Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1. Ионные расплавы и их строение 9
1.2. Равновесие в тройных взаимных системах и их классификация 13
1.3. Методы исследования многокомпонентных солевых систем (МКС) 20
1.3.1. Теоретические методы исследования МКС 21
1.3.2. Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий 27
1.4. Анализ элементов огранения систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) 33
Глава 2. Теоретическая часть 38
2.1. Разбиение исследуемых систем на симплексы 38
2.1.1. Разбиение трёхкомпонентных взаимных систем 39
2.1.2. Разбиение четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb|lF,Br и Li,Na,Cs||F,Br 43
2.2. Алгоритм поиска симплексов с расслоением в ионных солевых системах 49
2.3. Прогноз расслаивания в симплексах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F3Br (M=K,Rb,Cs) 52
2.4. Описание химического взаимодействия в четырёхкомпонентных взаимных системах Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br 53
Глава 3. Экспериментальное исследование систем 59
3.1. Инструментальные методы исследования 59
3.1.1. Дифференциальный термический анализ 59
3.1.2. Рентгенофазовый анализ 61
3.2. Результаты экспериментального изучения трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных и четырёхкомпонентных взаимных систем 62
3.2.1. Трёхкомпонентные системы
3.2.2. Трёхкомпонентные взаимные системы 65
3.3. Четырёхкомпонентные взаимные системы 94
3.3.1. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br 94
3.3.2. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Rb||F,Br 104
3.3.3. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Br 114
Обсуждение результатов 120
Выводы 147
Список источников литературы 149
Приложение 1 167
Приложение 2 172
Приложение 3 230
- Равновесие в тройных взаимных системах и их классификация
- Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий
- Разбиение трёхкомпонентных взаимных систем
- Результаты экспериментального изучения трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных и четырёхкомпонентных взаимных систем
Введение к работе
Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.
Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №Т02-09.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.
Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы - разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёх и четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения. В работе решались следующие задачи: • - разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС);
- разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,KF,Br; Li,Na,RbF,Br; Li,Na,CsF,Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем;
- экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,MF,Br (M=K,Rb,Cs);
- выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем;
- выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.
Научная новизна работы:
- разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;
- проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,MF,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системы;
- впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,CsF,Br; Na,RbF,Br; K,RbF,Br; K,CsF,Br; Rb,CsF,Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,MF,Br. (где M=K,Rb,Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;
- построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы. Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,KF,Br, Li,Na,Rb)F,Br и Li,Na,CsjF,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 °С, которые можно использовать в качестве электролитов -ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
- алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем;
— топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,KF,Br, Li,Na,RbF,Br, Li,Na,CsF,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем;
— экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)F,Br
Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвященная 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.);
Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.); XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).
Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.
Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.
Равновесие в тройных взаимных системах и их классификация
Вопрос о сдвиге равновесия в тройных взаимных, системах AX+BY AY+BX обсуждается с конца XIX века. Существуют попытки связать направление реакции обмена во взаимных системах со свойствами входящих в уравнение реакции атомов или ионов. Например, Некрасов Б.В: и Бочвар А.А. [56] в качестве критерия направленности процесса обмена использовали ионные радиусы.
