Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура наноразмерных полупроводниковых кластеров, сформированных в пористых кристаллах .
1. Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20С) 22 и дегидратированной (250С) формах.
2. Кластеры CdS в полостях цеолита X. 26
3. Кластеры Se и Те в цеолитах NaX(Se) и NaX(Te). 35
4. Структура комплексов серы в цеолите NaX(S). 43
5. Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 51
6. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 58
7. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 62
Заключение к главе I. 66
ГЛАВА II. Строение новых соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах .
1. Структура кристаллических фаз Na2ZnP207 и K2ZnP207. 72
2. Структура натрия калия цинка дифосфата NaKZnP207- 74
3. Кристаллическая структура LiKZnP207. 80
4. Структура LiNaZnP207. 83
5. Кристаллическая структура K2(Zn3P4014). 86
6. Структура полиморфных форм силиката рубидия Rb6Sii0O23- 92
7. Кристаллическая структура силиката цезия Cs6Sii0O23. 100
8. Кристаллическая структура бората стронция Sr4Bi4025- 107
9. Новая структурная форма тетрагидроксибората натрия NaB(OH)4. 114
10. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. 119
Заключение к главе II 127
ГЛАВА III. Структура новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями .
1. Структура L-аланин фосфата, (C3O2NH7). Н3РО4. 133
2. Кристаллическая структура ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрата, [СзОгТМНтЬ-НзРОз .Н20. 137
3. Структура DL-аланин сульфата, [(СзЖ)2Н7)2.Н2804]. 140
4. Структура [Со.6Н20] [Co.4H20.2Gly].2H2S04 144
5. Структура глицин фосфита, (С2Н5г\Ю2).НзРОз 148
6. Структура глицин натрий нитрата, (C2H5N02).NaN03 152
7. Кристаллическая структура DL-серин сульфата моногидрата, (C3H7N03)2.H2S04.H20 при 233, 295 и 343 К . 156
8. Структура L-серин фосфата, (C3O3NH7) Н3РО4 160
9. Кристаллическая структура ди-(Ъ-серин) фосфата моногидрата, [C3O3NH7J2.H3PO4.H2O при температурах 295 и 203 К
Заключение к главе III 168
ГЛАВА IV. Строение пероксокомплексов ванадия . 171
1. Структура фторводорода дигидрата ц-флуоро-р.-пероксобис(флуорооксопероксованадата) калия, K3[F(02){VO(02)F}2].HF.2H20
2. Кристаллическая структура дигидрата квадиоксотетрапероксодиванадататетраметиламмония [N(CH3)4]2[V202(02)4H20].2H20
3. Кристаллическая структура тригидрата аквадиоксотетрапероксодиванадата калия К2[У202(02)4Н20].ЗН20 186
4. Структура бис(оксодиоксоэтилендиаминтетраацетатванадата) аммония,(МН4)з[{УО(02)ЕВТАН}2] 190
5. Кристаллическая структура гидрата 197
7. Кристаллическая структура дигидрата оксопероксонитрилотриацетатванадата калия, K2[VO(02)(N(CH2COO)3)].2H20.
Заключение к главе IV 207
Выводы 211
Список литературы 217
Приложения 239
- Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11.
- Структура полиморфных форм силиката рубидия Rb6Sii0O23-
- Кристаллическая структура DL-серин сульфата моногидрата, (C3H7N03)2.H2S04.H20 при 233, 295 и 343 К
- Кристаллическая структура тригидрата аквадиоксотетрапероксодиванадата калия К2[У202(02)4Н20].ЗН20
Введение к работе
Актуальность темы. Фундаментальной задачей неорганической химии является синтез новых химических веществ и исследование их свойств. В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев.
Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре группы:
-наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита;
-органо-неорганические гибриды, характеризующиеся
последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения;
-соединения, полученные в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах;
-пероксокомплексы ванадия, в которых кислород находится в легковыделяющейся активной форме.
