катализаторах с кислотным типом носителя Si02 показало существование механизма, включающего конкурирующие реакции на поверхности металла.
С02 + 2Ме - Me 0=00 Me -» Me СО + Me О
Me О + С Me - Me СО + Ме -» 2Ме+СО (35)
Me СО + СО Me - Me С + Me С02
То есть на поверхности активного компонента происходит как адсорбция и диссоциация метана, так и адсорбция и активация диоксида углерода [18]. В результате на поверхности металла происходит разрушение связи атомов кислорода и углерода, с образованием адсорбированной молекулы моноксида углерода и окисленного атома металла. Взаимодействие активного центра с атомом углерода и центра с атомом кислорода определяет образование молекулы адсорбированного моноксида углерода, которая, в свою очередь, может вступить в реакцию с соседними элементами:
С02 - CO(Ni) + 0(Ni) - CO(Ni) - СО + С + С02 (36)
Образующийся моноксид углерода может продолжить путь по трем направлениям: десорбции, реакции Белла - Будуара и обратному окислению до диоксида углерода.
При исследовании активации диоксида углерода на катализаторах с носителем основного характера было обнаружено наличие карбонат-анионов [92]. В результате был предложен следующий механизм реакции сухой конверсии:
La203 + С02 -» La202C03
La202 СОз + Ni - La203 + СО + NiO (37)
NiC + NiO - 2Ni + CO
На активном компоненте происходит адсорбция и диссоциация метана, а диоксид углерода вступает в реакцию с оксидом лантана. На границе между носителем и металлом происходит акт передачи атома кислорода атому углерода. При изучении процесса сухой конверсии на катализаторе с носителем Zr02 также было выявлено образование карбонат-ионов [97]:
С- Me + 0(Zr02) -+ CO(Zr02) + Me
C02 + {}0- CO(Zr02) + 0(Zr02)
C02 + {}0 - CO(Zr02) + 0(Zr02) (38)
2C02 + {}0 - C032XZr02) + CO(Zr02)
C032"(Zr02) -» CO(Zr02) + 20(Zr02)
CO(Zr02) - CO + (Zr02)
Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана
Подавить коксообразование и минимизировать количество примесей в синтез-газе можно путем оптимизации соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 в исходной смеси. С этой целью были рассчитаны зависимости содержания кокса, метана и диоксида углерода в синтез-газе и значение соотношения Нг/СО в синтез-газе от мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 в исходной смеси при различных температурах. Содержание кокса определялось как отношение мольной доли углерода в коксе к общему количеству молей углерода в системе. Содержание метана и диоксида углерода в синтез-газе рассчитывалось без учета водяных паров.
Точки на графиках обозначены как пара чисел (л:, у), где х — мольное соотношение СО2/СН4 в исходной смеси, ау- мольное соотношение Н20/СН4.
На рисунке 2.17 приведены зависимости содержания кокса от мольных соотношений С02/СН4 и Н20/СН4 при давлении 2.0 МПа и температурах 700 -1000С. При температуре 700С почти во всем диапазоне мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 наблюдается коксообразование, за исключением небольшой области, лежащей выше прямой (0.15,1.1; 0.75,1.5). Увеличение температуры приводит к последовательному уменьшению зоны коксообразования. Для температуры 800С эта зона ограничена прямой (0.15,1.0; 0.75,1.05), для 900С -прямой (0.15,0.85; 0.75,0.6) и для 1000С - прямой (0.15,0.8; 0.55,0.55).
Зависимости соотношения синтез-газа от мольных соотношений С02/СН4 и Н20/СН4 при давлении 2.0 МПа и температурах 700 - 1000 С показана на рисунке 2.18. Рис. 2.18. Зависимость соотношения Н2/СО в синтез-газе (шкала справа) от мольных соотношений СО2/СН4 и Н20/СН4 при давлении 2.0 МПа и температурах 700 С (а), 800 С (Ь), 900 С (с) и 1000 С (d).
Для температуры 700 С во всем диапазоне значений мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 значения соотношения Н2/СО 2.1-2.2 не достигаются. При переходе к более высоким температурам с учетом ограничений, налагаемых процессом коксообразования, области значений мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4, для которых соотношение синтез-газа составляет 2.1-2.2, ограничиваются следующими четырехугольниками: для температуры 800 С - четырехугольник (0.46,1.05; 0.52,1.1; 0.65,1.5; 0.74,1.5), для 900 С-(0.25,0.79; 0.3,0.83; 0.48,1.5; 0.55,1.5) и для 1000 С - (0.22,0.75; 0.26,0.71; 0.4,1.5; 0.49,1.5).