Бергманом А.Г. и его сотрудниками, на основании значительного экспериментального материала, была установлена зависимость между величиной «условно вычисленного термического эффекта реакции обмена», сингулярностью систем и взаимной растворимостью компонентов стабильной пары [57]. Показано, что с ростом энтальпии реакции обмена, взаимная растворимость компонентов стабильной пары уменьшается и при термическом эффекте 42-50 кДж/экв. наступает расслоение, представленное линзообразной областью, расположенной вдоль стабильной диагонали. Однако указанная закономерность справедлива лишь для систем с участием только катионов побочных подгрупп периодической системы Д.И. Менделеева. Во взаимных системах с участием солей металлов IA- и ПА- групп периодической систе мы резкий сдвиг реакции обмена, появление сингулярности и даже расслое ния наступают лишь в том случае, когда тепловой эффект превышает 75-96 кДж/экв. [58,59]. С этой целью были исследованы системы из фторидов и других галогенидов щелочных металлов, подтверждающих данное предпо ложение. В тоже время, известен ряд взаимных систем с участием металлов побочных подгрупп с энтальпией реакции обмена до 30 кДж/экв., например Li,Pb[Cl,S04, но с расслоением в расплавленном состоянии. Тепловой эффект реакции обмена во взаимных системах не является критерием возникновения расслоения, а есть лишь мера обратимости системы. Исследования [60-63] показали, что одним из условий образования расслоения является различие в физико-химических свойствах компонентов, в частности, структуры внешних электронных уровней ионов и возникающего вследствие этого различия их поляризационных характеристик. Так, различаются между собой по поляри зуемости ионы с 8- или 2-электронным внешним уровнем и ионы с внешней электронной структурой из 18 или 18+2 электронов. Поэтому и расслоение имеет место преимущественно в системах, содержащих одновременно ионы указанных типов. Но расслоение в системах, содержащих катионы со сход-ными внешними электронными уровнями, также возможно, если и катионы и анионы (при галогенидном обмене) расположены на большом расстоянии друг от друга в подгруппах периодической системы Д.И. Менделеева.
Палкин А.П. на основании собственных экспериментальных исследований и проработки значительного литературного материала [64-66], показал, что решающим фактором, влияющим на направление реакции обмена и, тем самым, на характер диаграммы состояния в целом, является температура плавления участвующих в процессе веществ. Он полагал, что процесс обмена направлен в сторону наиболее тугоплавкого компонента. Согласно его теории, характер диаграммы, положение эвтектических, переходных точек и их состав (чем выше температура плавления компонента, тем меньше его содержится в нонвариантных точках), величина полей и пути кристаллизации солей находятся в прямой зависимости от значения величины температур плавления компонентов. Наиболее тугоплавкая соль имеет наибольшую ветвь кристаллизации в бинарных системах, полей и объёмов кристаллизации в трёх- и четырёх компонентных системах. Однако, плавление веществ, связанных уравнением взаимного обмена, нельзя рассматривать только с точки зрения реакции обмена. Поэтому, отмечая принципиальное значение температур плавления компонентов для характеристики систем как с точки зрения степени обратимости, так и для геометрического анализа химической диаграммы, Панкин А.П. утверждал, что, наряду с температурой плавления, ещё одним фактором, влияющим на сдвиг реакции обмена, является взаимная растворимость компонентов в расплавленном состоянии. В расплавленном состоянии процесс обмена уже прошёл (или смешивая стабильные пары компонентов, при котором исключается влияние обменных реакций), поэтому важную роль играет взаимная растворимость компонентов друг в друге. Проводя аналогию с растворами, в которых часто равновесие смещается в сторону продуктов, обладающих наименьшей растворимостью (в реакциях протекающих без изменения степени окисления, равновесие смещается в сторону малорастворимых веществ или слабых электролитов) [67,68], Палкин А.П. предположил, что это правило применимо и к расплавам. Он отмечал: « ... связывая плавкость вещества и его растворимость, мы считаем, что при обменном разложении, наряду с тугоплавкостью, особую роль играет взаимная растворимость. Как только между двумя веществами можно будет фиксировать различие во взаимной растворимости, это сейчас же скажется на реакции взаимодействия, процесс сдвинется в сторону «изменившихся условий»» [64].
