Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Современные процессы рационального использования углеводородного сырья 9
1.1.1. Синтез метил-трет-алкиловых эфиров из метанола и трет-олефинов 11
1.1.1.1. Катализаторы синтеза метил-трет-алкиловых эфиров из метанола и трет-олефинов 11
1.1.1.2. Механизм, термодинамика синтеза МТБЭ на сулъфокатионитных катализаторах 18
1.1.1.3. Синтез МТБЭ на цеолитах 21
1.1.2. Совместный процесс конверсии метанола и углеводородов в низшие олефины 27
1.1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитных катализаторах 27
1.1.2.2. Конверсия метанола на цеолитных катализаторах 32
1.1.2.3. Закономерности совместной конверсии метанола и алканов на цеолитных катализаторах 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Получение высококремнеземных цеолитных катализаторов 40
2.1.1. Декатионирование цеолитов 40
2.1.2. Модифицирование цеолитов 41
2.2. Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов 42
2.3. Исследование адсорбционных свойств сульфокатионитных и цеолитных катализаторов 45
2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака 49
2.5. Исследование кислотных свойств сульфокатионитов методом индикаторов гаммета 51
2.6. Исследование процесса совместного превращения углеводородов с3 - с4 и метанола на сульфокатионитных и цеолитных катализаторах 53
ГЛАВА 3. Результаты исследований и их обсуждение...63
3.1. Исследование процесса совместной конверсии метанола и изобутена на сульфокатионитах 63
3.1.1.. Пористая структура сульфокатионитов 63
3.1.2. Изучение кислотных свойств сульфокатионитов 68
3.1.3. Адсорбционные свойства сульфокатионитов 72
3.1.4. Каталитическая активность сульфокатионитов в процессе совместной конверсии метанола и изобутена и ее взаимосвязь с адсорбционными и кислотными характеристиками 78
3.2. Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства цеолитов в процессе совместной конверсии метанола и изобутена 88
3.2.1. Структурные характеристики цеолитов типа ZSM-5 и Beta 88
3.2.2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов 93
3.2.3. Особенности адсорбции метанола на цеолитах ZSM-5 и Beta 95
3.2.4. Каталитические свойства цеолитных катализаторов в процессе совместного превращения метанола и изобутена 98
3.3. Изучение процесса совместной конверсии метанола и пропан бутана на высококремнеземных цеолитных катализаторах с различным силикатным модулем и различным структурным типом 104
3.3.1. Пористая структура, кислотные и адсорбционные свойства цеолитов ZSM-5, различающихся силикатным модулем 104
3.3.2. Каталитические свойства цеолитов в процессе совместной конверсии метанола и пропан-бутана 116
3.3.2.1. Влияние технологических параметров процесса на каталитическую активность цеолитных катализаторов 116
3.3.3.2. Влияние силикатного модуля и структурного типа г\еолита на процесс совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 122
3.4. Исследование влияния способа модифицирования цеолита галлием на его адсорбционные, кислотные и каталитические свойства в процессе совместной конверсии метанола и пропан-бутана 126
3.4.1. Изучение процесса совместной конверсии метанола и пропан-бутана на модифицированных методом пропитки галлийсодержащих цеолитных катализаторах 126
3.4.1.1. Структурные характеристики модифицированных цеолитных катализаторов 126
3.4.1.2. Влияние модифицирующей добавки на кислотные характеристики цеолитов 131
3.4.1.3. Особенности адсорбции метанола на модифицированных образцах 133
3.4.1.4. Математическое описание изотерм адсорбции на цеолитах... 138
3.4.1.5. Каталитические свойства галлийсодержащих цеолитов 141
3.4.2. Изучение процесса совместной конверсии метанола и пропан-бутана на цеолитных катализаторах, приготовленных методами механического смешения и изоморфного замещения 144
3.4.2.1. Влияние способа введения галлия на адсорбционные и кислотные характеристики цеолита 144
3.4.2.2. Каталитическая активность модифицированных цеолитных катализаторов 156
Выводы 161
Список используемой литературы
- Синтез метил-трет-алкиловых эфиров из метанола и трет-олефинов
- Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов
- Каталитическая активность сульфокатионитов в процессе совместной конверсии метанола и изобутена и ее взаимосвязь с адсорбционными и кислотными характеристиками
- Влияние модифицирующей добавки на кислотные характеристики цеолитов
Введение к работе