Вследствие сложности исследуемых объектов, для получения структурной информации необходимы их прямые структурные исследования. Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интеркалированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, из-за низкой термо и фотостабильности кристаллов и т.п.
Основная цель работы. Экспериментальное исследование структур
указанных выше соединений. Разработка методов рентгеноструктурного
анализа применительно к кристаллам, содержащим наноразмерные кластеры.
Научная новизна. Впервые сделано 41 структурное определение, часть
из которых была внесена в международные банки структурных данных и
может быть использована для структурного анализа и других расчетов, основанных на структурной информации. Установлено существование новых структурных типов в боратах щелочных и щелочноземельных металлов и в пероксованадатах. Изучено поведение наноразмерных образований различной природы в матрицах и порах. Разработан метод рентгеновского исследования соединений в нанокристаллической форме. Основные защищаемые положения:
Впервые исследована структура наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Те в полостях цеолита X и Sb, Se и Те в каналах силикалита ZSM-11.
Определены новые структуры соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.
Установлен принципиально новый структурный тип в стронциево-боратных системах.
Получены структурные характеристики новых органо-неорганических гибридных соединений.
Обнаружены два новых структурных типа пероксокомплексов ванадия. Доказано одновременное существование в одном кристалле пероксо- и супероксокомплексов.
Личный вклад автора. Все структурные определения и эксперименты, приведенные в диссертации, выполнены непосредственно самим автором. Работа выполнена в Институте химии силикатов РАН.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации автором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 28 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах.
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: The Second International Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, 1989), XV International Congress of Crystallography (Bordeaux, France, 1990), III чехословацко-советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, Смоленице, 1986), XVII Congress and General Assembly.
Seattle, Washington, USA, 1996), VII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 1998), Второй съезд Российского керамического общества "Проблемы ультрадисперсных состояний" (Санкт-Петербург, 1999), II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), 21-st European Crystallographic Meeting (Durban, South Africa, 2003), Topical Meeting of the Euronean Ceramic Society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanopaticles and nanocomposites" (St.-Petersburg„ 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld" (Saint-Petersburg, 2007).
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, описание экспериментальных и расчетных методов, четыре главы, заключение и список литературы из 233 наименований, а также приложение с таблицами координат и основных межатомных расстояний. Объем равен 322 страницы, в том числе 71 рисунок.
Благодарности. За помощь в ходе двадцатипятилетней совместной работы приношу глубокую признательность проф. Ю.Ф. Шепелеву, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем работы и проф. Ю И. Смолину- руководителю лаборатории, в которой выполнялась работа. За синтез и предоставленные кристаллы искренне благодарю к.х.н. Е.А. Васильеву, к.х.н. М.А. Петрову, к.х.н. И.Г. Полякову, к.х.н. Н.В. Борисову и к.х.н. В.М. Ушакова.
Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11.
Таким образом в кристалле CdX, обработанном раствором Na2S в большой полости цеолита существуют только изолированные молекулы CdS. Обработка дегидратированных форм парами H2S приводит к образованию в большой полости цеолита кластера [Cd2oSi3]14+, показанного на рис.4-1 и 5-І. Атомы Cd, расположенные на периферии этого кластера, взаимодействуют с атомами кислорода каркаса.
В заключении отметим, что дифракционные методы не позволяют непосредственно установить, реализуется ли кластер как единое целое в полостях или каналах матрицы-хозяина или его отдельные фрагменты статистически расположены в разных частях структуры. Однако сам факт, что интерпретации дополнительных максимумов электронной плотности приводит к непротиворечивой структуре кластера, которая подтверждается и наблюдаемыми заполнениями позиций, свидетельствует, на наш взгляд, о том, что кластер образуется целиком в одной полости. Другими доказательствами агрегации в кластеры являются прямые электронномикроскопические наблюдения и наблюдавшиеся эффекты нелинейной оптики на подобного рода объектах, невозможные без существования наноразмерных кластеров.