Зависимости содержания СН4 и С02 в синтез-газе от мольных соотношений СО2/СН4 и Н20/СН4 приведены на рис.2.19 и 2.20. При температуре 700 С в области отсутствия коксообразования содержание метана превышает 24%, а содержание диоксида углерода - 12%. Повышение температуры приводит к уменьшению содержания метана и диоксида углерода в синтез-газе. Используя ранее полученные области, для которых соотношение синтез-газа находится в диапазоне 2.1-2.2 и отсутствует коксообразование, вводим ограничения на содержание метана и диоксида СО. СН С 5. СЯ_ углерода в синтез-газе: при температуре 800 С - содержание СН4 и С02 15%, при 900 С - содержание СН4 и С02 8%, при 1000 С - содержание СН, и С02 4%.
В итоге получаем области значений мольных соотношений С02/СН4 и Н20/СН4, в которых отсутствует коксообразование, соотношение синтез-газа находится в пределах 2.1-2.2 и синтез-газ в своем составе имеет минимальные количества метана и диоксида углерода. Соответствующие области обозначены на рис. 2.20 заштрихованными четырехугольниками и характеризуются следующими координатами: 800 С - (0.53,1.22; 0.57,1.18; 0.66,1.32; 0.61,1.4), 900 С - (0.35,1.1; 0.4,1.05; 0.49,1.3; 0.45,1.4), 1000 С-(0.26,0.95; 0.31,0.9; 0.42,1.23; 0.36,1.38).
Обратимся теперь к зависимостям содержания кокса, метана и диоксида углерода в синтез-газе и соотношения синтез-газа от мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 при пониженном давлении 0.5 МПа (рис. 2.21-2.24). Как видно из рис. 2.21 при понижении давления область коксообразования уменьшается и при температуре 800 С ограничивается прямой (0.15,1.0; 0.75,0.75), при 900 С -прямой (0.15,0.9; 0.6,0.5) и при 1000 С - прямой (0.15,0.85; 0.55,0.5). Рис. 2.22. Зависимость соотношения синтез-газа (шкала справа) от мольных соотношений С02/СН4 и Н20/СН4 при давлении 0.5 МПа и температурах 700 С (а), 800 С (Ь), 900 С (с) и 1000 С (d).
Зависимости соотношения синтез-газа от мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 при давлениях 0.5 (рис. 2.22) и 2.0 МПа (рис. 2.18) имеют схожий вид. Также как и в случае 2.0 МПа, при давлении 0.5 МПа и температуре 700С во всем диапазоне значений мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 значение соотношения Н2/СО 2.1-2.2 не достигается. Области значений мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4, для которых модуль синтез-газа составляет 2.1-2.2 и отсутствует коксообразование, ограничиваются четырехугольниками (0.34,0.91; 0.39,0.89; 0.61,1.5; 0.68,1.5), (0.24,0.81; 0.29,0.78; 0.47,1.5; 0.55,1.5) и (0.24,0.76; 0.28,0.72; 0.44,1.5; 0.5,1.5) для температур 800 С, 900 С и 1000 С, соответственно.
Зависимости содержания СІНЦ и СОг в синтез-газе от мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 при давлении 0.5 МПа показаны на рис. 2.23-2.24. Снижение давления с 2.0 до 0.5 МПа приводит к существенному уменьшению содержания метана в синтез-газе и в зависимости от температуры это снижение составляет 2-6 раз. Понижение давления также способствует уменьшению содержания диоксида углерода, однако этот эффект менее выражен. CO. CH. «3j сн,
Также как и при более высоком давлении, повышение температуры приводит к уменьшению содержания метана и диоксида углерода в синтез-газе. Имея в виду ограничения на содержание метана и диоксида углерода в синтез-газе (при температуре 800 С - содержание СНЦ и С02 7%, при 900 С - содержание СКЦ и С02 4% и при 1000 С — содержание СН4 и С02 2%), можно получить следующие области оптимальных значений мольных соотношений СО2/СН4 и Н2О/СН4 (обозначены на рис. 2.24 заштрихованными четырехугольниками): 800С - (0.42,1.1; 0.47,1.05; 0.53,1.2; 0.49,1.3), 900С - (0.25,0.85; 0.3,0.8; 0.40,1.1; 0.35,1.18), 1000С-(0.26,0.85; 0.32,0.8; 0.31,1.05; 0.36,1.15).