В настоящее время необходимость утилизации огромных выбросов газообразных углеводородов в регионах добычи нефти и газа для улучшения и сохранения экологической обстановки и решения проблем энерго- и ресурсосбережения является актуальной задачей современной нефтехимической промышленности. До недавнего времени значительная часть углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и нефтезаводских газов использовались лишь в качестве технологического топлива или просто сжигалась на факелах и не находила применения для синтеза химических продуктов. Только в России, по ряду оценок, из 500 - 600 млрд.м3/год добываемого природного газа 20 млрд.м3/год сжигается на факелах. Причем сжигаемые газы содержат от 30 до 75% углеводородов С3-С5, а из одной тонны этих газов можно получить полезных продуктов на сумму до 750 долларов США. Поэтому более рациональным и экономически оправданным вариантом использования отходящих газов С2-С5 нефтедобычи и нефтепереработки является их химическое превращение на катализаторах в стабильную фазу - жидкость или сухой газ.
Одним из перспективных направлений рациональной переработки легкого углеводородного сырья является совместное превращение метанола и углеводородов С3-С4 в алкены, арены и компоненты моторных топлив (в частности метил-трет.-бутиловый эфир (МТБЭ)) и, кроме того, решается вопрос эффективного использования указанной фракции. Наиболее активными и селективными катализаторами синтеза МТБЭ являются сульфированные ионообменные смолы. Основные трудности, возникающие при их использовании в промышленности, связаны с низкой термической стабильностью и большим гидродинамическим сопротивлением слоя. Альтернативными катализаторами для такого рода процессов являются цеолитные катализаторы типа ZSM-5. Однако, до последнего времени не выяснена роль факторов, способных определить селективность процесса, не выяснен механизм селективной адсорбции реагирующих молекул. В научной литературе отсутствуют сведения о систематических исследованиях структуры, химии поверхности цеолитов, их взаимосвязи и влиянии на реакционную способность низших углеводородов, не решена проблема молекулярно-ситовых эффектов.
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в выявлении факторов, обуславливающих активность сульфокатионитов и цеолитов в процессах совместного превращения метанола и углеводородов С3-С4.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Установление взаимосвязи между структурными, кислотными, адсорбционными свойствами сульфокатионитов и цеолитов и их каталитической активностью в процессе взаимодействия метанола и изобутена.
2. Изучение влияния метанола на конверсию пропан-бутановой смеси на цеолитных катализаторах.
3. Исследование влияния технологических параметров на активность и селективность цеолитов в совместном превращении метанола и пропан-бутана.
4. Определение природы активных центров и установление зависимости каталитической активности галлиисодержащих цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 от способа модифицирования.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Установление факторов, определяющих высокую каталитическую активность и селективность по МТБЭ сульфокатионитов. Перспективность использования цеолитов в качестве катализаторов синтеза метил-трет-бутилового эфира.
2. Преимущество осуществления конверсии углеводородов С3-С4 в присутствии метанола.
3. Влияние способа введения галлия в цеолит на структурные, адсорбционные, кислотные свойства цеолитных систем и их активность и селективность в процессе совместного превращения метанола и пропан-бутана.
Научная новизна работы:
Впервые сформулированы факторы, определяющие высокую каталитическую активность сульфокатионитных и цеолитных систем в процессе совместного превращения метанола и изобутена в метил-трет-бутиловый эфир. Сульфокатиониты, характеризующиеся наиболее крупными мезопорами и наибольшей концентрацией сильных (Н0 = 2.8) кислотных центров проявляют наибольшую активность и селективность в изучаемом процессе. Установлено, что среди цеолитных катализаторов с различным структурным типом (ZSM-5 и Beta) наиболее активным и селективным по МТБЭ является Beta-цеолит с наиболее развитой мезопористой структурой, наибольшим количеством кислотных центров, а также способностью в большей степени адсорбировать молекулы метанола, чем цеолит ZSM-5.