Синтез кластеров полупроводников в NaX-цеолите в основном следовал этапам обработки, предложенным в работе [44], в которой были получены и исследованы монокристаллы цеолитного катализатора Te/NaX, содержащие ионы теллура, координированные катионами натрия. Всего были локализованы две позиции ионов теллура. Одна позиция находилась в кубооктаэдре (1.3 иона на элементарную ячейку) и другая-в большой полости (3.7 иона на элементарную ячейку). Отличие нашего синтеза заключалось в исключении последнего этапа-обработки заполненных кристаллов в токе водорода.
В качестве исходных использовались монокристаллы цеолита NaX октаэдрической формы с размером ребра 0.17 мм и составом элементарной ячейки Na92Al92Siioo0384-213H20 [38]. Из-за ограниченного количества монокристаллов и с целью последующего проведения рентгенофазового анализа обработка монокристаллов парами полупроводникового элемента проводилась совместно с мелкокристаллической (0.005-0.010 мм) фракцией цеолита NaX. В каждом синтезе около 100 мг мелкокристаллической фракции цеолита вместе с несколькими монокристаллами дегидратировались нагреванием до 400(5)С и смешивались в вакууме с высушенным порошком селена или теллура в весовом отношении 7:1 и 6:1, соответственно. Полученная смесь NaX+Se выдерживалась в запаянной ампуле при температуре 400(5)С в течение 20 часов и дополнительно 24 часа при 225(5)С. Смесь NaX+Te нагревалась в течение 48 ч при 540С. При этом кристаллы NaX(Se) становились оранжевыми, a NaX(Te)- коричневыми. Из полученных таким образом дегидратированных кристаллов выбирался один для дальнейшего эксперимента и покрывался копаловым лаком для защиты от гидратации на воздухе. Рентгенограммы полученных порошков и последующий монокристальный рентгендифракционный эксперимент показали, что проведенная обработка кристаллов цеолита в парах селена и теллура привела к некоторой деградации кристаллов, большей в NaX(Te) и меньшей в NaX(Se) (см. табл.10). Очевидно, что наиболее корректным будет сравнение полученных результатов с дегидратированной формой цеолита NaX [38] В начальную модель структуры включались только атомы каркаса [38]. Модель последовательно дополнялась некаркасными атомами, положения которых находились из разностных синтезов электронной плотности с последующим уточнением структуры методом наименьших квадратов Все атомы уточнялись в изотропном приближении. Основные кристаллографические и экспериментальные данные приведены в таблице 10-1, окончательное значения координат и изотропные тепловые факторы даны в таблице 11 -I, избранные длины межатомных расстояний и величины валентных углов приведены в таблице 12-1.
Сопоставление межатомных расстояний и углов в алюмосиликатном каркасе исследованного цеолита и d-NaX показывает, что каркас цеолита стабилен. После обработки парами селена и теллура изменения в углах Si-O-А1 не превысили 5.6, в длинах связей (Si,Al)-0 0.03 А. Наибольшие различия в структуре связаны с перераспределением некаркасных атомов. Структура NaX(Se). В цеолите NaX(Se) в кубооктаэдрической полости наиболее заполненной позицией является Г (9.9 атомов Se в элементарной ячейке), которая расщепилась на Га и ГЬ, причем обе смещены в направлении от окна относительно Г в d-NaX цеолите. Ее заполнение в пересчете на атомы Na равно 30(1) атомам, что почти в 1.5 раза превышает заполнение позиции Г в d-NaX. Позиция ІГ в d-NaX не заполнена. После обработки селеном в этой позиции наблюдается максимум электронной плотности, соответствующий четырем атомам Se. Помимо максимумов в позициях Г и ІГ , после обработки в кубооктаэдре появился новый пик электронной плотности Se(l) напротив 4-членного окна на оси второго порядка, отсутствовавший в d-NaX. Расстояния Sel a-Se(l) 2.45(1) А и Sel b-Sell 2.38(4) А весьма близки к расстоянию Se-Se 2.37 А в восьмичленных кольцах Seg [45].