В 90-е годы прошлого столетия Диогенов Г.Г. в своей статье «О сдвиге равновесия в тройных взаимных системах» [69], опираясь на труды предыдущих исследователей и проанализировав большой экспериментальный материал, накопленный к этому времени, выдвинул теорию, согласно которой, равновесие в безводных тройных взаимных системах направлено-в сторону образования наименее растворимых в воде солей. Хотя, по его словам, рас о
творимость солей в воде при 20 С иная, чем в расплавах, но, полагая что эти величины пропорциональны, предложил использовать растворимость в воде для определения направления смещения равновесия реакции обмена в солевых тройных взаимных системах. Проецируя это правило на реальные физико-химические системы (ФХС), можно объяснить некоторые противоречия, возникающие при определении направления протекания реакции обмена1 только расчётом теплового эффекта АГН. Например, система Li,BaCl,S04, в которой при положительном тепловом эффекте АН, равновесие всё-таки смещается в строну стабильной пары Li2Cl2-BaS4- Это объясняется-тем, что образуется малорастворимая в воде соль - сульфат бария (растворимость BaS04 в воде 0,00022 г на 100 г воды при 20 G). Неплохо это правило согласуется и с рядом взаимных систем фторид — хлоридного обмена щелочных металлов, в которых увеличение необратимости (сингулярности) и даже появление областей расслоения происходит вследствие увеличения разницы, в растворимости фторидов, участвующих в реакции обмена. В системах, в которых растворимость фторидов уменьшалась более чем в 4000 раз имеет место расслоение (Li,CsF,Cl), и, наоборот, в системах, в которых разница в растворимости фторидов, находящихся по обе стороны равенства сравнительно небольшая, в них нет заметного сдвига равновесия в какую-либо сторону и все они являются типичными обратимо-взаимными системами (K,RbF,Cl; K,CsF,Cl; Cs,RbF,Cl).
Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий
Проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ). Проекционно-термографический метод [90,91,126], позволяет с высокой точностью определить характеристики, ди-, моно- и нонвариантных равновесий при минимальном количестве экспериментальных исследуемых сечений в системе. В основе ПТГМ лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений исследуемой системы. Метод заключается в изучении ДТА одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного ортогонального проецирования (п-1) - мерного политопа составов n-компонентной системы на сечения мерностью (п-2), (п-3),...., до п=1, в направлении, противоположном кристаллизации 1,2, ... (п-2) фаз, соответственно. При этом каждое сечение, на которое производится проецирование, должно рассматриваться как индивидуальная система аналогичной мерности, к которой приложимы следующие общие правила выбора политермических сечений: 1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений; 2. Политермическое сечение мерностью больше единицы, должно лежать в объёме кристаллизации одного из компонентов системы; 3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом. Число необходимых для исследования политермических сечений и их наиболее рациональное расположение определяется особенностями взаимодействия компонентов в элементах огранения изучаемой системы.
Конверсионный метод исследования многокомпонентных систем. В многокомпонентных взаимных солевых системах все протекающие процессы направлены на установление равновесия.
В результате пересечения метастабильных и стабильных комплексов системы дает так называемые фигуры конверсии - геометрические модели, лежащие внутри координатного остова системы [112,127]. Применительно кг, химии многокомпонентных расплавов термин "конверсия" употребляется для обозначения превращения двух пар солей в две другие. Различают конверсию базисных и секущих элементов и следующие геометрические конверсионные элементы: точка полной и неполной конверсии (для тройных взаимных систем), линии конверсии (для четверных взаимных систем), плоские и объемные фигуры для более сложных систем. Конверсию базисных элементов рассматривают только в системах рядов 3//3 (из девяти солей), 3//4 (из 12 солей) и т.д., когда геометрическая модель взаимной системы (например, звезда) имеет базисные структуры — геометрический элемент, находящийся в центре циклической части звезды. В системах из 9 солей базисными элементами конверсии являются: 1) точка, находящаяся в центре осевого треугольника, если осевые треугольники звезды этой системы лежат в разных пространственных гиперплоскостях; 2) линия, если неравновесный и равновесный осевые треугольники лежат в одной гиперплоскости. Запись термограмм точек полной конверсии всех шести осевых треугольников дает одинаковую температуру первого термоэффекта, соответствующего кристаллизации (плавлению) соли в этой точке, что свидетельствует о пересечении всех треугольников в одной точке. Каждый элемент фигуры конверсии моделирует происходящие в системе реакции обмена: точка отражает превращение одной пары солей, то есть одну реакцию обмена, линия - две реакции, плоскость - три и т.д. На основании конверсии секущих элементов был разработан метод исследования взаимных солевых систем, названный конверсионным [112], с помощью которого был решен ряд теоретических вопросов и практических задач.