На основании сопоставления адсорбционных, кислотных и каталитических характеристик сульфокатионитов предложена схема механизма реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира на их поверхности, согласно которому образование МТБЭ происходит в результате взаимодействия изобутена с метанолом, находящимся на поверхности сульфокатионита в слабосвязанной ассоциативной форме. Показано, что при низких температурах реакции (333-353 К) механизм взаимодействия метанола и изобутена на цеолитах аналогичен механизму, предложенному для сульфокатионитов. С повышением температуры реакции (от 373 К и выше) наблюдается смещение равновесия процесса в сторону протекания индивидуальных конверсии метанола и изобутена с последующим взаимодействием продуктов реакции. При Т = 873 К образования МТБЭ не происходит. Состав продуктов представлен широким спектром углеводородов (алкены, арены и др.).
Впервые показана перспективность осуществления конверсии пропан-бутановой смеси в присутствии метанола, за счет чего снижается температура начала активации алканов С3-С4 и повышается селективность цеолита H/ZSM-5 по алкенам и аренам. Установлена возможность повышения в большей степени активности и селективности цеолитных катализаторов в изучаемом процессе путем введения галлия разными методами. Наибольшую селективность в образовании алкенов и аренов проявляет образец, приготовленный методом механического смешения.
Синтез метил-трет-алкиловых эфиров из метанола и трет-олефинов
Наибольшее распространение получили два направления синтеза МТБЭ и МТАЭ из трет-олефинов и спиртов, связанные с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов [4]. В качестве гомогенных катализаторов используются минеральные кислоты - серная, соляная, азотная, фосфорная, борная, катализаторы типа Фриделя-Крафтса, органические сульфокислоты, гетерополикислоты. Однако общим и серьезным недостатком большинства гомогенных катализаторов является высокая коррозионная агрессивность среды и связанная с этим необходимость использования оборудования из дорогостоящих материалов, низкая селективность процесса и трудности выделения катализатора из реакционных смесей. Эти недостатки в значительной степени устраняются при использовании гетерогенных катализаторов.
В качестве гетерогенных катализаторов используются оксидные катализаторы как кислого (оксиды Al, Fe, Ni, V и других металлов) в присутствии минеральных кислот - серной, азотной, фосфорной и других [10], так и основного характера (оксид магния в присутствии едкого калия), активированных углей с функциональными сульфо- и карбоксильными группами [11], минеральных и гетерополикислот и их солей на твердых носителях [12], цеолитов [13-16] и ионообменных смол [15-22].
Недостатком оксидных катализаторов является низкая активность и селективность по сравнению с минеральными кислотами, сульфоугли обладают низкой обменной емкостью и слабой механической прочностью. Наиболее эффективными для синтеза МТБЭ являются сульфированные ионообменные смолы (в том числе волокнистые сульфокатиониты гелевой структуры [23, 24]) и цеолиты. Полистироловые сульфокатиониты отличаются высокой химической стойкостью. Они представляют собой сополимеры стирола и дивинилбензола (ДВБ) (рис. 1.1) [25-27]. Эти смолы имеют кислотные группы - S03H, способные обмениваться протонами с катионами раствора. Смолы с большой степенью сшивки (содержание ДВБ выше 10%) обладают высокой стойкостью к окислителям. Максимальная рабочая температура сульфокатионитов достигает 120 - 150С. При их терморазложении в водной среде выделяется серная кислота. электроотрицательных заместителей в ароматические ядра, содержащие сульфогруппы. Сульфированные ионообменные смолы можно разделить на микропористые иониты, часто называемые гелевыми стандартными, непрерывно-гелевыми или псевдопористыми и не имеющие переходных пор (Буд 1м2/г. Например, КУ-2) и макропористые иониты, для которых характерно наличие переходных пор (развитая пористая поверхность) (Буд 20-400 м2/г. Например, КУ-23) [25, 26]. Макропористые смолы обладают более высокой каталитической активностью, чем смолы с непрерывно - гелевой структурой. Они имеют поры размером 20 - 140 нм. Макропористые смолы отличаются повышенной механической прочностью, сильнее набухают и имеют лучшие кинетические характеристики, что играет важную роль в катализе. Сульфокатиониты на основе полистирола и ДВБ обладают кислотными центрами умеренной силы. Наиболее сильные из них имеют в водной среде Но -1.3, т.е. они слабее 25%-ой серной кислоты [28].