Методом электронной микроскопии показано [43], что распределение внедренных в морденит атомов Se отвечает образованию кластеров Se в некоторых ячейках, в то время как другие остаются незаполненными. Полученный набор непротиворечивых межатомных расстояний в исследованном кристалле также позволяет заключить, что атомы селена стремятся к взаимному объединению, а не к статистическому распределению по всему объему кристалла. Анализ распределения максимумов электронной плотности позволяет считать, что внутри кубооктаэдра реализуются альтернативные, различным образом ориентированные 6- и 4-членные кольца, образованные соответствующими атомами селена Sel a-Se(l) и SeFb-SeH , которые изображены на рис. 6-І и 7-І. Отметим так же, что заполнение соответствующих позиций хорошо согласуется с такой моделью.
Структура полиморфных форм силиката рубидия Rb6Sii0O23-
В противоположность кристаллам цеолита NaA с сорбированными атомами серы [59], которые не разрушались при лабораторных условиях, полученные нами кристаллы NaX(S) после нескольких часов на воздухе теряли свою кристалличность, если не принять специальных мер. Такое различное поведение кристаллов двух типов цеолитов показывает, что кластеры серы не могут «запечатать» 12-членные окна в каркасе цеолита NaX (через которые адсорбируются молекулы атмосферной воды) также эффективно, как 8-членные окна в структуре цеолита NaA.
Наши попытки внедрить большее количество серы в кристаллы NaX-цеолита вышеописанным методом оказались безуспешными, как и в работе [64], в которой кристаллы NaX теряли свою кристалличность после ионного обмена с использованием жидкой серы в качестве сольвента. По-видимому, горячая обработка в сере вызывает уменьшение стабильности каркаса цеолита NaX, причем уменьшение тем больше, чем ближе к 1 соотношение Si/Al в каркасе кристалла. Тем не менее сопоставление показывает, что величины валентных связей Т-О и углов Т-О-Т в каркаса NaX(S) незначительно отличается от таковых в оригинальном NaX [50]. Возможным отражением напряжений, возникающих в каркасе после обработки в сере являются изменения в углах 01-Т-04 104(1), 02-Т-04 107(1) and ОЗ-Т-04 115(1) в тетраэдре, наиболее заметным образом отличающиеся от тетраэдрических.
Завершая, можно отметить, что в данной работе показано, что в большую полость атомы серы проникают как в виде присутствующих в парах восьмерных и шестерных колец, ( поскольку их максимальный размер, 5.6 и 3.9 А, соответственно, меньше эффективного диаметра 12-членных окон, 8 А), так и в виде молекул S2. Для попадания в содалитовую ячейку парам серы необходимо пройти сквозь 6-членное окно, эффективный диаметр которого 2.5 А, позволяет проходить только атомарной сере. Внутри содалитовой ячейки атомы серы образуют кластеры (NaS)4.
В отличие от кристаллов цеолита А с сорбированными комплексами серы [53], незащищенные кристаллы S-NaX утрачивали свою кристалличность при комнатной условиях за короткий период времени. Это свидетельствует о сорбции этими кристаллами молекул воды и показывает, что комплексы серы не блокируют 12-членные окна в каркасе NaX также эффективно, как в цеолите А, где они блокировали 8-членные окна.
Использование матрицы пористого кремнезема ZSM-11 для внедрения атомов извне и создания внутри ее каналов нанометровых кластеров имеет определенное преимущество по сравнению с использовавшимися ранее матрицами цеолита X, Y или шабазита [65] благодаря ее термоустойчивости и инертности. Внедрение паров "гостевых" соединений в полости цеолитов NaX и шабазита встречает известные трудности, которые, возможно, обусловлены присутствием в полостях катионов и остаточных паров воды. Кристаллы ZSM-11, имеют развитую систему каналов и при этом свободны как от катионов, так и от воды, что позволяло надеяться на более благоприятные условия их заполнения.
