Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 8
1.1. Анализ изученных систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов 8
1.2. Обзор методов исследования солевых систем 18
1.2.1. Экспериментальные методы изучения МКС 18
1.2.2. Теоретические методы изучения МКС 21
ГЛАВА 2. Теоретическая часть 26
2.1. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия в двух- и многокомпонентных системах 26
2.1.1. Прогноз типа физико-химического взаимодействия по эмпирическим правилам 26
2.1.2. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия исходя из анализа морфологии ликвидусов по рядам систем К}, К2^.Кп//А или K//Ait А2, .Ап (где К,, К2, .К„ - катионы, А{, А2, .А„ -анионы) 28
2.1.3. Прогноз по критерию, зависящему от радиусов ионов, образующих двух- и многокомпонентную систему 30
2.2. Разбиение многокомпонентных систем на симплексы 39
2.2.1. Разбиение четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему 42
2.2.2. Разбиение пятикомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему 51
2.2.3. Разбиение шестикомпонентной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr-BaBr2 56
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование систем 59
3.1. Инструментальные методы исследования 59
3.1.1. Дифференциальный термический анализ 59
3.1.2. Рентгенофазовый анализ 61
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений 62
3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в изучаемую систему ЫВг - NaBr - КВг - RbBr - CsBr-BaBr2 63
3.2.1. Двухкомпонентные системы 63
3.2.2. Трехкомпонентные системы 70
3.2.3. Четырехкомпонентные системы 105
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 110
Выводы 115
Список литературы
- Обзор методов исследования солевых систем
- Прогноз типа физико-химического взаимодействия по эмпирическим правилам
- Разбиение четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему
- Дифференциальный термический анализ
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов является актуальным как в практическом, так и в научном плане. Эвтектические смеси этих солей используют в качестве электролитов для высокотемпературных химических источников тока (ХИТ) и топливных элементов, а также в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, использующих теплоту фазового перехода [1—9].
Системы из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов представляют интерес как модельные системы для подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах. В частности, детально не разработано разбиение систем с одновременным присутствием одного или нескольких соединений и твердых растворов.
Комплексный анализ шестикомпонентной системы позволил решить на его основе ряд научно-практических задач, в том числе выявить внутренние закономерности изменения характера физико-химического взаимодействия, как при изменении мерности системы, так и компонентного состава и исключить некорректные и несогласующиеся данные по системам, исследованным ранее.
Систематические исследования систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с темами государственной регистрации «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ № Т02-09.4-1765.
Целью работы является:
исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентнои системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba//Br;
разработка метода прогнозирования характера диаграмм плавкости трехкомпонентных систем;
выявление низкоплавких составов для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Проведено теоретическое описание характера физико-химического взаимодействия в шестикомпонентнои системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ва // Br, установлены соотношения фаз в симплексах системы, а также в пяти- и четы-рехкомпонентных системах огранения.
Предложена методика прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах, основанная на сравнении ионных радиусов катионов системы.
Впервые изучены пять трехкомпонентных, три четырехкомпонентные системы и проведено моделирование соотношения фаз в пятнадцати четы-рехкомпонентных, шести пятикомпонентных и шестикомпонентнои системе Li,Na,K,Rb, Cs,Ba//Br.
Практическая ценность работы.
Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) точек нонвариантных равновесий в пяти трехкомпонентных системах.
Выявленные низкоплавкие бромидные составы рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту диссертационной работы выносятся:
Результаты теоретического анализа фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba//Br;
Экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Вги входящих в него систем низшей мерности;
Метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов.
Результаты экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в пяти трехкомпонентных и трех четырехкомпонентных системах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазньтх систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.).
Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах научных конференций и 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 89 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, вывода, списка литературы из 77 наименований и приложения, которое содержит 17 таблиц.
Обзор методов исследования солевых систем
Система NaBr - RbBr также по одним данным относится к системам с образованием непрерывного ряда твердых растворов с минимумом при 48 % RbBr, 52 % CsBr и 674 С, по другим взаимодействие компонентов в системе характеризуется образованием эвтектической точки при 55 % RbBr, 45 % CsBrn495C[14].