Количество активных центров ионообменной смолы определяется её обменной емкостью, которая выражается в ммоль/г или ммоль/см3 набухшего ионита. Как правило, обменная емкость полистироловых сульфокатионитов составляет 4-6 ммоль/г.
Обычно сульфокатиониты получают в виде зёрен диаметром 0.3 -1,5 мм. В случае необходимости готовят зёрна большого размера, помещая смолу в полимерную матрицу, например, из полипропилена.
Важным достоинством ионообменных смол является возможность целенаправленного изменения их полимерной основы путем варьирования диаметра и площади поверхности зерен, объема и размера пор и других характеристик. Основными недостатками при использовании сульфокатионитов в качестве катализаторов в синтезе МТБЭ являются большое гидродинамическое сопротивление слоя катализатора в реакторе и низкая термостабильность.
В связи с этим, для устранения недостатков, присущих сульфокатионитам наиболее перспективными представляются цеолитные катализаторы [29]. Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) семейства ZSM имеют следующий состав: M2/nOAl203-xSi02-yH20, где М - катион, п - его валентность, х 2 (для природных цеолитов х 10).
Каркас цеолитов состоит из алюмо- и кремнийкислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют вторичные структурные элементы решетки: четырех- и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др.[30, 31], соединенные между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов. Основу кристаллической решетки цеолитов типа ZSM-5 составляют структурные элементы, состоящие из пятичленных колец. Ввиду низкого содержания А1 эти пятичленные кольца образованы в основном кремнийкислородными тетраэдрами. Цепочки из таких элементов объединены в слои; в результате образуется система пересекающихся под прямыми углами каналов, имеющих в сечении форму 10-тичленных колец. В случае цеолита ZSM-5, эта система состоит из прямых и "синусоидальных" каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга (5.4x5.6 А), сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса (5.1x5.5 А).
Пентасилы, максимальный диаметр пор которых составляет -5.8 А, обладают ярко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами. При этом, в отличие от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов на 1 А [32].
Анализ литературных данных показал, что каталитические свойства пентасилов, как и цеолитов других типов, в реакциях превращения углеводородов связывают с наличием на их поверхности кислотных центров. Кислотные свойства пентасилов проявляются в способности ионизировать молекулы реагентов посредством передачи им протона, отрыва гидрид-иона или переноса электронов [33-37].
Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов
Первому типу колебаний отвечают наиболее сильные, обнаруживаемые в спектрах всех цеолитов п.п. при 1120 см"1, 820 см"1 и 470 см"1. Сильная полоса поглощения при 1120 см"1 обусловлена антисимметричными валентными колебаниями тетраэдров ТО4. П.п. при 820 см"1 относится к валентным колебаниям, в которых участвуют в основном тетраэдры SiC 4 [135]. На положение этой полосы влияет соотношение Si/Al в каркасе цеолита.
С увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов А1 п.п. смещается в область низких частот. Интенсивная п.п. при 460 см"1 соответсвует деформационным колебаниям в тетраэдрах Т04.
Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэрами, топологии и виду окружения вторичных структурных единиц в цеолите отвечает п.п. при 560 см"1. Эта полоса обусловлена присутствием сдвоенных 5-ти членных колец в каркасе цеолита и указывает на принадлежность данного цеолита к семейству ZSM [52].
