Введение к работе
Актуальность темы. Знание термохимических характеристик соединений, в первую очередь их стандартных энтальпий образования (д^Н ), необходимо для понимания ряда важнейших аспектов химии и химической технологии. Так из энтальпий.образования реагентов и продуктов непосредственно получается такая величина как тепловой эффект реакции, связанная, з соответствии с принципом Бэлла-Эван-са-Поляни, с характеристиками переходного состояния. Сопоставление величин AfK позволяет охарактеризовать относительную устойчивость изомеров, меру напряжения стерически затрудненных или циклических соединений, а также величину стабилизации сопряженных систем. Однако справочники, посвященные вопросам термохимии, содержат данные лишь по незначительной части синтезированных соединений (менее 17.). Для остальных, к числу которых принадлежит множество практически ванных соединений, энгах:>пии образования необходимо получать расчетным путем-. Традиционно для этих целей использовались эмпирические методы, основанные на.предположении об аддитивности вкладов различных структурных фрагментов и функциональных групп в величину д,Н соединения в целом. Давая точные результаты для представителей хорошо изученных классов, аддитивные методики, как. правило, оказываются некорректны в применении к. соединениям, не имеющим прямых аналогов с известной термохимией. Более современные методы молекулярной механики в точности своих предсказаний также зависят от наличия экспериментальных данных.
Наиболее обоснованным и последовательным представляется использование методов квантовой химии, в которых непосредственно, при решении упрощенного стационарного уравнения Шредингера, получается величина полной энергии (Еполи) исследуемой молекулы.. При полуэмпирическом подходе - ошибки, вызванные внесением в уравне-
ниє значительных упрощений компенсируются за счет введения эмпирических параметров. Однако литературные данные свидетельствуют о наличии существенных расхождений расчетных и экспериментальных значений д^Н соединений основных классов даже при использовании специализированных термохимически-параматризованных мєтодое (МЧГЩП/3, ЩИП, АМі). Прямое применение значений Еполн . полученных в неэмпирическом варианте МО ЛКАО ССП, для расчета энтальпий атомизации также не обеспечивает приемлемой точности вследствие пренебрежения эффектами электронной корреляции. В литературе имеется ряд подходов, позволяющих на основе расчитанных в различных базисных наборах Е лн получать весьма корректные значения д^Н. Сравнительный анализ их возможностей, модификация и формализация наиболее корректного из них является в настоящее время одной из наиболее актуальных задач теоретической термохимии.
Диссертационная работа выполнена в отделе перспективных исследований ЩО ГИПХ в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению 2.1 "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика".
Цель работы.
1. Анализ точности различных квантовохимических продедур
расчета энтальпии образования соединений (как полуэмпирических,
так и неэмпирических).
-
Разработка и тестирование метода расчета fH, сочетающего максимально-возможную точность с широким охватом различных классов органических молекул и доступного для практического использования.
-
Определение особенностей применения предложенного варианта метода реакций разделения групп для гетероциклических и полифункциональных соединений.
Научная новизна работы определяется формированием упрощенно-
jo и формализованного варианта метода реакций разделения групп, сочетающего возможность применения к .любым классам органических и элементорганических соединений с высокой точностью определения ufH . Впервые проведено полномасштабное тестирование как существующих процедур расчета AfH, так и предложенного метода для соединений различного строения. Изучено влияние полноты базисного набора, процедуры оптимизации геометрических параметров и степени учета молекулярного окружения на точность определения AfK. Впервые даны обоснованные предсказания энергий напряжения и энтальпий, образования ряда гетероциклических и полифункциональных соединений.
Практическая ценность. Предложенная схема позволяет осуществлять расчет л,и органических соединений большинства классов с точностью в пределах ю кДяг/моль, исходя из значений Еполн. полученных с использованием базисных наборов, адекватно описьшащих особенности электронного строения исследуепой молекулы. На основании анализа величин неаддитивных вкладов в AfH выделены классы и группы соединения, для которых л.П с необходимой точностью определяется без проведения квэнтовохимических расчетов.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзном семинаре по квантовоіі химии (Ленинград, 1985 г.), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985 г.), семинаре по методам расчета термохимических параметров соединений (Москва, W87 г.), I Всемирной конгрессе по теоретической органической химии (Будапешт, 1957 г.), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Вильнюс, 1989 г.), а также на конференции молодых ученых и специалистов НПО ГИГК (1985, 1986 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 118 названий. Она со-
держит 110 стр. машинописного текста, в том числе і рисунок и 13 таблиц-.