Исходным материалом являлся порошок ZSM-ll(Si960i92, «=20.067(1), с=13.411(1) А, пр.гр. І4т2) [66] с размером кристаллитов 1-5 мкм, синтезированный из слабощелочных смесей Si02 с гидроксидом тетрабутиламмония в качестве темплета. Для разложения органического темплета и удаления продуктов его распада из каналов кристаллической решетки порошок отжигали в атмосфере кислорода. Порошок ZSM-11 и обезвоженный Sb помещали раздельно в U-образную стеклянную ампулу, которую вакуумировали при нагревании, запаивали и выдерживали в течение суток при 500 С. Давление паров Sb при этой температуре составляло 0.5 Па. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили ступенями через 50 С с выдержкой 3 ч при каждой температуре.
Поскольку в результате синтеза не были получены кристаллы ZSM-11 с размерами, пригодными для монокристального рентгендифракционного эксперимента, исследования проводили на порошковых образцах.
Установлено, что исследуемый порошок состоит из двух фаз: модифицированной ZSM-11 и металлической сурьмы. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения методом Ритвельда смеси фаз: пористого кремнезема ZSM-11 с интеркалированными атомами Sb и кристаллической сурьмы приведены в табл. 16-1
Позиции атомов Sb определяли методом максимальной энтропии (ММЭ), который обеспечивает нахождение решения, максимально удовлетворяющего экспериментальным данным при минимальном влиянии недостающей информации [67]. Последнее достигается тем, что получаемое решение соответствует максимуму энтропии. В кристаллографии ММЭ сводится к нахождению распределения электронной плотности в элементарной ячейке, удовлетворяющей максимуму энтропии при условии наилучшего приближения вычисленных и измеренных структурных факторов и других экспериментальных данных [68-70].
Первоначально с использованием структурных данных по незаполненному кристаллу ZSM-11 [66] и стандартной программы РСА монокристаллов рассчитали набор F(hkl), который использовали как F0bs(hkl) при вычислении электронной плотности по стандартной программе ММЭ [71,72]. Используя формулы (1) и (2), методом последовательных приближений ( 3000 итераций) вычисляли электронную плотность в элементарной ячейке с разбиением 60x60x40, которую на начальном этапе полагали постоянной по всей элементарной ячейке.
Кристаллическая структура DL-серин сульфата моногидрата, (C3H7N03)2.H2S04.H20 при 233, 295 и 343 К
Благодаря исследованиям последних лет фосфаты все шире находят применение в современных технологиях в качестве катализаторов, ионных проводников , люминофоров, твердотельных лазеров, пьезоэлектрических материалов [84-86]. Впечатляющие успехи достигнуты в биотехнологиях при использовании стеклокерамики на основе фосфата кальция в качестве имплантационных материалов. Можно полагать, что разнообразие их строения и свойств откроет новые области их использования.
Фундаментальная задача современного материаловедения - создание новых стеклообразных и стеклокерамических материалов с широким спектром специальных свойств. Функциональное назначение стеклокерамики может быть расширено путем усложнения состава, в частности, изоморфного замещения как в катионной, так и в анионной подрешетках, поэтому дальнейшие перспективы развития фосфатных материалов связаны, по-видимому, с синтезом, изучением структуры и свойств сложных фосфатов, которые по сравнению с простыми фосфатами отличаются большим разнообразием составов, строений, химических и физических свойств. Одним из способов модифицирования является введение цинка в анионную составляющую при смешанном катионном составе. В связи с этим актуальной задачей является исследование фазовых соотношений в сложных поликомпонентных стеклообразующих системах и изучение атомной структуры и свойств присутствующих в них новых соединений.
Объектом исследования были щелочные цинкодифосфаты состава M2ZnP207 и MM ZnP207 (M,M =Li, Na, К) [87], кристаллы которых выделяются при соответствующей термообработке стекла.