Соотнесение литературных данных по наличию п.п. в синтетических цеолитах с полученными нами результатами позволяет сделать следующие выводы: - о принадлежности всех образцов к цеолитам. Об этом свидетельствуют наличие во всех спектрах интенсивных п.п. в области 1300 900, 820, 400-600 см"1; - об отнесении всех исследованных образцов к структурному типу ZSM, т.к. во всех полученных ИК-спектрах присутствует п.п. 560 см"1.
По отношению интенсивностей оптических полос поглощения при 560 и 460 см"1 (І560/І460) [136] была рассчитана степень кристалличности всех изученных образцов: для цеолитов ZSM-5 с отношением Si02/Al203 равным 30, 50, 90 степень кристалличности составляет 92.4, 91.5, 96.8 % соответственно. Рентегноструктурный анализ проводили на рентгеновской установке Дрон-3
Штрих - рентгенограмма синтезированного ZSM-5 цеолита интенсивностей линий (пиков) исследуемого образца цеолита с последующим сравнением линий (их положения и относительной интенсивности) с эталонным образцом. На рисунке 2.2 представлена штрих-рентгенограмма синтезированного цеолита. Положение и относительная интенсивность линий рентгенограммы идентичны набору линий эталонного образца типа ZSM-5 [52].
Весовой метод изучения адсорбции газов и паров позволяет получать информацию о зависимости величины адсорбции от давления, температуры и других параметров по изменению веса адсорбента. Адсорбционная вакуумная установка (рисунок 2.3) состоит из следующих частей: реакционной, измерительной, системы вакуумных насосов и системы подачи газа. В реакционной части находятся пружинные кварцевые весы Мак-Бена Бакра (7). Измерительная часть включает в себя U-образный манометр (6) и манометр Мак-Лео да (5). В систему вакуумных насосов входят: механический форвакуумный насос и диффузионный парамасляный. Система насосов позволяет создавать разряжение 10"5-10"6 мм.рт.ст. Изменение массы адсорбента во время процесса адсорбции определяли по величине растяжения спирали, которую регистрировали при помощи катетометра КМ 6 (9). После проверки установки на герметичность, адсорбент (35-45 мг) тренировали в вакууме при 723 К в течение 6 часов для удаления загрязнений. Вакуумированный таким образом катализатор считался подготовленным к проведению адсорбционных измерений.
В качестве адсорбатов в работе использовали бензол, метанол и пропан. Адсорбцию бензола изучали при температуре 293 К. Величину адсорбции рассчитывали по формуле: a = (Al f) / m, где а - величина адсорбции, ммоль/г; f — постоянная спирали; А1 - растяжение спирали, мм; m - масса образца, г. Распределение объемов пор по размерам рассчитывали из десорбционных ветвей изотерм адсорбции бензола, используя уравнение Томсона-Кельвина: d,KB = (4aVm)/(RTlgPs/P), где сЬэкв - эквивалентный диаметр пор, А; а - поверхностное натяжение бензола, дин/см; Vm - мольный объем жидкости, см3/моль; Р - равновесное давление, мм.рт.ст.; Ps - давление насыщенных паров адсорбата, мм.рт.ст
Каталитическая активность сульфокатионитов в процессе совместной конверсии метанола и изобутена и ее взаимосвязь с адсорбционными и кислотными характеристиками
Каталитическую активность изучаемых ионообменных смол исследовали на проточной установке высокого давления со стационарным слоем катализатора. В ходе опытов изучали влияние температуры, давления процесса, объемной скорости подачи сырья, а также соотношения метанол/и-бутен на степень превращения реагентов и селективность образования МТБЭ. Температурный интервал проведения экспериментов определяется термической устойчивостью ионообменных смол, поэтому опыты проводили при температурах 333, 343, 353, 363 и 373 К. Сравнительные характеристики каталитической активности сульфокатионитов при прочих одинаковых условиях проведения синтеза представлены в таблице 3.4 и на рисунке 3.8.