Оптимизированные диапазоны мольных соотношений СН4/СО2/Н2О, отвечающие требованиям проведения процесса пароуглекислотной конверсии при различных температурах и давлениях собраны в табл. 5.
Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19
На основании полученных расчетных и экспериментальных данных был выбран состав сырьевой смеси для экспериментов второй серии (СН4/СО2/Н2О-1.0/0.5/1.05). Объем катализатора в реакторе составлял 30 см . При оценке соответствия катализатора требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам, учитывались степень переработки сырья (Кеда, Ксог), селективность процесса по коксообразованию (Sc), производительности катализатора по вырабатываемому синтез-газу (ПН2/со) Катализатор позволяет эффективно проводить процесс при низких объемных скоростях подачи сырья ( 2000 ч"1). На начальной стадии процесса характерно незначительное коксообразование, сопровождаемое увеличением гидравлического сопротивления реактора не более чем 5-10 кПа. Это может быть следствием избыточной активности катализатора в условиях высокой концентрации исходных веществ. Со временем гидравлическое сопротивление каталитического слоя, проходя через максимум, возвращается в норму, соответствуя гидравлическому перепаду системы в начале эксперимента. При сокращении расхода азота процесс оставался стабильным. При увеличении объемной скорости подачи сырья до 2600 ч" 1, наблюдалось значительное ускорение процесса коксообразования. Стабилизировать процесс при таких условиях не удалось.
Из приведенных данных видно, что снижение температуры верхней зоны катализатора до 800 С привело к значительному снижению степени конверсии сырья по сравнению с результатами, полученными в ходе предварительных экспериментов, представленных в Таблице 7. При этом в ходе испытаний было обнаружено, что катализатор крайне чувствителен к отложению кокса.
Результаты экспериментов третьей серии на реакторе с загрузкой 100 см (гранулометрический состав 2 - 2.5 мм) в условиях стабильной работы катализатора при температуре 900 С в течение 24 ч для каждого режима приведены в табл. 9.
Приведенные результаты показывают, что степень переработки метана составляет 93.8 — 98.8%. Степень переработки углекислого газа ниже, но может быть повышена при увеличении концентрации углекислого газа в сырьевой смеси, однако это приведет к снижению соотношения Н2/СО (Табл. 9 эксп. №2). В случае полного смещения реакции в сторону паровой конверсии происходит выделение углекислого газа в ходе реакции (Табл. 9 эксп. №3). Катализатор показал высокую прочность в условиях проведения процесса: после нескольких стадий незначительного закоксовывания (увеличение гидравлического сопротивления каталитического слоя в пределах 0.1 МПа) и регенерации катализатора паром при температуре эксперимента, которые были проведены после эксперимента. Разрушения катализатора при этом не происходило. Изменение температуры вдоль слоя катализатора представлено на рис. 4.3.
Как следует из графика, в нижней зоне катализатора происходит сильная эндотермическая реакция, в результате чего температура в центре каталитической зоны значительно ниже установленной рабочей температуры (900 С). В конечной зоне наблюдалось повышение температуры выше установленной рабочей температуры, что объясняется прохождением побочных реакций процесса.
В ходе эксперимента коксообразование происходило при всех представленных соотношениях СН4/Н2О/СО2 при температуре 900 С. Наличие коксообразования может быть объяснено неравномерностью температуры по слою катализатора и природой самого катализатора.
В условиях первого режима (табл. 9 эксп. №1) были проведены ресурсные испытания в течение 1000 ч. В ходе эксперимента было обнаружено, что катализатор крайне чувствителен к отложению кокса. В случае начала процесса коксования перепад давления увеличивался с возрастающей скоростью, что объяснялось ускорением процесса коксования вследствие повышения рабочего давления в системе, приводя к механическим повреждениям, как катализатора, так и самого реактора (рис. 4.4).