Как известно, строение боратов сложнее строения силикатов, и их кристаллохимия далека от завершения. Бораты представляют большой интерес для структурной химии благодаря способности атома бора образовывать ВОз и В04 группы, которые в свою очередь могут образовывать изолированные конфигурации или полимеризоваться в бесконечные цепи, слои и каркасы [88, 89] .Поэтому определение структур новых боратов привлекает большой интерес, подогреваемый в последние годы их разнообразным применением в высокотехнологичных процессах. Боратные соединения также характеризуются разнообразием своих физических свойств, в том числе нелинейных оптических, ферроэлектрических и полупроводниковых. Среди боратов щелочноземельных металлов выделяется соединение 3-ВаВ204 обладающее исключительной оптической нелинейностью и используемое для преобразования лазерных частот [90] , SrB407 -также нелинейно-оптический материал с исключительными механическими и оптическими свойствами, в том числе имеющий большой коэффициент генерации второй гармоники, высокий порог оптического разрушения, высокую твердость и т.д. [91]
Согласно современным представлениям, структура стекла содержит атомные фрагменты, которые присутствуют и в кристаллической фазе. Поэтому определение кристаллической структуры таких соединений- это не только научный вклад в структурную химию, но и шаг к пониманию структурных особенностей стекол. Можно с большой долей уверенности предполагать, что образующиеся при кристаллизации стекол кристаллы содержат структурные фрагменты, существующие и в стеклообразной матрице. Поэтому для изучения атомного строения стекол представляет интерес определение кристаллических структуры соединений, выделяющихся в процессе кристаллизации стекла данного или близкого состава.
Часть соединений в системе МгО - ZnO - Р2О5 была получена только в виде порошков, поэтому определение их структур проводилось по данным порошковой дифрактометрии. Для этого из дифрактограммы необходимо было корректно выделить максимально большое число независимых F(hkl). Насколько сложна эта задача говорит тот факт, что на сегодняшний день подобные определения единичны. Кроме того, монокристаллы, синтезированные непосредственно из расплава характеризовались плохой закристаллизованностью, что выражалось в необычайно широких профилях рефлексов ( 1.5-2.0 вместо обычных 0.5-0.8 по углу 29) и вносило дополнительные трудности при определении их структур.
Соединения Na2ZnP207 и K2ZnP207 синтезированы в порошкообразном виде твердофазовой реакцией ZnO соответственно с NaP03 ( 600 С ,12 часов) и с КРОз (640 С, 20 часов + 650 С , 3 часа) . Цинкофосфат натрия плавится конгруэнтно при 790 С, а цинкофосфат калия с разложением при 660С.
Индицирование порошкограмм этих соединений подтвердило их принадлежность к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки цинкофосфата натрия я=7.687(5), с=\0.275(7) А и цинкофосфата калия а= 7.858(5) , с=11.322(6) А . Подобие порошкограмм указывало на изоструктурность этих соединений. Измеренная пикнометрическим методом плотность составила соответственно 3.12 и 3.02 г/см . Вычисленная по рентгенографическим данным при 4 формульных единицах в элементарной ячейке: 3.121 и 3.016 г/см3. Обе дифрактограммы сняты в диапазоне 20 от 5 до 120 град. Из порошкограммы Na2ZnP207 удалось выделить 210 независимых структурных амплитуд F(hkl). 290 структурных амплитуд получены из порошкограммы K2ZnP207.
Кристаллическая структура тригидрата аквадиоксотетрапероксодиванадата калия К2[У202(02)4Н20].ЗН20
Соединение LiNaZnP207 обнаружено при изучении фазовых соотношений в стеклообразующей системе Li2ZnP207 — Na2ZnP207 [87] и может быть получено как кристаллизацией стекла идентичного состава, так и методом твердофазного синтеза. По данным этой работы измеренная пикнометрическим методом плотность равнялась 3.01 г/см3; дифрактограмма порошка проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=12.400, 6=7.261, с=6.486 А. Соединение плавится с разложением при температуре 600 С с образованием Na2ZnP207. Инконгруэнтное плавление LiNaZnP207 не дает возможности получать монокристальные образцы путем охлаждения расплава, поэтому определение кристаллической структуры этого соединения выполнено на порошковом образце.