Поскольку фигура конверсии представляет собой внутреннюю часть фигуры составов, можно построить ее.диаграмму состояния — политермическое сечение, отражающее зависимость температуры плавления (кристаллизации) от сочетания пар солей. На такой диаграмме наглядно видно, какие соли плавятся (кристаллизуются) первично, продукты вторичной; третичной и т.д. кристаллизации, температуры плавления нонвариантных точек, и, что особенно важно, можно проследить порядок кристаллизации фаз. Еслтограничиться изображением только вершин и ребер фигуры конверсии то можно получить конверсионный граф, в вершинах которого ставятсяшары солей или тепловые эффекты реакций обмена. В последнем случае граф; называется энергетическим и может быть использован для термохимических расчетов. Каждая; вершина фигуры конверсии или конверсионного графа моделирует реакцию определенной ступени, и степень данной вершины (т.е. число ребер, опирающихся на: нее) зависит от ступени соответствующей реакции: чем выше ступень, тем больше ребер исходит из вершины графа. Поэтому по виду графа можно дать термохимическую характеристику системы. Конверсионные графы могут быть представлены в матричной форме. Такая-матрица называется матрицей фигуры конверсии, или конверсионной-матрицей, [92]. Процессы переноса энергии во взаимных системах могут быть представлены диаграммами энергетических уровней. Если система находится при постоянной температуре и давлении, можно построить уровни энергии Гиббса (AG) или энтальпии (АН), а также термодинамического потенциала (Z). Для систем ряда 3//п, имеющих базисные (осевые) элементы в геометрических моделях-звездах, энергетические диаграммы имеют сложный вид. Радищевым [86] предложены для систем из 9 солей круговые диаграммы, в которых значение термодинамической функции изображается в виде центральных углов соответствующего значения, соединяющие два сектора. Такая энергетическая диаграмма наглядно показывает изменение термодинамических функций в системе и может быть использована для общей характеристики системы и выбора метода исследования. Более информативны энергетические диаграммы, показывающие энергообмен между композициями из трех солей, которые моделируются осевыми геометрическими элементами (треугольниками для систем из 9 солей). Существующие в геометрическом пространстве взаимной системы из 9 солей осевые треугольники различаются тонкой энергетической структурой - набором тепловых эффектов реакций q [92-103] и суммарным энергетическим потенциалом. Этот потенциал может быть реализован в переходах от одной группы из трех солей (одного осевого треугольника) к другой группе (другому осевому треугольнику). Направление переноса энергии отвечает изменению энергии от наименьшего (по модулю) значения к более высокому, что обусловлено отрицательными значениями энтальпий образования солей, по которым рассчитываются тепловые эффекты реакций. Суммарный энергетический потенциал может быть выражен в виде суммы энтальпий или тепловых эффектов реакций 1-й ступени, а энергия перехода Н - в виде суммы или разности тепловых эффектов реакций обмена. Найденные закономерности представляют собой новое знание о природе химического взаимодействия солей в расплавах. Эта новая концепция связывает воедино термохимию, энергообмен, топологию с механизмом взаимопревращений пар солей и выявляет реакционные пути в системе. Карта энергообмена, которая может быть в принципе составлена для композиций с разным числом компонентов, моделируемых более сложными геометрическими фигурами составов, например, тетраэдрами и пентатопами, наглядно показывает пути реакций и их энергетику и может быть использована при конструировании систем с заданным комплексом свойств.
Разбиение трёхкомпонентных взаимных систем
Для определения возможного направления реакции обмена AX+BY AY+BX в тройных взаимных системах использовали расчёт теплового эффекта-ЛГН и изобарно-изотермическогсн потенциала ArG [57] (данные взяты из [166]). В-системе Li,RbF,Br образуются соединенияВ ЫКЬВгг), D2(EiRbF2), поэтому, согласно [91], возможно 6 типов разбиения рис. 2.1. Чтобы определить, к какому из шести типов относится данная система, проведён расчёт ДГН и ArG реакции обмена в точке полной конверсии : LiBr+RbF LiF+RbBr АТЯ298= -101,7 кДж/моль ArG298= -99,9 кДж/моль Расчёт показал, что равновесие смещается в сторону пары солей - фторида лития» и бромида рубидия. Следовательно, диагональное сечение LiF-RbBr является триангулирующим и представляет собой квазибинарную систему с эвтектикой, что полностью согласуется с данными [151]. (табл. 1.1), на бинарных сторонах комплексообразование отсутствует. Для определения сдвига химического равновесия- рассчитаны тепловой эффект ДГН и изобарно изотермический потенциал ArG для реакции, соответствующей точке конверсии К (табл. 2.1).Согласно термодинамическому расчёту, равновесие сдвигается в сторону пары солей NaF и RbBr. Диагональ NaF-RbBr является стабильной и разбивает квадрат составов на два симплекса NaF-NaBr-RbBr и NaF-NaBr-RbBr. На рис. 2.7 представлено- древо фаз трёхкомпонентной взаимной системы Na,RbF,Br.
Стандартные тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы реакций обмена в трёхкомпонентных взаимных системах Система Тепловой эффект реакцииДГЯ98,кДж/моль Изобарно-изотермическийпотенциалArG29S кДж/моль Стабильнаядиагональпо даннымрасчета Реакции в точках конверсии Симплекс Li,RbF,Br -101,7 -99,9 LiF-RbBr LiF-D2 LiF-D, К і :LiBr+RbF=LiF+RbBr K2:2LiBr+RbF=LiF+LiRbBr2 K3:LiBr+2RbF=RbBr+LiRbF2 LiF-D2-LiBr LiF-D2-RbBr LiF-RbBr-D, RbBr-D,-RbF Li,CsF,Br -125,5 -123,1 LiF-CsBr LiF-D2 Ki:LiBr+CsF=LiF+CsBr K2:2LiBr+CsF=LiF+LiCsBr2 K3:LiBr+2CsF=CsBr+LiCsF2 LiF-D4-LiBrLiF-D4-CsRbBrLiF-CsBr-D3CsBr-Dj-CsF Na,RbF,Br -52,1 -48,1 NaF-RbBr K,:NaBr+RbF=NaF+RbBr NaF-RbBr-RbFNaF-RbBr-NaBr
В данном разделе разработан алгоритм выявления симплексов с расслоением, осуществление которого базируется на разбиении и построении древа фаз исследуемой системы. Алгоритм поиска симплексов с расслоением представлен на рис.2.12. Рассмотрим реализацию алгоритма: Этап 1. Постановка задачи. Выделить секущие и стабильные элементы с расслаиванием в n-компонентной системе (п=3 и более) пКЦтА (п и т -число катионов; анионов; К, А - катион и анион соответственно). Этап, 2. База данных. Используя базу данных определить характеристики индивидуальных компонентов, а также температуру, состав и характер нонвариантных точек (п-1)- компонентных систем огранения составляющих МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением: Этап 3. Проверка: полные ли данные об элементах огранения? Если база данных содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и уточнения по индивидуальным, веществам, и системам элементов.огранения, то переходим к этапу 5. Если какие-либо системы-из элементов; огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация вызывает сомнения (является противоречивой), переходим к этапу 4. Этап 4. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма проводится экспериментальное исследование неизученных систем, систем данные по которым считаем не точными, и являющиеся элементами огранения МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением. Полученную информацию заносим в базу данных. Этап 5. Имеется ли расслоение в.элементах огранения? Если расслоение в системах огранения отсутствуют, то на этом поиск завершён и заключаем, что и внутри МКС, т.е. на стабильных секущих и на стабильных элементах расслоение не происходит. Если в одной или нескольких системах огранения имеются области ограниченной растворимости в жидком состояний, то переходим к этапу 6. Этап 6. Нанесение данных на модель системы (развёртку граневых элементов). Получив полную информацию по элементам огранения, составляющих МКС, наносим данные на комплексный чертёж - развёртку. Этап 7. Разбиение на симплексы и построение древа фаз. Имея полные данные, нанесённые на комплексный чертёж-развёртку, проводим разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически [86] и (или) с использованием матриц смежности и теории графов [106-110]. В результате разбиения получаем секущие и стабильные элементы п-компонентной системы, на основании которых проводим построение древа фаз. Этап 8. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение правильности проведённого разбиения и выведенного на его основе древа фаз проводят методами рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциально-термического (ДТА) анализов. Этапы 9,11. Выявление стабильных секущих элементов и стабильных элементов с расслоением. На этих этапах, используя древо фаз исследуемой многокомпонентной системы, проводим поиск секущих и стабильных элементов, содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Сущность предложенного правила основана на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (кази-бинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение). Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения.
Результаты экспериментального изучения трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных и четырёхкомпонентных взаимных систем
Трёхкомпонентная система LiBr—NaBr—KBr. Изучена в ;работе; диф ференциальным- термическим анализом с целью выявления точек нонвари антного-равновесия и проследить влияние понижения температуры вшидкой фазе: на устойчивость двойных твёрдых растворов.Проекция фазового ком плекса на; треугольник составов системы LiBr-NaBr-KBr представлена на рис. П;2.1. Треугольник составов образован одной системой с эвтектическим типом плавления ЬШгНВг и двумя; системами г с минимумами твёрдых рас творов ШВг-NaBr и NaBr-KiBr. Для экспериментального исследования вы бран политермический разрез A(50%LiBrH-50%KBr) B(30%NaBr+50%KBr+20%LiBr), лежащий в поле кристаллизации бромида калия, диаграмма состояния которого представлена на рис. И.2.2. Врезульта те исследования, данного разреза установлено, что двойные твёрдые растворы внутри тройной системы распадаются на ограниченные твёрдые растворы на основе компонентов (а - твёрдые растворы на основе KBr; 3- твёрдые растворы на основе бромида натрия; у - твёрдые растворы на основе LiBr), с образованием небольшой области гомогенности. Направлению на тройную эвтектическую точку на диаграмме состояния разреза отвечает точка Е ю- Согласно правилам ПТГМ, в системах с твёрдыми растворами для нахождения нонвариантных точек необходимо исследовать разрез параллельный данному, а затем исследовав разрез, проходящий через полученные точки (проекции направлений) найти уже тройную эвтектику. Однако в данной системе центр кристаллизации совпал с компонентом КВг. Исследованием политермического разреза КВг- Е 10_ Ею335 (рис. П.2.3) найдены характеристики тройной новариантной точки: Е!0335 С и 56% LiBr + 7,5% NaBr + 36,5% KBr. Термограмма охлаждения состава, отвечающая тройной эвтектике приведена на рис. П.2.4.
Трёхкомпонентная система LiBr—NaBr—RbBr. Изучена авторами методом ДТА с целью уточнения данных по тройным нонвариантным точкам, а также разбиению этой системы на симплексы. Проекция фазового комплекса системы LiBr-NaBr-RbBr на треугольник составов представлена на рис. П.2.5. Как видно из рисунка, элементами огранения являются системы с различным типом взаимодействия: двойная система LiBr-NaBr представляет собой систему с образованием непрерывных рядов твёрдых растворов с минимумом; NaBr-RbBr является эвтектической, с ограниченными твёрдыми растворами со стороны RbBr (у - твёрдый раствор); в системе LiBr-RbBr образуется соединение инконгруэнтного плавления Di(LiRbBr2). Для экспериментального исследования выбран политермический разрез Р(80% RbBr + 20% NaBr) - m(80% LiBr + 20% NaBr), пересекающий все симплексные элементы, данной системы (рис. П.2.6). Ликвидус представлен двумя полями кристаллизации компонентов, пересекающихся в точке а при 384С, отвечающей пересечению разреза с линией вторичной кристаллизации бромидов рубидия и натрия. Твёрдые растворы на основе бромидов натрия и лития не устойчивы при низких температурах и распадаются на ограниченные а — на основе фторида лития и р - основе бромида натрия. Линии вторичной кристаллизации (P+Di и а+Р) пересекаются с эвтектической прямой в точке Е п, определяющей направление на тройную эвтектику из полюса бромида натрия. Пересечение вторичной кристаллизации (у+Р) с линией перитектиче-ского превращения в точке Р 2, определяет направление на тройную перитек-тическую точку Р2 из полюса бромида натрия.
Изучением политермического разреза NaBr— Е ц—»Ец найден состав, отвечающий тройной эвтектической точке Ец} a NaBr—»P2-- P2 найден состав, отвечающий тройной перитектической точке Р2 (рис. П.2.7). Температуры и состав нонвариантных точек следующие: Ец284С и 55% LiBr + 3% NaBr + 42% RbBr и Р2293С и 52%LiBr + 4,2 % NaBr + 43,8% RbBr.
Таким образом, система характеризуется наличием четырёх полей кристаллизации, сходящихся в двух нонвариантных точках. Секущей NaBr-Di система разбивается на два фазовых треугольника: LiBr-Di-NaBr и RbBr-Di-NaBr. Трёхкомпонентная система LiBr—NaBr—CsBr. Изучена в работе методом ДТА с целью уточнения данных по тройным точкам нонвариантных равновесий, а также разбиению этой системы на симплексы. Проекция фазового комплекса системы LiBr-NaBr-CsBr на треугольник составов представлена на рис. П.2.8. Как видно из рисунка, элементами огранения являются системы с различным типом взаимодействия: двойная система LiBr—NaBr представляет собой систему с образованием непрерывных рядов твёрдых растворов с минимумом; NaBr-CsBr является эвтектической; в системе LiBr-CsBr образуется соединение инконгруэнтного плавления D3(LiCsBr2). Для экспериментального исследования выбран политермический разрез R(64% LiBr + 36% NaBr) - Р(64% CsBr + 36% NaBr), пересекающий все симплексные элементы данной системы (рис. П.2.9). Как видно из рис. П.2.9, ликвидус представлен двумя полями кристаллизации компонентов, пересекающихся в точке Ь при 435С, отвечающей пересечению разреза с линией вторичной кристаллизации бромидов цезия и натрия. Твёрдые растворы на ос нове бромидов натрия и лития неустойчивы при низких температурах и, как следствие, распадаются на ограниченные а - на основе бромида лития и 3 — на основе бромида натрия. Линии вторичной кристаллизации fl3+D3 и сс+Р) пересекаются с эвтектической прямой в точке Е i2, определяющей направление на тройную эвтектику из полюса бромида натрия. Пересечение вторичной кристаллизации (CsBr+P) с линией перитектического превращения в точке Р 2, определяет направление на тройную перитектическую точку из полюса бромида натрия.
Изучением политермического разреза NaBr—»Е п— \2 найден состав, отвечающий тройной эвтектической точке Ei2, a NaBr—»Рз—»Рз найден состав, отвечающий тройной перитектической точке Р3 (рис. П.2.10). Температуры и состав нонвариантных точек следующие: Ei2275C и 57% LiBr + 6% NaBr + 37% CsBr и Р3295С и 52%LiBr + 8 % NaBr + 40% CsBr. Таким образом система характеризуется наличием 4 полей кристаллизации, сходящихся в двух нонвариантных точках. Секущей NaBr-D3 система разбивается на два фазовых треугольника: LiBr-D3-NaBr и CsBr-D3-NaBr.