В ходе проведенных исследований процесса синтеза МТБЭ из метанола и ББФ на сульфокатионитах нами было показано, что большое влияние на выход и селективность образования МТБЭ оказывают температура и давление процесса, а также тип применяемых сульфокатионитов. Результаты экспериментов показывают, что на катализаторах КУ-2-10, КУ-23-16/60, КУ-23-10/60, КУ-23-10/100 и КУ-23-30/100 с увеличением температуры реакции от 333 К до 353 К при давлении 0.8 МПа растут степень конверсии ББФ и селективность образования МТБЭ для всех этих образцов, а при дальнейшем повышении температуры реакции до 373К степень конверсии ББФ и селективность образования МТБЭ несколько снижаются (таблица 3.4, рисунок 3.8). Наименьшей селективностью и активностью в синтезе метил-трет-бутилового эфира характеризуется КУ-23-30/100 и КУ-23-16/80. Максимальный выход эфира для КУ-23-16/80 наблюдается при Т = 363 К.
При сопоставлении структурных, кислотных и каталитических свойств изученных сульфокатионитов, представленных в таблице 3.4 и на рисунке 3.8 следует отметить, что степень превращения і-бутена и селективность образования метил-трет-бутилового эфира (Т = 353 К, Р = 0.8 МПа) будет определяться не только концентрацией кислотных центров, но также и доступностью этих центров. Видно, что образцы, не обладающие крупными мезопорами и характеризующиеся наименьшим количеством как сильных (Н0 = 2.8), так и слабых (Н0 = 4.8) кислотных центров КУ-23-30/100 и КУ-23-16/80 малоактивны в изучаемом процессе. Наличие на них преимущественно одного типа относительно узких мезопор с d = 18 и 40 А, по-видимому, затрудняет диффузию крупных молекул как і-бутена к активным центрам, расположенным внутри пор сульфокатионитов, так и продуктов реакции, в результате чего степень конверсии і-бутена значительно снижается, по сравнению с другими катализаторами. Наиболее перспективными представляются КУ-23-16/60 и КУ-23-10/60 с высокой концентрацией кислотных центров (-22.11 и 30.24x10" моль/м ) и крупными мезопорами (d 100 А), а также катионит гелевой структуры КУ-2-10, на котором селективность по МТБЭ достигает 99.2 мас.%.
Исследования влияния давления на степень конверсии ББФ и селективность процесса синтеза МТБЭ из метанола и бутан-бутадиеновой фракции представлены в таблице 3.5. Видно, что для каждого образца катионита оптимальные значения давления при максимальном выходе МТБЭ и наилучшей конверсии изобутилена - индивидуальны.
Так для образцов КУ-23-10/60 (dmax = 17, 50, 120 А), КУ-23-10/100 (dmax = 25, 65, 170 А) и образца гелевой структуры КУ-2-10 (dmax = 14, ПО А) оно составляет 0.8 МПа. Среди них для образца КУ-23-10/60 селективность по МТБЭ максимальна и равна 98 мас.%. Также для этого образца наблюдается наибольшая степень превращения изобутилена 82 мас.% при Р = 0.8 МПа по сравнению с другими сульфокатионитами.
Однако, высокой селективности в отношении МТБЭ 98мас.% можно достичь и в случае КУ-23-30/100 с наличием небольшого количества узких мезопор (d 20 А) и развитой удельной поверхностью, но при давлении 1.2 МПа. Подобное положительное влияние давления на эффективность процесса было отмечено также и для образца КУ-23-16/80 (Syfl = 44 м7г, d = 40 А), но более развитой мезопористой структурой, чем КУ-23-30/100. Для катализатора КУ-23-16/60 наибольшее количество эфира образуется при Р = 1 МПа.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что относительно высокий выход МТБЭ в области относительно низких давлений 0.8 МПа следует ожидать для образцов с малой удельной поверхностью (3-8 м /г) и более широкими мезопорами. Оптимальные значения указанных параметров на образце КУ-23-10/60, вероятно, обеспечивает наиболее благоприятные условия протекания изучаемой реакции. Однако, и на образцах КУ-23-30/100 (dmax = 18 А) и КУ-23-16/80 (dmax = 40 А) с достаточно большим количеством привитого ДВБ, что в свою очередь приводит к осложнению диффузионных процессов, можно добиться высокой селективности по МТБЭ увеличив давление в 1.5 раза.
Таким образом, важное значение в синтезе МТБЭ имеет пористая структура катализатора. Система крупных переходных пор с d 100 А облегчает процессы массопереноса в гранулах катализатора, что в свою очередь положительно сказывается на выходе целевого продукта и степени конверсии. В случае узкопористых образцов, где имеют место диффузионные торможения, вероятно, реакция в основном не затрагивает внутреннюю поверхность, взаимодействие осуществляется на внешней поверхности и активность таких катализаторов в синтезе МТБЭ понижена [154].
В таблице 3.6 представлены результаты зависимости степени превращения изобутилена и метанола и селективности образования МТБЭ от мольного отношения исходных реагентов для двух исследованных образцов КУ-23-10/60 и КУ-23-16/80, проявивших себя соответственно как наиболее активный и наименее активный катализаторы в изучаемом процессе. Видно, что увеличение этого соотношения с 1:1 до 2:1 благоприятно влияет на селективность процесса для обоих катализаторов. Степень превращения изобутилена на КУ-23-10/60 незначительно увеличивается от 82 до 86 мас.% с повышением соотношения CH3OH:i-C4H8. Иная зависимость наблюдается для образца КУ-23-16/80, характеризующегося значительно низкой глубиной превращения исходного сырья, для него с увеличением мольного соотношения метанол:изобутилен, конверсия і-бутилена снижается.
Влияние модифицирующей добавки на кислотные характеристики цеолитов
Весьма важной исходной характеристикой цеолитного катализатора является его состав. Варьирование соотношения основных компонентов ВКЦ - оксидов алюминия и кремния, позволяет приготовить цеолиты с различными свойствами. Соотношение оксидов Si02/Al203, называемое силикатным модулем цеолита М, является определяющим для кислотных свойств его поверхности. Количество А1 в решетке прямо пропорционально количеству кислотных центров цеолита [141], которые в свою очередь обуславливают каталитическую активность образца. В связи с этим изучение влияния силикатного модуля цеолита на исход каталитической реакции является первым шагом в поиске катализатора для определенного процесса. Структурные характеристики цеолитных катализаторов отличающиеся силикатным модулем и структурным типом, изучали по адсорбции молекул бензола при Т = 293 К. Как уже было показано выше, изотермы такой формы, представленные на рисунке 3.20, относят к изотермам I типа по классификации Брунауэра. Наличие мезопор искажает прямоугольную форму изотермы при высоких относительных давлениях и приводит к десорбционному гистерезису (рисунок 3.21). Изотермы десорбции идут несколько выше изотерм адсорбции и совпадает с ней при P/Ps 0.02, что указывает на присутствие в образцах очень небольшого количества мезопор с г = 10-20 А. В интервале P/Ps = 0.02-0.8 изотермы адсорбции на ZSM-5 медленно поднимаются, что обусловлено наличием в образцах малых количеств пор с радиусом от 20 до 100 А, а при давлениях бензола P/Ps = 0.8-1.0 заполняются, по-видимому, широкие мезопоры, являющиеся промежутками между мелкими кристаллами цеолитов, и они заполняются и освобождаются бензолом без образования петли гистерезиса. Образцы цеолитов H/ZSM-5 с различным силикатным модулем имеют приблизительно одинаковый размер мезопор со средним диаметром, максимумы на кривых распределения для них соответствуют 32-35 А (таблица 3.12). Размеры наиболее крупных мезопор для этих катализаторов имеют больший разброс - от 63 до 80 А. Интересен тот факт, что размер мезопор с d = 13-20 А уменьшается с увеличением модуля цеолита.
Поскольку размер мезопор определяется вторичной пористой структурой цеолита, то можно сказать, что с увеличением модуля цеолита размер его кристаллов уменьшается.
Для определения объема и размера микропор использовали представления теории объемного заполнения микропор Дубинина Радушкевича [149, 152]. Согласно приведенным в таблице исследованиям, адсорбционные емкости по бензолу для всех исследованных катализаторов различаются незначительно и составляют 0.10-0.11 см3/г. Наибольший вклад в общий объем пор вносит объем микропор. Для катализаторов с силикатным модулем 30 и 50 величины общей адсорбционной емкости и объема микропор немного выше, чем для H/ZSM-5 М = 90. Размеры микропор с меньшим радиусом (параметр В і) для цеолитов с различным силикатным модулем отличаются незначительно и находятся в интервале 0.19х10"8-0.21х10"8.
Более сильное влияние силикатный модуль оказывает на параметр В2. Размеры микропор с большим радиусом, характеризующиеся параметром В2, уменьшаются с увеличением Si02/Al2C 3. Подобная зависимость была отмечена в работе [171, 174]. Действительно, при увеличении силикатного модуля цеолита, т.е. при уменьшении числа связей А1-0 и увеличении числа связей Si-O, размер решетки цеолита должен сократиться (Si-O 1.619А, А1-0 1.729А). Это было подтверждено экспериментально при определении параметров элементарной ячейки ао и в от соотношения Si02/Al203 [173].
Таким образом, из полученных результатов можно сделать следующий вывод: среди образцов с различным силикатным модулем более крупными микропорами обладает образец с М = 30, однако, в общем, эти катализаторы довольно слабо различаются по микропористой структуре. Для катализаторов с разной структурой и размером каналов (ZSM-5 и Beta) наблюдаются существенные отличия. H/Beta-цеолит характеризуется наибольшей адсорбционной емкостью в отношении бензола, а также обладает более развитой мезопористой структурой по сравнению H/ZSM-5 (кривая распределения пор по размерам для Н/Вeta-цеолита лежит выше кривой для H/ZSM-5). Кроме того, наличие на кривых распределения пор пиков с определенным размером мезопор в случае H/ZSM-5 образцов, свидетельствует в пользу большей их однородности по сравнению с Н/В eta-цеолитом.
Однозначные интерпретации зависимости силы кислотных центров цеолита от их силикатного модуля в литературе отсутствуют. Имеются данные, согласно которым с ростом отношения Si02/Al203 в каркасе цеолита сила кислотных центров увеличивается [55, 171, 174], не изменяется [59] и уменьшается [58], т.е. не существует симбатной зависимости между концентрацией и силой кислотных центров от силикатного модуля для H/ZSM-5. Следовательно, должно существовать оптимальное отношение Si02/Al203, при котором следует ожидать максимальной каталитической активности образцов в изучаемом процессе.
Для исследования кислотных свойств высококремнеземных цеолитов использован метод термодесорбции. В качестве зонда использовали аммиак. Для ТД-спектров всех изученных образцов характерно наличие двух типов кислотных центров (таблица 3.13, рисунок 3.22) низкотемпературную форму которых относят [155-158] к слабым кислотным центрам с преобладанием льюисовских центров, высокотемпературный пик обозначает сильные кислотные центры, большая часть которых представлена бренстедовскими протонными центрами. Количество десорбированного аммиака в указанных температурных интервалах, которое может служить мерой числа тех и других центров, а также положение максимумов на ТПД спектрах аммиака, косвенно характеризующих силу кислотных центров, имеющихся на поверхности высококремнеземного цеолита, представлены в таблице 3.13.
Из таблицы видно, что при увеличении силикатного модуля цеолита от 30 до 90 наблюдается тенденция уменьшения суммарной концентрации кислотных центров с 1.17 до 0.48 ммоль-г"1, что вызвано снижением количества атомов алюминия в цеолитном каркасе. Сила кислотных центров обоих типов, судя по смещению температурных максимумов в низкотемпературную область, ослабевает с увеличением силикатного модуля. Образец H/ZSM-5 с М = 30 характеризуется максимальной концентрацией кислотных центров на поверхности с преобладанием низкотемпературных кислотных центров (I тип : II тип = 1 : 0.75). Для образцов с М=50 и 90 характерно одинаковое соотношение концентраций двух типов кислотных центров: I тип : II тип = 0.75 : 1.