Исследованное соединение LiNaZnP207 в виде порошка получено твердофазным взаимодействием при температуре 500С исходных компонентов системы Li2ZnP207 и Na2ZnP207. Для их приготовления использовали следующие реактивы: 1л2СОз(х.ч.), Na4P207 (ч.д.а.), ZnO(x.4.) и (NH4)H2P04 (ос. ч.). Вначале были синтезированы дифосфаты лития и цинка обжигом Ы2СОз и ZnO с (NH4)H2P04, соответственно. Затем твердофазным спеканием смесей Na4P207 с Zn2P207 и Li4P207 с Zn2P207 получены исходные компоненты системы: соединение Na2ZnP207 и образец состава Li2ZnP207; последний, по данным [127], представляет собой смесь двух фаз: соединения Lii2Zn4(P207)5 и фазы переменного состава Li2xZn2.xP207 (0.3 х 0.56).
Выделенный набор структурных амплитуд состоял из 134 F(h,k,l). Наблюдаемые погасания рефлексов указывали на 3 возможные пространственные группы: Стс2], С2ст и Стст Уточненные параметры элементарной ячейки составили: о=12.431(8), 6=7.589(7), с=6.283(6) А. Начальная модель структуры включала только атомы диортогруппы [Р207], координаты которых определены прямым методом по программе EXPOSIR в центросимметричной пространственной группе симметрии Стст (No 63). Позиции атомов Na и Zn определены из синтеза электронной плотности, сосчитанного методом максимальной энтропии. Анализ высот пиков электронной плотности указывал на неполное заполнение позиций атомом Zn, что подтвердилось резким уменьшением фактора расходимости R при уточнении коэффициента заполнения позиции атома Zn. Последующий разностный синтез электронной плотности не выявил пиков электронной плотности, которые могли бы быть идентифицированы как атомы Li. Принимая во внимание близость ионных радиусов Zn и Li , предположено, что эти катионы статистически занимают одну кристаллографическую позицию. Статистическое заполнение атомами Zn и Li одной позиции в структурах кристаллов встречается довольно часто [96-98]. Для смешанной позиции (Zn+Li) вводилась кривая атомного рассеяния /=0.5»y[Zn)+/(Li)]. Всего уточнялось 16 структурных параметров и коэффициент приведения. Окончательные значения факторов расходимости R1 =0.086 и wRl =0.092.
В таблице 8-П приведены результаты уточнения. Межатомные расстояния, рассчитанные из координат атомов сведены в табл. 9-П. Сопоставление экспериментальной и рассчитанной дифрактограммы показано на рис. 6-II. На рис. 7-П показана структура LiNaZnP2C 7. Диортогруппа Р2О7 имеет симметрию mm, атомы Zn и Li в позиции М имеют тетраэдрическую координацию по атомам кислорода. Каждый тетраэдр МО4 соединен вершинами с 4 диортогруппами, в результате в структуре образуется трехмерный тетраэдрический каркас [М2Р2О7Г. Таким образом LiNaZnP207 относится к группе соединений, в которых реализуется смешанный тетраэдрический анионный каркас [99]. Наиболее распространенный способ сочленения тетраэдров в структурах этих соединений реализуется через обобществление вершин двумя тетраэдрами. Своеобразием данной структуры является соединение в одной вершине трех тетраэдров: двух МО4 и РО4, что обусловлено наличии в структуре кислородных тетраэдров амфотерных катионов с валентностью +1 и +2, таких как Li и Zn . Определяющим фактором здесь выступает баланс валентных усилий, сходящихся на атоме кислорода, и его формального заряда -2. В LiNaZnP2C 7 атом 03 является общей вершиной трех тетраэдров: 2[М04] + [РО4]. При такой координации атома ОЗ имеет место его полное валентное насыщение (3/8+3/8+5/4=2). Тетраэдры МО4, соединяясь на атоме.
Похожие диссертации на Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах
