Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кристаллографические, физикохимические характеристики соединений в системах AS-Ln2S Cu2S (A = Sr, Ва, Eu; Ln = La-Lu), кристаллографические параметры и свойств фаз образующихся В системах Eu-S, Cu-S, Ln-S (Ln = Gd Lu), EuS-Cu2S, EuS-Ln2S3, EuS-Ln2S Cii2S(Ln =La-Lu). фазовые равновесия в системах EuS-Ln2Sr-Cu2S( Ln=La, Nd, Gd)
1.1. Кристаллографические параметры соединений E112C11S3 и KZrCuS3 10
1.2. Фазовые равновесия в системах Си - S, Ей - S, Ln-S (Ln=Dy-Lu) и кристаллохимические характеристики образующихся фаз 11
1.3. Фазовые равновесия в системах C112S - L112S3 (Ln= Dy, Er), кристаллографические параметры образующихся сульфидов O1L11S2 17
1.4. Фазовые равновесия в системе C112S -EuS 19
7.1. Кристаллографические параметры соединений E11L112S4 (Ln=La-Lu) 21
1.1. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений образующихся в системах AS-Ln2S3-Cii2S (Ln = La-Lu,
A=Sr,Eu,Ba) 24
1.7. Фазовые равновесия в системах EuS - Ln2S3 - Q12S (Ln=La, Nd, Gd) 26
1.8. Выводы по литературному обзору 29
ГЛАВА 2. Методики эксперимента. методы физико химического анализа 31
2.1. Получение сульфидов Q12S, EuS, Ln2S3 (Ln=Gd-Lu) 31
2.2. Получение образцов в системах Dy2S3 - EuS, EuS - Dy2S3 - Q12S, Q12S -EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy, Yb) 33
2.3. Метод отжига и закалки образцов 34
2.4. Методы физико-химического анализа 34
2.4.1. Рентгенофазовый анализ 34
2.4.2. Микроструктурный анализ з
2.4.3. Дюрометрический анализ 36
2.4.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия 37
2.4.5. Визуально-политермический анализ 39
2.4.6. Растровая электронная микроскопия 40
2.4.7. Атомно-силовая микроскопия 41
2.5. Выводы по второй главе 42
ГЛАВА 3. Структура соединения euhocus3. установление наличия или отсутствия полиморфных модификаций. температуры и теплоты плавления соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb - Lu). получение порошка соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) 44
3.1. Кристаллическая структура соединения E11H0C11S3 44
3.2. Установление наличия или отсутствия полиморфных модификаций ЕиЬпСиБз (Ln = Gd-Lu) при различных отжигах 45
3.3. Температуры и теплоты плавления соединений ЕиЬпСиБз (Ln = Dy-Lu).. 48
3.4. Получение порошков соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) 50
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системах EuS - Dy2S3, EuS-Dy2S3 Cu2S, Cu2S-EuLnCuS3 (Ln=Er, Yb, Lu), поля первичной кристаллизации фаз в системе EuS - Gd2S3 - Cu2S 64
4.1. Фазовая диаграмма системы Cu2S-EuGdCuS3 64
4.2. Поля первичной кристаллизации фаз в системах EuS-Gd2S3-Cii2S 71
4.3. Фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3-Cu2S 75
4.3.1. Фазовые равновесия в системах EuS - Dy2S 3 75
4.3.2. Фазовые равновесия в системе CuDyS2 - EuS 78
4.3.3. Фазовые равновесия в системе Cu2S - EuDyCuS3 84
4.3.4. Фазовые равновесия в подчиненных треугольниках системы EuS-Dy2S3-Cu2S 97
4.4. Фазовые равновесия в системах Cu2S - E11L11CUS3 (Ln=Er, Yb, Lu) 102
Выводы 113
Литература
- Фазовые равновесия в системах C112S - L112S3 (Ln= Dy, Er), кристаллографические параметры образующихся сульфидов O1L11S2
- Получение образцов в системах Dy2S3 - EuS, EuS - Dy2S3 - Q12S, Q12S -EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy, Yb)
- Установление наличия или отсутствия полиморфных модификаций ЕиЬпСиБз (Ln = Gd-Lu) при различных отжигах
- Фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3-Cu2S
Фазовые равновесия в системах C112S - L112S3 (Ln= Dy, Er), кристаллографические параметры образующихся сульфидов O1L11S2
В системах образуются тройные фазы CU3L11S3 и LnCuS2 существующие в виде трех полиморфных модификаций. Низкотемпературная а - модификация фазы СизЬпБз дальтонидного типа при 635 К для ОізОуБз и 630 К для ОгзЕгБз переходит в среднетемпературную 3 - модификацию [29, 30].
Фаза Р-СизОуБз в гомогенном состоянии существует в интервале 580-1135 К, 16(970 К) - 39(1050 К) мол.% Dy2S3. Соединения Cu3DyS3 (Ln=Dy, Er) имеют гексагональную структуру пр.гр. РЗ с параметрами э.я.: а=0.3870 нм, с=0.6330 нм (25 мол.% Dy2S3) и а=0.3937 нм, с=0.6245 нм (39 мол.% Dy2S3); а=0.3875 нм, с=0.631 нм (25 мол.% Er2S3) и а=0.3888 нм, с=0.621 нм (40 мол.% Er2S3) [29, 30].
Соединения a-CuLnS2 кристаллизуются в ромбической структуре с параметрами э.я.: а=0.630 нм, Ь= 1.365 нм, с=0.392 нм (для СгШуБг); а=0.626 нм, b = 1.328 нм, с= 0.392 нм (для СиЕгБг). Фазы CuDyS2 и СиЕгБг плавятся инконгруэнтно при 1600 К и 1690 К соответственно [29, 30].
Эвтектика в системе Cii2S-Dy2S3 образуется при 1390 К и 1.3 мол.% Dy2S3, 1560 К и 41.5 мол.% Dy2S3. В системе Cu2S - Ег2Бз эвтектика образуется при 1.2 мол.% Er2S3 и 1395 К, 42 мол.% Er2S3 и 1610 К.[31].
В системах Cu2S - Ln2S3 образуются соединения состава LnCuS2, инконгруэнтно плавящиеся [29, 30]. Из данных таблицы 1.3. видно, что фаза ТЬСиБз кристаллизуется в моноклинной сингонии, СТ LaCuS2, фазы CuLnS2 (Ln=Dy-Lu) кристаллизуются в ромбической сингонии, СТ ErCuS2. Соединения CuDyS2, CuErS2 триморфны [31] .
Температуры плавления и энтальпии соединений LnCuS2 (Ln = La-Nd, Sm, Gd) определялись методом дифференциально сканирующей калориметрии: LaCuS2 93 Дж/г; CeCuS2 46 Дж/г; PrCuS2 52 Дж/г; NdCuS2 51 Дж/г; SmCuS2 35 Дж/г [2]. Для GdCuS2 на термограмме было зафиксировано 3 тепловых эффета (рис. 1.5), что говорит о наличии полиморфных модификаций, что согласуется с литературными данными [33].
Фазовая диаграмма Q12S - EuS эвтектического типа. В системе образуются твердые растворы на основе Q12S и область ТР на основе EuS ТР a-Cu2S, P-Q12S -открытой области и y-Cu2S закрытой (рис. 1.6) [34]
В системе Cu2S-EuS между твердыми растворами на основе Q12S, EuS образуется эвтектика при 24.5 мол.% EuS, (1069±2) К. Растворимость на основе EuS составляет 7.0, 5.0, 3.0 мол.% Q12S при 1770К, 1170К и 770К соответственно. Твердый раствор на основе P-Q12S - открытого типа с протяженностью 15.5, 7.5, 4.5, 2.5, 1.5 мол.% EuS при 1069 К, 970 К, 770 К соответственно и инконгруэнтным плавлением, координаты которого равны 1186 К, 7.0 мол.% EuS [35,36].
Образующийся в системе твердый раствор на основе EuS образуется имеет температурную зависимость; с повышением температуры увеличивается протяженность твердого раствора на основе Q12S [34]. 1.5. Кристаллографические параметры соединений E11L112S4 (Ln=La-Lu), магнитные свойства Халькогениды европия за последние годы нашли применение в технике как интересные полупроводниковые и магнитные материалы, а также люминофоры. Большой интерес представляет возможность получения некоторых двойных сульфидов РЗЭ и изучения их магнитных и электрических свойств [20].
Зависимость обратной величины магнитной воспиимчивости от температуры для двойных сульфидов P33:l-EuSm2S4, 2-EuNd2S4, 3-EuHo2S4, 4-EuGd2S4, 5-EuDy2S4, 6-EuEr2S4 [20]. На полученных образцах была изучена магнитная восприимчивость методом Фарадея в интервале температур 77— 295 К [20].
