Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Структурные и кислотные характеристики цеолитов 7
1.1.1. Строение высококремнистых цеолитов типа ZSM-5 7
1.1.2. Кислотные свойства цеолитов 10
1.2. Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины 17
1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитах 17
1.2.2. Конверсия метанола на цеолитах 21
1.2.2. Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитных катализаторах 25
1.3. Влияние способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность высококремнистых цеолитов в превращении низших алканов 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Получение высококремнеземного цеолита 35
2.1.1. Декатионирование цеолита 35
2.1.2. Физико-химические исследования полученного цеолита 36
2.1.3. Модифицирование цеолита 39
2.2. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола на цеолитных катализаторах 40
2.2.1. Методика анализа продуктов конверсии 42
2.2.2. Методика обработки экспериментальных данных ...45
2.3. Исследование кислотных свойств цеолитов 47
2.3.1. Термопрограммированная десорбция аммиака 47
2.3.2. Оценка адсорбционной неоднородности по данным метода ТПД 49
2.3.3. ИК-спектроскопия адсорбированного СО 53
2.4. Исследование пористой структуры адсорбционным методом 54
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 58
3.1. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и
метанола на модифицированных цеолитных катализаторах 58
3.1.1. Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа ZSM-5 58
3.1.2. Влияние температуры проведения процесса и соотношения объемных скоростей алканов С3-С4 и метанола. Поиск оптимальных значений параметров процесса 61
3.1.3. Совместная конверсия низших алканов и метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами подгруппы титана 70
3.2. Изучение кислотных свойств модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) 76
3.3. Исследование активных центров модифицированных цеолитных катализаторов методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО 85
Заключение 101
Выводы 106
Список используемой литературы
- Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины
- Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитных катализаторах
- Исследование кислотных свойств цеолитов
- Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа ZSM-5
Введение к работе
В настоящее время основным направлением развития каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии является создание новых катализаторов и технологий на их основе для получения ценных химических продуктов из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи. Главным образом, это связано с тем, что огромное количество газа исчезает в многочисленных «факелах» и не находит рационального применения. Ежегодно в России сжигается таким образом от 15 млрд. м3 (официальная статистика) до 50 млрд. м3 (оценка Международного Энергетического Агентства). Новым перспективным процессом получения олефинов и ароматических соединений из легких углеводородов является совместная конверсия углеводородов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитах. Совместная конверсия представляет собой сложный многостадийный процесс, поэтому для его осуществления могут быть использованы, главным образом, полифункциональные катализаторы. Из новых гетерогенных систем повышенный интерес вызывают цеолитсодержащие композиции на основе ZSM-5, представляющие бифункциональные катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для декатионированной формы самого цеолита, а также центры, возникающие при введении в катализатор соответствующего промотора. В связи с возросшим в последнее время интересом к использованию нанотехнологий и наноматериалов, в том числе и в катализе, наряду с традиционными способами получения бифункциональных каталитических систем, такими как пропитка и ионный обмен, повышенное внимание исследователей уделяется методам модифицирования цеолитной матрицы в неравновесных условиях, например, механохимической активацией (МХА), которые позволяют стабилизировать модификатор в виде наноразмерных частиц. Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов
5 C3-C4 невозможны без получения детальной информации о химической природе активных центров и способах их регулирования.
В связи с этим целью настоящей работы явилось установление влияния способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность цеолита HZSM-5, модифицированного переходными металлами подгруппы титана, в процессе совместного превращения углеводородов Сз-С4 и метанола.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Выяснение влияния способа модифицирования исходного цеолита на каталитическую активность и селективность образования алкенов.
Определение оптимальных условий (температуры, объемной скорости подачи метанола) процесса совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола, обеспечивающих максимальную селективность образования алкенов.
Определение концентрации и силы кислотных центров модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака.
Исследование природы активных центров методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.
Основные положения, выносимые на защиту:
Влияние способа введения модифицирующей добавки на формирование активной поверхности исследуемых цеолитов.
Математическая модель процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола.
Взаимосвязь каталитической активности и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5, модифицированных d-металлами подгруппы титана методом ионного обмена и механического смешения с механохимической активацией.
Научная новизна работы:
Впервые получены данные о химической природе, концентрации и
силе кислотных центров катализаторов на основе HZSM-5,
модифицированных d-металлами подгруппы титана. Построена
математическая модель, с помощью которой определены оптимальные
параметры процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола.
Разработан метод оценки адсорбционной неоднородности по данным
термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющий
охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции. Выявлена взаимосвязь между кислотными, структурными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола.
Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины
На основании многочисленных литературных данных можно заключить, что декатионированные пентасилы различного состава способны превращать парафины С2-С4 в олефины С2-С4, олефины в ароматические углеводороды, а также парафины С2-С4 непосредственно в арены. Особенно экономически интересны процессы первый и последний.
Способность декатионированных форм пентасилов к активации и последующей дегидроциклизации молекул парафинов обусловлена наличием сильных кислотных центров, на которых происходят деструкция парафинов и превращение олефинов [44].
Большинство реакций на цеолитах сходно с происходящими в присутствии сильных кислот гомогенными каталитическими превращениями. Реакции последнего типа, как твердо установлено, обязательно включают стадию образования иона карбония. Поэтому предполагается, что в реакциях, протекающих на цеолитах, которые обладают кислотными свойствами, ион карбония также, как правило, участвует. Образование иона карбония может происходить путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора, а также в результате протонирования олефинов, которые попадают в виде примесей или образуются за счет термического крекинга. Кислотные центры цеолита могут взаимодействовать с молекулами парафинов тремя способами: 1) льюисовский кислотный центр захватывает гидрид-ион; 2) бренстедовский кислотный центр атакует водород связи С-Н с выделением Н2; 3) бренстедовский кислотный центр атакует углерод и разрывает связь С-С, что совершается, видимо, через промежуточное образование пентакоординированного гомолога СН5+ [45].
По данным [47] на твердых аморфных суперкислотах, цеолитах HY и HZSM-5 значительный вклад дают радикальные превращения низших алканов. В этом случае начальной стадией крекинга является возникновение катион-радикалов, которые далее превращаются в олефины. Например, образование изобутилена из изобутана может происходить через стадию формирования и последующего разрушения поверхностного катион-радикала с участием электроно-акцепторных центров (ЕА): ki + - k2 изо-С4Н8+Н2+ЕА изо-С4Ню + ЕА — изо-С4Н10] [ЕА]" С к3 СзНб+ОД+ЕА
Таким образом, способность пентасилов к активации насыщенных молекул обусловлена наличием кислотных центров, на которых протекают реакции протонирования, отрыва гидрид-ионов и крекинга, приводящие к образованию ненасыщенных структур. Лимитирующей стадией ароматизации является образование алкенов, поскольку дальнейшие стадии: олигомеризация, циклизация и перераспределение водорода идут быстрее [48].
Следует отметить, что на декатионированных пентасилах основным направлением превращения парафинов С3-С5 является расщепление молекул исходных углеводородов и реакции с участием образующихся ненасыщенных продуктов, при этом соотношение скоростей целевой реакции дегидроциклизации и побочной реакции крекинга всегда заметно меньше единицы.
Сопоставление экспериментальных данных по ароматизации парафинов С3-С4 на Pt-Al203 и Pt/HZSM-5 [49,50] показало, что в обоих случаях ароматизация представляет собой совокупность последовательных и параллельных реакций, и ключевой является реакция дегидрирования исходного парафина. Экстремальный характер изменения содержания соответствующих олефинов в продуктах свидетельствует о том, что они являются первичными продуктами превращения алканов. В целом процесс ароматизации парафинов на бифункциональном цеолитном катализаторе должен осуществляться по двум параллельным маршрутам со значительным выигрышем в общей скорости за счет сравнительно быстрых стадий дегидрирования (II) на металле [51]:
Таким образом, на пентасилах, содержащих сильные L-центры, образование ароматических углеводородов из насыщенных молекул с числом углеродных атомов меньше шести протекает через стадии дегидрирования исходных парафинов, олигомеризации олефинов, образование аллильных катионов, циклизации-ароматизации олигомеров, которым сопутствуют реакции крекинга, изомеризации и перераспределения водорода.
Для получения эффективного катализатора ароматизации низкомолекулярных парафинов необходимо оптимальное соотношение льюисовских и бренстедовских центров. Доля L-центров определяется концентрацией элемента-промотора. Концентрация В-центров зависит от структуры цеолита, отношения SiCVAbCb, температуры предварительной обработки и их необходимое количество определяется природой модифицирующей добавки.
Помимо реакций ароматизации большой интерес представляет применение модифицированных пентасилов в качестве катализаторов дегидрирования низших парафинов. Введением в исходный цеолит некоторых элементов-модификаторов, а также за счет различных предварительных обработок катализатора можно изменить направление процесса в сторону образования олефинов [52].
Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитных катализаторах
Как было неоднократно отмечено ранее, существенное влияние на кислотные, а значит и на каталитические свойства цеолитов оказывает модифицирование.
Традиционными методами модифицирования является ионный обмен и пропитка цеолитного носителя растворами соединений соответствующих элементов. Однако невысокая ионообменная емкость высококремнеземных цеолитов, в частности пентасилов, ограничивает количество вводимых в них путем ионного обмена катионов металлов, а метод пропитки не позволяет достичь равномерного распределения ионов элемента модификатора по всему объему цеолита. Кроме того, в обоих методах используются растворы, требующие дальнейшей утилизации. В связи с этим в последнее время особое внимание привлекает разработка новых способов введения элементов модификаторов, основанных на взаимодействии оксидов или солей переходных элементов с цеолитной матрицей в твердой фазе.
Из модифицированных пентасилов, катализирующих конверсию низших алканов, наиболее изучены системы содержащие Pt, Zn и Ga. Так в работах, посвященных применению Ga в качестве промотора катализаторов конверсии низших алканов [70-78], было установлено, что глубина и селективность превращения парафинов С2-С5 на Ga-пентасилах определяется, главным образом, составом катализаторов, способом введения галлия в цеолит, концентрацией промотора, условиями предварительной активации этих систем и особенностями их кислотных свойств. Согласно [35] при каталитической конверсии изобутана на Ga/HZSM-5, приготовленного пропиткой цеолитной матрицы водным раствором нитрата галлия в условиях, моделирующих ионный обмен, селективность ароматизации достигала 59,5 %. зо Shpiro E.S. и др. [79,80] установили, что пентасилы, модифицированные ионным обменом с аммиакатом Pt, проявляют высокую активность в превращениях низших алканов, однако селективность ароматизации на них не превышает 30 %. Результаты изучения формирования активных центров на Pt-содержащих пентасилах привели к выводу о том, что в присутствии этих каталитических систем отрыв водорода от насыщенных молекул происходит с участием кластеров металла, диспергированного в цеолите.
Большего значения селективности по ароматическим углеводородам удалось добиться пропиткой пентасила раствором нитрата Zn. Дедов и др.[33] связывают высокую каталитическую активность Zn-содержащих пентасилов в превращении пропан-бутановой фракции с формированием дополнительного количества координационно ненасыщенных ионов алюминия, происходящим при прокаливании модифицированного цеолита, проводимом для разложения нитрата цинка. Отмечен также совместный промотирующий эффект, наблюдаемый при введении в цеолит ионов Zn2+ и Сг . При этом методом РЖ-спектроскопии зафиксировано формирование В-центров новой природы и изменение относительного содержания различных по природе L-центров.
Таким образом, модифицирование пентасилов методами пропитки и ионного обмена приводит к существенному росту их активности и увеличению селективности ароматизации низших парафинов. Приведенные выше исследования показывают, что на изменение кислотных, а, соответственно, и каталитических свойств цеолита при модифицировании влияет не только выбор элемента модификатора, но и способ модифицирования. До сих пор представляют интерес такие принципиальные вопросы, как выбор наилучшего способа введения модификатора в цеолит, оптимальное его содержание и распределение на внешней поверхности и в приповерхностных слоях матрицы пентасила. Наиболее подробно этот вопрос рассмотрен в [35,51,81]. В работах [82,83] заметного увеличения активности и селективности Н-пентасилов в конверсии низкомолекулярных парафинов удается достичь при использовании механического смещения порошка оксида с цеолитной матрицей и механохимической активации.
При механическом воздействии деформация твердых тел является их первой ответной реакцией. В этот момент возникают различные дефекты: точечные, линейные, планарные и т.п. Наблюдается аморфизация поверхности или, наоборот, происходят упорядочение и кристаллизация. Возможно ускорение диффузионных процессов, что обусловливает изменение реакционной способности твердого тела. В метах разрушения возникают свободные радикалы, валентно- и координационно-ненасыщенные атомы, деформируются межатомные связи, перегруппируются атомы. В конечном итоге изменяются степень дисперсности и величина поверхности твердого тела, увеличивается запас избыточной энергии, наблюдается фото - и механоэмиссия электронов [121]. Эти процессы имеют место в момент нагружения твердого тела, релаксируя после снятия нагрузки. Однако, несмотря на это, механохимическая активация вызывает устойчивые изменения в твердом теле, особенно в структуре поверхностного слоя [83,84,120,121]. Всё это способствует изменению реакционной способности, адсорбционных и кислотных свойств катализаторов.