Образование углерода на поверхности катализатора приводит к его деактивации, вследствие чего в условиях высоких температур происходит пиролиз метана и усиление процесса коксообразования. В дальнейшем накапливающийся углерод затрудняет продвижение реакционной смеси, увеличивая перепад давления реактора, образует зоны локального перегрева, что в совокупности приводит к деформации реактора и разрушению катализатора.
Из данных табл. 9 видно, что соотношение Н2/СО увеличивается с течением времени. Изменение соотношения Н2/СО во времени в ходе эксперимента представлено на рис. 4.5.
Уменьшить или обратить процесс коксообразования возможно кратковременным увеличением расхода углекислого газа (на 20-25%), за время эксперимента эта процедура проводилась два раза.
В случае ускорения процесса коксования, приводящего к увеличению гидравлического сопротивления системы от 0.1 МПа (начальное гидравлическое сопротивление) до 0.3 МПа и увеличении соотношения Н2/СО до 2.8 - 3.0, соответствующего паровой конверсии метана, катализатор нуждается в регенерации паром. Регенерация проводилась увеличением расхода воды в 1.5 раза.
Процесс значительно более чувствителен к расходу воды и при снижении соотношения Н2О/СН4 до 1.2, что соответствует границе процесса при отсутствии коксообразования при 700 С (Рис. 2.21), становится нестабильным и требует значительного увеличения расхода углекислого газа в 1.5 — 2.0 раза. Поэтому варьировать состав значительно легче путем изменения соотношения СО2/СН4. Однако это приводит к увеличению содержания углекислого газа в продуктовом синтез-газе (табл. 9 эксп. №1 и №2).
Процесс пароуглекислотной конверсии метана в выбранных условиях (Р= 0.5 МПа, W = 2000 ч"1) протекает на катализаторе ГИАП-19 достаточно стабильно и эффективно. Чем ближе процесс к условиям паровой конверсии (Н2/СО = 3.0), тем более стабильно работает катализатор ГИАП-19. Одновременное повышение расходов воды и углекислого газа позволяет повысить стабильность протекания процесса при сохранении значения соотношения Н2/СО и повысить степень переработки метана до 98.8% (табл. 9 эксп. №2). Однако, это приводит к повышению концентрации углекислого газа в синтез-газе, что является нежелательным.
Очевидно, что при уменьшении содержания воды в сырьевом потоке процесс коксообразования усиливается. Добавление диоксида углерода подавляет этот процесс.
В целом, полученные экспериментальные данные подтверждают термодинамические расчеты. При низких содержаниях диоксида углерода и воды катализатор ГИАП-19 склонен к сильному закоксовыванию даже при температуре 900 С. Необходимо варьировать содержание СОг и поддерживать оптимизированный состав сырьевого потока, чтобы понизить температуру, при которой прекращается коксообразование в процессе пароуглекислотной конверсии.
Эксперименты со стандартным промышленным катализатором ГИАП-19 показали возможность его использования в процессе пароуглекислотной конверсии метана. В ходе работы был смоделирован процесс получения синтез-газа с модулем Нг/СО = 1.3 — 4.5, что подтверждает возможность использования стандартных катализаторов паровой конверсии в процессе получения синтез-газа варьируемого состава, в том числе и состава Н2/СО 2.0. Полученные зависимости соотношения водорода к моноксиду углерода хорошо воспроизводят расчетные данные, что позволяет сделать вывод о достаточной точности термодинамических расчетов и возможности использования выбранных оптимальных сырьевых составов для получения синтез-газа для производств метанола и синтетических углеводородов. Процесс получения синтез-газа с модулем Н2/СО 2.0 был масштабирован и в выбранных условиях процесса (Р = 0.5 МПа, Т = 900 С, W 2300 ч"\ загрузка 100 см3, D = 25 мм) пароуглекислотная конверсия метана протекает на катализаторе ГИАП-19 достаточно стабильно, позволяя достичь конверсии метана 95%. Однако применение нового, более эффективного катализатора, позволило бы в значительной мере уменьшить размер реактора и снизить температуру процесса.
При этом сравнительная оценка катализаторов должна производиться в наиболее сложных условиях процесса (Р = 0.5 МПа, Т = 800 С), т.е. в условиях, близких к коксообразованию.
Похожие диссертации на Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах
-
-
-