Зависимость обратной величины магнитной восприимчивости от температуры представлена на рис. 1.7. Величины мЭффИ констант Вейсса указаны в таблице 1.4.. Видно, что с понижением температуры величина эффективного магнитного момента уменьшается. Это можно объяснить наличием ионов трехвалентного европия [20].
В таблице 1.5. Представлены кристалл охимические свойства двойных сульфидов РЗЭ типа E11L112S4 (Ln = Tb-Lu). Соединение E11GCI2S4 имеет промежуточную структуру между TI13P4 и CaFe204. Возможно, что в структуре типа TI13P4 происходит статистическое замещение атомов европия атомами гадолиния [37,38].
На основании кристаллохимических данных можно прийти к заключению, что кристаллическая структура изученных соединений зависит от соотношения ионных радиусов европия и РЗЭ. При отношении меньше единицы соединение кристаллизуется в структуре TI13P4, при отношении больше единицы — в структуре искаженной шпинели.
В ряде случаев существенное влияние на структуру фаз оказывает присутствие в составе катиона (или катионов) с переменным формульным зарядом. Так соединение Eu2+Yb23+S4 кристаллизуется в СТ СаБегСХ (пр.гр. Ршпа; а=11.846, Ь=3.917, с=14.08бА) (рис.1.7), a EuYb2S4 с наиболее вероятным распределением ионов Yb и Ей по кристаллографическим позициям (Eu,Yb)2+ (Yb,Eu)23+S4 производную от структуры типа TI13P4 (пр.гр. IA2d; а=8.651, с=8.153А) - имеет тетрагональную структуру [37].
В работах [46-49] были изучены фазовые равновесия при различных отжигах, по изотермическим и политермическим сечениям. Было выявлено что сложный сульфид находится в равновесии с сульфидами C112S, AS, L112S3, LnCuS2, AL112S4 (A=Eu, Sr; Ln=La-Lu). Соединения ALnCuS3 (A=Eu, Sr, Ba; Ln=La-Lu) кристаллизуются в 4 структурных типах:. СТ KZrCuS3 (ромбическая сингония, пр.гр. Cmcm); СТ E112C11S3 (ромбическая сингония, пр.гр. Prima); СТ BaLaCuS3 (пр.гр. Prima); СТ BaErAgS3 (моноклинная сингония, пр.гр. С2/т) (табл. 1.6.) [46-49] .
Кристаллические структуры соединений EuLnCuS3 определены при 1170 К, 970 К (табл. 1.6). В соединениях EuLnCuS3 (Ln=La-Nd, Sm) выявлены типы кристаллических структур: ВагМпЗз, BaLaCuS3, EU2CUS3. Соединения EuLnCuS3 (Ln=La, Се) [57] не образуют полиморфные модификации, а соединения EuLnCuS3 (Ln=Pr, Nd) [58-60] имеют по две полиморфные модификации, высокотемпературную и низкотемпературную. Кристаллические структуры полученных соединений различающиеся по системе связей и координации Ln(III), однотипны, по строению и симметрии различаются (рис.1.8)[2].
Получение образцов в системах Dy2S3 - EuS, EuS - Dy2S3 - Q12S, Q12S -EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy, Yb)
Сульфид меди (I) был получен из элементарных Си "ос.ч." 11-4 и S "ос.ч.", используя метод прямого синтеза [62]. Изначально медь зачищалась от примесей на поверхности, затем мелко измельчалась на кусочки массой примерно 5 г. Первоначальные компоненты Си и S взвешивали на аналитических весах CAUX 220 с точность 0.0001 г. При взвешивании серы брали плотные кусочки, чтобы при загрузке навески в кварцевую ампулу кусочки не распадались. Исходные компоненты Си и S взяты в стехиометрических соотношениях. Кварцевую ампулу вакуумировали и запаивали. Далее проводили термообработку в печи электронагрева, при постепенном нагревании. В результате получены образцы состава СщБ, серого цвета. Из различных частей образцов отбирали пробы на РФА и ДТА. В результате, по данным РФА, полученные образцы имели стехиометрический состав Q12S, ромбической структуры 0C-CU2S [62]. По результатам ДТА зафиксированы пики тепловых эффектов полиморфных переходов сульфида меди а Р при 376 К и 0— у при 708 К. Зафиксирован пик теплового эффекта плавления Q12S при 1402 К [62 - 64]. Установлено, что вся исходная сера вступает в реакцию, а полученные образцы однородны и не содержат каких-либо внедрений второй фазы, в частности, меди.
Сульфиды РЗЭ EuS и L112S3 (Ln=Gd-Lu) и получены из оксидов марок «ЕвО-Ж», «ГдО-Г», «ТбО-И», «ДиО-Л», «ГоО-Л», «ЭрО-Г», «ТуО-Л», «ИбО-М», «ЛюО-И» в потоке сульфидирующих газов, получаемых в процессе разложения роданида аммония при температуре 470 - 500 К по реакции [65, 66]: 8NH4SCN - 2CS2 + 4H2S + 3NH3 + C6H9N. Сульфиды РЗЭ получали при температурах 1300 - 1400К на лабораторной установке, которая представлена на рис.2.1 [67]. В реактор, где находится NH4SCN подается аргон, дает возможность контролировать поток сульфидирующих газов. Вертикальное расположение реактора синтеза сульфидов РЗЭ обеспечивает более лучший контакт обрабатываемого вещества с сульфидирующими агентами [65, 66].
Схематическая установка для синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов. Обозначения: 1 - реактор синтеза сульфидирующих агентов, 2 - роданид аммония, 3 - электропечи, 4 -реактор синтеза сульфидных фаз, 5 - обрабатываемое вещество, 6 - баллон с инертным газом, 7 - термопара, 8 - электропечь программируемого нагрева «Термолюкс».
Схему синтеза полуторных сульфидов L112S3 (Ln=Gd-Lu) можно представить как ряд превращений: Ln203 Ln202S LnioSi40— Ln2S3 [63, 68].
После каждого синтеза, методом РФА, проводили контроль фазового состава порошков. Сульфидирование прекращали тогда, когда на дифрактограмме получаемого сульфида полностью исчезали рефлексы оксисульфидных фаз и присутствовали только рефлексы определённой модификации сульфида РЗЭ [69].
Обработку сульфидов РЗЭ проводили в кварцевом реакторе в графитовом тигле отдельными порциями в атмосфере паров серы. Первоначально реактор вакуумировали и продували инертным газом, затем температуру медленно поднимали 400 К, сера плавилась, ее пары взаимодействовали с оставшимся в реакторе кислородом, и эти пары вытеснялись новыми порциями испарившейся серы. В дальнейшем температуру поднимали до 1770 К и обрабатываемый сульфид выдерживали в парах серы -20 мин для L112S3; -2-3 мин без серы для EuS, что приводит к разложению оксисульфидных фаз [70]. 2.2. Получение образцов в системах Dy2S3 - EuS, EuS - Dy2S3 - C112S, CU2S EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy, Yb)
Образцы, для изучения систем, получали из сульфидов C112S, EuS, L112S3. Рассчитывались навески веществ на 3 - 5г исходя из валового химического состава получаемого образца. После чего, навеска растиралась в агатовой ступке до гомогенного состояния.
Плавление шихты проводили в графитовых тиглях (марки тиглей: ППГ, ВПП) с алундовой защитой. Тигли из графита с сульфидами не взаимодействует и не смачивается [31]. Тигель помещался в кварцевый реактор, плавление проводили в парах серы или инертной атмосфере на установке токов высокой частоты. Установку градуировали по реперным веществам (Си, Si, Ni, Fe, Pt, Cr). Перед сплавлением реактор продували аргоном. Тигель с шихтой нагревали и выдерживали при температуре плавления 2 - 3 минуты при постоянном встряхивании, цикл необходимо повторять 3. Плавление образца наблюдали визуально [71 - 73]. После чего образцы кристаллизовались при постепенном понижении температуры. После сплавления масса навесок не изменилась.
Образцы сложных соединений EuLnCuS3 были получены в стехиометрических соотношениях 2EuS:lLri2S3:lCu2S, полученная шихта помещалась в тигель из графита,который находился в кварцевой ампуле. Ампулу необходимо сначала вакуумировать, и запаять. Затем, в вертикальном положении, помещали в печь электронагрева при температуре 1170 К на 3600 - 4000ч. Данный вид термической обработки полученных сложных соединений помогает избежать потери летучих компонентов при сплавлении навески с дальнейшим отжигом [74, 75]. 2.3. Метод отжига и закалки образцов
Отжиг образцов проводили для достижения образцами, при заданной температуре, равновесного состояния. Далее образец подвергают закалке. Очень быстро охлаждают для фиксирования фазового состояния при заданной температуре. Далее проводят исследование образца методами рентгенофазового, микроструктурного, дюрометрического и термического анализов [7].
Метод отжига и закалки используется для построения на фазовой диаграмме линии сольвуса при образовании ограниченных областей твердых растворов
Образцы помещали в кварцевую ампулу, вакуумировали и запаивали. Для систем EuS - L112S3 - C112S образцы 3000 - 4000 ч при 970 К; для системы СшОуБг -EuS выдерживали 1500 - 2000 ч при 970 К, а образцы системы БугБз - EuS отжигали при 1770 К в течение 30 минут, затем при 1170 К в течение 2000 часов.
Продолжительность отжига определяли экспериментально. Критериями для достижения фазового равновесия служили: четкость пиков на рентгенограмме; постоянные значения параметров э.я. и микротвердости в центре и на периферии зерен [75, 76].
Методы физико-химического анализа 2.4.1. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ применяли для идентификации кристаллических веществ образца, на основе создаваемой ими дифракционной картины, с последующим уточнением кристаллографических характеристик соединений [87]. Наиболее часто применяемый практический метод рентгенофазового анализа - метод порошка. Достоинством метода порошка является более высокая точность значений 1ш[76-78]. Рентгенофазовый анализ образцов систем Dy2S3-EuS, Cu2S-Dy2S3-EuS проведен при комнатной температуре на установке «ДРОН -7» на медном СиКа излучении (Ni - фильтр). Прибор отградуирован по а-кварцу (БЮг). Для соединений ЕиЬпСиБз дифрактограммы снимали в интервале углов 1О 20 125(145), с шагом 0.013 и временем накопления 13 ч, на приборе «PANalytical X Pert PRO» с СоКа и СиКа излучений. Для определения параметров решетки использовалась программа «ITO» [79].
Методом минимизации производной разности (МПР), уточнялись кристаллические структуры по порошковым данным. Пакет программного обеспечения Diamond 3 (Crystal and Molecular Structure Visualization), использовался для визуализации кристаллических структур на атомном уровне использовался [80].
Обработку полученных дифрактограмм проводили на основе сведений представленных в базе данных программного комплекса рентгенофазового анализа «PDWin 4.0». [31 ,81].
Методом микроструктурного анализа изучали поверхностное состояние образцов при помощи микроскопа МЕТАМ ЛВ 31 (рис.2.2). Микроструктурный анализ используется для выявления формы и расположения зерен в литом образце[82, 83].
Установление наличия или отсутствия полиморфных модификаций ЕиЬпСиБз (Ln = Gd-Lu) при различных отжигах
Согласно микроструктурному анализу, пробы образцов охлажденные из расплава, содержащих 1, 2 мол. % EuGdCuS3, являются однофазными. Присутствует поле ТР на основе C112S. На термограммах наблюдается пик растянутой формы, что соответствует моновариантному процессу плавления образцов из области ТР на основе Y-C112S (рису. 4.6). На рентгенограмме присутствуют только рефлексы a-Qi2S (рис. 4.2).
На термограммах образцов, состава 3.5-7.5 мол. % EuGdCuS3 температура закономерно уменьшается 1249— 1243— 1224— 1202 К, на термограмме это регистрируется как предплечье у пика. Положение линии солидус, на фазовой диаграмме, показывают температуры начала теплопоглощения. По данным МСА наблюдалось, зерна фазы C112S, и кристаллы фазы EuGdCuS3. В образцах 5.9, 7.5 мол. % происходит утолщения кристаллов EuGdCuS3 до 10x40 мкм. Можно говорить о распаде ТР на основе C112S. В образцах составов 2-3.5 мол. % EuGdCuS3 происходит разрыв в значениях температур на линии солидус, вероятно это связано с протекающим фазовым превращением в системе. На термограммах пробы образцов, содержащие 9.9-66.6 мол. % EuGdCuS3 присутствует пик, средняя температура пика, проявившегося на 11 образцах составляет 1177 К. На кривой нагревания этот пик имеет растянутую форму, а на охлаждении- нонвариантен. Сначала наблюдается увеличение величины площади пика 2.4 (9.9%)-»5.7 (11.9%) 10Д13.9%)- 11.4(14.7%)- 14.2(15.5%)- 15.1(17.1%)- 29.5(25%), а затем уменьшение: 29.5(25%) 26.1(42.9%) 13.8(47.1%) 3.5(66.6%). В образцах 9.9 - 17.1 мол. % EuGdCuS3 на кривых охлаждения видно увеличение площади нонвариантного пика и уменьшение протяженности моновариантного пика, чем было вызвано плавление первичных кристаллов. Согласно МСА в образцах состава от 9.9 до 98.8 мол. % EuGdCuS3 между фазами C112S и EuGdCuS3 образуется эвтектика. Наблюдаются утолщение зерен EuGdCuS3. В образце 17.1 мол. % встречаются небольшие скопления зерен - это первые первичные кристаллы фазы EuGdCuS3, а так же небольшие зерна C112S, вокруг которых располагаются эвтектические зерна. Образцы 25-98.8 мол. % EuGdCuS3 содержат первичные кристаллы фазы EuGdCuS3 овальной формы, между которыми располагается эвтектика (рис. 4.3).
В образцах 96.1, 97.6, 98.8 мол. % EuGdCuS3 пиков плавления эвтектики не обнаружено. В образцах состава 42.9-100 мол. % EuGdCuS3, зафиксированы пики полиморфных переходов соединения: 1516 К (y-GdCuS2 - 5-GdCuS2), 1484 К ф-GdCuS2 y-GdCuS2), 1455 К (a-GdCuS2 P-GdCuS2).
Величина растворимости ТР C112S установлена по данным микроструктурного анализа и дифференциально - сканирующей калориметрии. Данными ДСК и МСА установлена величина растворимости на основе C112S. После отжига при 970 К в образцах присутствуют рефлексы фаз: ТР OJ-C112S (1 мол. % EuGdCuSs). Изменение параметров э.я. C112S говорит о наличии ТР. ТР -Cu2S (2 мол. % EuGdCuS3); TP -Cu2S и EuGdCuS3 (3.5-13.9 мол. % EuGdCuS3). і мол.% EuGdCuTS3
Фотографии шлифов образцов системы (область 1.0 - 17.1. мол. %) Cii2S-EuGdCuS3.Обозначения: 1 - кристаллы ТР на основе СщБ; 2 - зерно фазы EuGdCuSs; 3 - эвтектика, образованная кристаллами фаз СщБ и EuGdCuSs; 4 - первичное зерно EuGdCuS3.Образцы охлажденные из расплава.
Фотографии шлифов образцов системы (область 17.1 - 66.6 мол.%) Cii2S-EuGdCuS3.Обозначения: 1 - кристаллы ТР на основе СщБ; 2 -зерно фазы EuGdCuS3, 3 - эвтектика, образованная кристаллами фаз C112S и EuGdCuSs; 4 - первичное зерно EuGdCuS3.Образцы охлажденные из расплава.
Проявление эвтектического пика в температурном интервале, происходит из-за наложения процесса фазового превращения с процессом распада ТР C112S, происходящим в интервале температур. Ориентировочно состав эвтектики лежит в интевале 17-25 мол. % EuGdCuS3. 18 мол. % EuGdCuS3. 1мол. % EuGdCuS3
Наличие двойных фазовых диаграмм систем, образующих тройную систему E11S-GCI2S3-CU2S, а так же данных разрезов в тройной системе дают основу для возможности определения положения полей первичной кристаллизации фаз тройной системы во внутренней части треугольника, положения изотерм, определении характера взаимодействий в подчиненных треугольниках.
В подчиненном треугольнике EuGdCuS3 - GdCuS2 - крайние составы из области ТР Со образованным системами GdCuS2-EuGdCuS3, EuGdCuS3 - крайние составы из области ТР Со и подсистемой C112S - GdCuS2. А треугольник EuGdCuS3 - крайние составы из области ТР Со - C112S образован системами Cu2S-EuGdCuS3, EuGdCuS3 - крайние составы из области ТР Со и подсистемой C112S - GdCuS2 (рис. 3.28). В каждой бинарной системе или подсистеме имеется эвтектика, что согласуется с литературными данными о наличие в треугольнике тройной эвтектики [106]. Соединения EuGdCuS3, GdCuS2 плавятся инконгруэнтно, что затрудняет использование расчетных методов для определения состава тройной эвтектики.
Движение эвтектики начинается с системы Gd2S3-EuS с координатами эвтектики 63.5 мол. % EuS и до 22 мол. % EuGdCuS3B системе GdCuS2-EuGdCuS3 (рис. 4.7). Методом ДСК определены температуры плавления образцов в системах EuGdCuS3-cocTaBbi из области ТР Со и соответствующем подчиненном треугольнике EuGdCuS3-Kpafifflie составы из области ТР Со в (т.т. 70-76, табл. 4.1, рис. 4.8). Согласно МСА в образце т. 70 содержатся первичные зерна C112S с размерами до 50x120 мкм, по границам которых располагаются эвтектические зерна EuGdCuS3 и Со - доэвтектический. На термограммах зарегистрирован пик процесса плавления образца из области ТР на основе Со, начало теплопоглощения при 1168 К, окончание при 1340 К.
Фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3-Cu2S
В подчиненном треугольнике: C112S - EuDyCuS3 - EuS синтезирован образец т. 59. По данным РФА присутствуют только рефлексы находящихся в равновесии фаз EuDyCuS3, EuS и Q12S. На шлифах образца присутствуют кристаллы светло - коричневого цвета фазы EuDyCuS3 и кристаллы темно-коричневого цвета EuS (Н=1300МПа) и кристаллы Q12S (Н = 950 МПа) (рис. 4.23).
В подчиненном треугольнике: C112S - EuDyCuS3 - ТР Cii3DyS3 методами МСА и РФА установлено, что в образце (т.79) в равновесии находятся сульфиды EuDyCuS3, Q12S и ТР 3-Cu3DyS3.
В подчиненном треугольнике: EuDyCuS3 - крайние составы из области ТР СизОу8з) при температуре изотермического сечения в образцах (т.т. 45-51) в равновесии находятся фаза EuDyCuS3 и составы из области ТР 3-Cu3DyS3. По данным МСА, в образцах присутствуют кристаллы сульфида EuDyCuS3 и светлые кристаллы ТР (3-Cu3DyS3 (рис. 4.23 - 4.24).
В подчиненном треугольнике: DyCuS2 - EuDyCuS3 - ТР Р-СизОу8з) был синтезирован образец (т.44), отожженный при 970 К. По данным ФХА в равновесии находятся сульфиды EuDyCuS3, DyCuS2 и ТР 3-Cu3DyS3 10.1 -Kb: ! 111111111111
Фотографии шлифов образцов системы EuS-Dy2S3-C112S. Обозначение: 1 - кристаллическая фаза ЕшОуСиБз; 2 -кристаллическая фаза на основе ТР EuS; 3 - кристаллическая фаза Q12S; 4 - кристаллическая фаза EuDy2S4; 5 - кристаллы ТР (З-СизОуБз; 6 -кристаллическая фаза DyCuS2; 7- кристаллическая фаза ТР Dy2S3
В подчиненном треугольнике: EuS - EuDyCuS3 - EuDy2S4) при температуре изотермического сечения в равновесии находятся сульфиды EuS, EuDyCuS3 и EuDy2S4 (т. 58). В образцах проб присутствуют кристаллы фаз EuS, EuDyCuS3 и EuDy2S4 (рис. 4.23), на дифрактограммах обнаружены только рефлексы этих фаз.
В подчиненном треугольнике: DyCuS2 - крайние составы из области ТР Dy2Ss) по данным МСА и РФА в равновесии находится соединение DyCuS2 с составами из области ТР a-Dy2S3 (т.т. 52-55, рис. 4.24).
В подчиненном треугольнике: DyCuS2 - крайние составы из области ТР Dy2S3 - EuDy2S4 в равновесии находится: DyCuS2, ТР a-Dy2S3 и EuDy2S4.
В системе EuDyCuS3-EuDy2S4 синтезировано два образца: т.т. 21, 20. При температуре 970 К в равновесии находятся соединения EuDyCuS3 и EuDy2S4. По данным МСА и РФА - образцы двухфазны (рис. 4.23).
Дифрактограммы проб образцов системы DyCuS2-EuDy2S4. Условия съемки: Си Ка - излучение, Ni-фильтр. Обозначения: (hkl) - DyCuS2; [hkl] - EuDy2S4.
На дифрактограммах присутствуют рефлексы фаз: DyCuS2 и EuDy2S4 (рис. 4.25). Из данных РФА установлено, что в системе не образуется заметных областей гомогенности, Система DyCuS2-EuDy2S4 является квазибинарным сечением треугольника EuS-Dy2S3-Cu2S.
Фазовые равновесия в системах C112S - EuLnCuS3 (Ln=Er, Yb, Lu) Составляющими сторонами квазитройных систем EUS-L112S3-CU2S (Ln = Yb, Lu) являются системы O12S-L112S3, Ln2S3-EuS, CU2S-EUS. В системах Ln2S3-EuS получены сложные сульфиды E11L112S4,
В системах EuS-Ln2S3-Cu2S (Ln = Yb, Lu) образуются изоструктурные соединения EuLnCuS3 (Ln = Yb, Lu), ромбической сингонии, CT KZrCuS3, пр.гр. Cm cm. Определены кристаллографические параметры данных сложных сульфидов, полученных при 1320 К [1]. Нами установлено,что после отжига образцов при 970 и 1170 К соединения сохраняют свой структурный тип. Таким образом, в интервале 970-1320 К полиморфных модификаций у соединений EuLnCuS3 не обнаружено.
Четвертый пик проявляется в интервале температур, имеет растянутую форму, характерную для моновариантных процессов на кривой нагревания, а на кривой охлаждения наблюдается разрешение моновариантного пика на два. Анализ результатов ДСК и МСА показал, что соединения плавятся при высоких температурах и пик инконгруэнтного плавления соединений лежит внутри моновариантного пика плавления первичных кристаллов EuS.
Соединения ЕиЬпСиБз (Ln = Yb, Lu) определяют характер фазовых равновесий в системе EuS-Ln2S3-Cii2S.
Литературных данных об изучении фазовых равновесий в системе C112S -ЕиУЬСиБз не обнаружено. В системе синтезировано 18 образцов различных составов, изученных методами ФХА (табл. 4.6).
Согласно MCA пробы образцов, содержащих 0.6, 1.4 мол. % ЕиУЬСиБз охлажденные из расплава, являются однофазными. Присутствует поле ТР на основе C112S. В образце 0.6 мол. % ЕиУЬСиБз присутствуют рефлексы OJ-C112S (рис. 4.28). Изменение параметров э.я. свидетельствует о наличии небольшого ТР на основе C112S. На термограммах образцов 0.6 и 1.4 мол. % ЕиУЬСиБз присутствует пик растянутой формы, характерной для моновариантных процессов плавления проб образцов из области ТР на основе Y-C112S (рис. 4.28). Температуры на линии солидус 1382, 1366 К, а температуры на линии ликвидус 1402, 1390 К.
На ДСК-зависимостях проб образцов 2.5-25 мол. % ЕиУЬСиБз форма теплового эффекта изменяется (рис. 4.28).
На термограммах проб образцов, содержащих 2.5-3.5 мол. % ЕиУЬСиБз температуры начала (регистрируется как предплечье теплового эффекта) и конца теплопоглощения продолжают уменьшаться 1250— 1236 К и 1378— 1374 К соответственно. В образцах 4.2, 5.9, 7.2, 10 мол. % ЕиУЬСиБз наблюдается стабилизация температуры начала теплопоглощения 1192, 1202, 1202, 1191, 1201 К. Усредненное значение температуры проявления пика по 5-ти образцам составляет 1198 К.
Дифференциальные термические зависимости для проб образцов системы Cu2S-EuYbCuS3. Состав проб в мол. % ЕиУЬСиБз. Условия съемки на установке Setsys Evolution 1750 (TG-DSC 1600): vBarpsBli = 5 К/мин, упродувки АГ = 25 мл/мин, Утигля =100 мкл. Образцы охлаждены из расплава.
На кривой охлаждения в образце наблюдается появление нонвариантного пика, особенно проявляющегося в образце 4.2 мол. % ЕиУЬСиБз. Возможно стабилизация температуры вызвана протеканием нонвариантного фазового превращения - реакции инконгруэнтного плавления ТР на основе /?-Oi2S аналогичным системам Cii2S-EuLnCuS3 (Ln = La, Nd) [104, 106]. В образцах 20, 25 мол. % ЕиУЬСиБз происходит дальнейшее понижение температуры начала теплопоглощения 1155— 1142 К.