Технологическую схему получения катализатора методом смешения исходных веществ можно представить следующим образом: подготовка исходных веществ, смешение компонентов, грануляция, сушка, прокаливание гранул [84,85]. Основной технологической стадией является стадия смешения, в значительной мере определяющая глубину взаимодействия между компонентами, т.е. формирования активного комплекса.
Исследование кислотных свойств цеолитов
Впервые метод термопрограммированной десорбции (ТПД) предложен в 1974 году [100] и в настоящее время является одним из основных методов для исследования кислотно-основных свойств поверхности цеолитных катализаторов [41,42]. Метод ТПД позволяет по адсорбции веществ-зондов записывать энергетический спектр катализатора и количественно определять концентрации активных центров и энергии активации десорбции веществ-зондов в различных формах десорбции. Для исследования кислотных свойств цеолитсодержащих катализаторов в качестве зонда использовали аммиак. Выбор аммиака в качестве адсорбата обусловлен его высокой основностью, позволяющей определить не только сильнокислотные центры, но и слабые центры, а также небольшим размером и простотой дозировки.
Хроматографический вариант термодесорбции заключается в том, что образец катализатора с предварительно адсорбированными на нем молекулами вещества-зонда подвергается нагреванию с постоянной скоростью в токе газа-носителя, который с десорбированными молекулами-зондами проходит затем через детектор. При десорбции сигнал детектора записывается на диаграммном листе потенциометра.
Схема термодесорбционной установки представлена на рис. 2.6. Установка состоит из рабочей и хроматографической частей. Газ-носитель (Не) из баллона (1) через редуктор давления (2) поступает в колонку для осушки газа (3), а затем в сравнительную ячейку катарометра (4), находящегося в термостате хроматографа и в реактор (7), который с помощью регулятора температуры (12) нагревается с задаваемой линейной скоростью. Из реактора газ-носитель с продуктами десорбции проходит измерительную ячейку катарометра и выбрасывается в атмосферу.
Эксперимент проводили следующим образом: исследуемый образец в количестве 0.3 г помещали в кварцевый реактор и предварительно прокаливается до температуры конца десорбции аммиака (873-923 К) в токе газа-носителя в течение 2 часов с целью очистки поверхности от кристаллизационной воды, воздуха и др. примесей. Затем реактор с образцом охлаждали до 373 К, и при этой температуре в условиях термостатирования проводили адсорбция аммиака до полного насыщения поверхности катализатора. По окончании адсорбции образец охлаждали до комнатной температуры. Термодесорбция аммиака проводилась при постоянной скорости газа-носителя 120 см /мин с программированным нагревом образца - 15 град/мин. Предварительная калибровка детектора по аммиаку позволяет определить количество выделяющегося аммиака по площади пиков ТПД. Концентрации кислотных центров в исследуемых образцах определяли из количества аммиака и выражали в мкмоль/г катализатора.
Наложение пиков друг на друга, характерное для реального темодесорбционного спектра, является следствием множественности форм адсорбции и неоднородной поверхности. Для количественной оценки соотношения между различными формами адсорбции, выраженными на термодесорбционной хроматограмме в виде не полностью разделенных пиков, проводился ступенчатый вариант термодесорбции - следующий друг за другом ряд линейных повышений температуры с выходом на режим термостатирования.
Для дифференцирования кислотных центров по силе был разработан метод, позволяющий охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции на основе данных термопрограммированной десорбции аммиака.
Для наиболее простой модели необратимой десорбции первого порядка с однородной поверхности форма ТПД - пика передается уравнением: где Е - энергия активации десорбции, А - предэкпоненциальный множитель, 0О - начальное заполнение поверхности при температуре 7о, F- скорость газа - носителя, В - скорость подъема температуры [101].
Введем функцию распределения р(Е), такую, что величина p(E)dE определяет число центров адсорбции в интервале E+E+dE, отнесенное к единице массы адсорбента. Тогда эффективная скорость десорбции, которая фиксируется в эксперименте как концентрация вещества в газовой фазе в каждый момент времени (или, что тоже, для каждой данной температуры) будет определяться уравнением [101]: к С(Т) = m jp(E)a(E,T)dE , (2) где w-масса адсорбента.
Начальное заполнение поверхности принимается равным нулю при Е ЕМШ и единице при Е = Емакс. Пределы изменения Е от Емш до Емакс определяются тем, что р(Е) = 0 вне этого диапазона. Решение интефального уравнения (2) позволяет найти распределение центров р{Е) по энергиям активации десорбции на основании данных об экспериментальном ТПД-пике.
Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа ZSM-5
Результаты исследования каталитической активности Zr-содержащих цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов и метанола представлены в таблице 3.4. Для образца, полученного методом ионного обмена, степень конверсии при увеличении температуры возрастает с 37 до 63 %, селективность по алкенам резко увеличивается с 9.1 до 28.9мас.%, последнее значение селективности по алкенам на 6мас.% превышает таковое для исходного цеолита. Селективность по аренам уменьшается с 12.0 до 4.5
На 5%Zr02/HZSM-5, модифицированном методом механического смешения, степень конверсии и селективность по алкенам при повышении температуры с 773 до 873 К также увеличиваются и при 873 К достигают максимального значения 73 % и 36.2 мас.% (что уже на 15 мас.% выше, чем на исходном HZSM-5), селективность по аренам падает с 12,1 до 6,3 мас.%.
Результаты, полученные для Hf-содержащих образцов, представлены в табл. 3.5. По сравнению с описанными выше катализаторами, Hf-содержащие катализаторы обладают наименьшей каталитической активностью в отношении образования алкенов. Так максимальное значение селективности по алкенам, равное 23.3 мас.% достигается при 873 К на образце, модифицированном методом механического смешения, т.е. практически идентичное значению селективности образования алкенов на исходном цеолите. Максимальная степень конверсии наблюдается при 873 К на образце, полученном механическим смешением, и составляет 54 %, что также ниже значений степеней превращения, характерных для Zr- и Ті-содержащих цеолитов, модифицированных подобным способом.
Объяснение высокой активности в образовании алкенов катализаторов, модифицированных методом механического смешения, по сравнению, как с исходным цеолитом, так и с образцами, полученными методом ионного обмена, может быть получено после детального изучения кислотных свойств исследуемых цеолитов.
Указанные в п. 3.1.3 изменения каталитических свойств модифицированных цеолитов могут быть обусловлены различными факторами. Этими факторами являются как изменения физических свойств кристаллов при механохимической активации, так и изменение химии поверхности, в частности, кислотно-основных свойств, возникающее при введении модификатора. С целью определения природы кислотных центров модифицированных цеолитов, приготовленных на основе HZSM-5, были привлечены взаимодополняющие методы термопрограммированной десорбции аммиака и количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.
Исследование кислотных свойств катализаторов методом термодесорбции аммиака показало, что аммиак адсорбируется на исследуемых цеолитных катализаторах в двух формах, о чем свидетельствует наличие двух пиков на кривой ТПД (рис. 3.3.-3.8). Низкотемпературный пик относится к процессу десорбции аммиака со слабых, преимущественно льюисовских кислотных центров, а высокотемпературный пик характеризует десорбцию с сильных льюисовских и бренстедовских кислотных центров [41-43,118].
Для получения сведений о распределении по силе кислотных центров на поверхности катализаторов из экспериментальных ТПД - кривых был применен описанный выше метод оценки неоднородности адсорбционных центров, основанный на нахождении функции распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции путем согласования экспериментальной и расчетной ТПД - кривых с энергетически неоднородной поверхности адсорбентов.
Экспериментальные и расчитанные кривые термодесорбционных пиков, а так же функции распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции для исследуемых цеолитных катализаторов представлены на рис. 3.3.-3.8.
На исходном HZSM-5 первый пик десорбируется с Т max = 483 К и ему соответствует энергия активации десорбции Е = 72 кДж/моль, второй пик десорбируется с Т „ах = 653 К и Е = 90 кДж/моль. Введение модификатора в исходный цеолит во всех случаях способствует уменьшению Т тах и, соответственно, энергии активации десорбции I пика, что может свидетельствовать о снижении силы кислотных центров данного типа. При сопоставлении параметров второго высокотемпературного пика модифицированных катализаторов с исходным HZSM-5 наблюдается несколько иная картина. В частности, модифицирование цирконием методом механического смешения приводит к заметному увеличению Т тах с 653 до 663 К и энергии активации десорбции с 90 до 96 кДж/моль. В случае модифицирования HZSM-5 цирконием методом ионного обмена и гафнием обоими методами Т тах второго пика несколько снижается. Введение титана механическим смешением не способствует заметному изменению Т щах и энергии активации десорбции по сравнению с исходным цеолитом.
Количество десорбированного аммиака в указанных температурных интервалах, которое может служить мерой числа тех и других кислотных центров, а также положения максимумов на кривых ТПД и энергия активации десорбции NH3 представлены в табл. 3.6.