Аналогично и для тройных систем LiBr - NaBr — KBr и LiBr — NaBr — RbBr одни авторы указывают на образование твердых растворов, другие на образование эвтектики и соединений инконгруэнтного плавления. По системе LiBr - NaBr — KBr первые данные говорят об образовании этектической точки (состав: 35 % LiBr, 7.5 % NaBr, 57.5 % KBr при 324С) и образование двух соединений инконгруэнтного плавления: LiBr-NaBr (состав: 34.5 % LiBr, 13.0 % NaBr, 52.5 % KBr при 362 ) и LiBr-NaBr (состав: 34.0 % LiBr, 17.5 % NaBr, 48.5 % KBr при 400 С) [14]. Другие данные по этой системе говорят о том, что поверхность ликвидуса состоит из поля кристаллизации твердых растворов LiKNai„xBr, NaxKi.KBr и твердого раствора на основе трех компонентов [14].
Система LiBr — NaBr - RbBr по одним данным характеризуется образованием двух эвтектических точек: Ei при 57.0 % LiBr, 1.5 % NaBr, 41.5 % RbBr при 278С, Е2 при 56,0 % LiBr, 3.0 % NaBr, 41.0 % RbBr при 282 С и двух переходных точек: Pt 52.0 % LiBr, 6.5 % NaBr, 41.5 % RbBr при 292 С, P2 при 47.5 % LiBr, 9.5 % NaBr, 43.0 % RbBr при 320 С [14]. По другим данным поверхность ликвидуса системы состоит из поля кристаллизации соеди 18 нения LiBr-RbBr и большого поля кристаллизации твердых растворов, температура начала распада которых -475 С [14].
Экспериментальные данные по 5 тройным системам отсутствуют на момент проведения обзора литературы. Из четырехкомпонентных систем исследованы лишь 1. Пятикомпонентные и шестикомпонентные системы не изучены. Обзор методов исследования солевых систем
Изучение физико-химического взаимодействия в многокомпонентных системах (МКС) состоит из последовательных стадий. Каждая из стадий может быть решена различными методами (теоретическими и экспериментальными). В [36, 37] приведены различные методы теоретического и экспериментального исследования МКС. В монографии [38] исследование МКС представлено в виде алгоритма, где на разных этапах реализуются различные методы - комплексная методология исследования МКС.
Среди основных экспериментальных методов анализа выделяют различные термические методы анализа (визуально-политермический, термогравиметрия, дифференциальный термический анализ) и рентгенофазовый анализ. Среди теоретических методов анализа многокомпонентных систем особое место занимает метод теоретического разбиения систем на симплексы.
Экспериментальные методы изучения МКС
К методам термического анализа относятся методы, в которых исследуется какой-либо физический параметр в зависимости от температуры, причем этот физический параметр регистрируется как динамическая функция температуры.
Визуально-политермический анализ [39]. Применение этого метода анализа, ранее широко применявшегося, встречается все реже из-за субъективного фактора, накладываемого исследователем на результаты исследования. Он позволяет получить только данные о ликвидусах систем и не позволяет выяснить фазовые переходы в солидусной части диаграммы состояния.
Термо гравиметрия (ТГ) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Можно выделить три вида термогравиметрии: а) изотермическую, или статическую, когда масса образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре; б) квазистатическую, когда образец нагревается при каждой из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы; в) динамическую, когда температура среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью). Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (называемая также кривой термолиза или пиролиза, термограммой, термогравиметрической кривой, термо-гравиграммой, кривой термогравиметрического анализа и т.д.) позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса, и о составе остатка, если таковой имеется. Этот метод будет эффективным лишь при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов. За исключением данных об изменении массы, информация, полученная на основании термогравиметрической кривой, носит эмпирический характер, поскольку температуры переходов зависят также от параметров измерительных приборов и образца. Поэтому не имеет смысла сравнивать термогравиметрические данные, полученные на термовесах разных марок, используемых в различных лабораториях [41].
Прогноз типа физико-химического взаимодействия по эмпирическим правилам
Граница параметра X при образовании твердых растворов для галогенидов щелочных металлов достаточно сильно зависит от вида галогена, и увеличивается от фтора к йоду. Переход от систем эвтектического типа к системам с образованием химических соединений наблюдается при значениях параметра X 50, причем граница перехода в меньшей степени зависит от вида галогена, в первом приближении ее можно считать постоянной.
Весьма интересен график зависимости ионного радиуса аниона от параметром X, характеризующего тип взаимодействия в бинарных системах щелочных металлов (рис. 2.11.).
На рис. 2.11. можно выделить три области - образование твердых растворов, образование эвтектики и образование соединений. Параметр X возрастает с увеличением ионного радиуса аниона и для фторидов составляет X = 20,4, для хлоридов X = 21,0, для бромидов X = 29,9, для иодидов X = 34,0. Граница образования соединений в меньшей степени зависит от радиуса аниона. Rb.Cs K,Rb
Используя полученный график, можно предсказать характер физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных системах, образованных галогенидами щелочных металлов. Например, в справочной литературе приводятся противоречивые данные по характеру физико-химического взаимодействия в двухкомпонентной системе LiBr — NaBr. В одних исследованиях указывают на образование твердых растворов, в других - на образование соединений (е, рь рг)- Параметр X системы LiBr — NaBr равен 29,9, что позволяет предположить образование твердых растворов. Нами проведен проверочный эксперимент, который подтверждает, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов.
По системе NaBr — RbBr также имеются противоречивые исследования. Одни исследователи указывают на образование твердых растворов, другие на образование эвтектики. Параметр X системы NaBr - RbBr равен 34,0 и лежит в пограничной области между эвтектикой и твердыми растворами, поэтому трудно судить о характере физико-химического взаимодействия без проверочных экспериментов. В используемой авторами справочной литературе отсутствуют данные о системах Lil Nal, Lil - Cslf однако по величине параметра X систему Lil—Nal можно отнести к системам с образованием твердых растворов, а в системе Lil - Csl ожидается образование хотя бы одного соединения (X = 59,3).
Таким образом, системы, лежащие рядом с границей раздела характера физико-химического взаимодействия в системах, могут иметь промежуточный характер.
Полученный параметр X может быть применен для прогноза образования непрерывного ряда твердых растворов в трехкомпонентных галогенид-ных системах из щелочных металлов с общим анионом. В настоящей работе предложено рассчитывать X для трехкомпонентных систем по следующей формуле:
Формула (1) принимает следующий вид: где ааЬ, аас, мольные вклады компонента А соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АВ и АС\ Ьаь, Ьъс — мольные вклады компонента В соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АВ и ВС; Оаа Сьс — мольные вклады компонента С соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АС и ВС; Ra Rb, Rc — радиусы ионов компонентов А, В, С соответственно.
Формула (5) отличается от (4) не только введением еще одного компонента, она учитывает и мольный вклад каждого из компонентов. Значение полученного параметра X и характер физико-химического взаимодействия соответствующих систем приведены в таблице 2.2.
Данная система была исследована визуально-политермическим методом анализа, который не может дать информации о превращениях в твердой фазе. Параметр X данной системы лежит вблизи проведенной нами границы, что позволяет сделать предположение, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Нами проведенно повторное исследование системы NaBr - КВг - CsBr методом дифференциального термического анализа, который фиксирует все превращения в твердой фазе. Исследование системы и рисунки представлены в экспериментальной части. По характеру ликвидуса данную систему следует отнести к системам с образованием минимума (рис. 3.37-3.38). В системе одна моновариантная кривая: е 460 - М 452 - D [30% КВг, 42% NaBr, 38% CsBr]. В солидусе фиксируются термоэффекты при постоянной температуре, характерные для эвтектической кристаллизации. Авторы не могут однозначно отнести систему к какому-либо типу физико-химического взаимодействия, и считают ее переходной от систем с образованием твердых растворов к системам эвтектического типа.
Таким образом, для галогенидов щелочных металлов установлены границы перехода типа физико-химического взаимодействия от систем с образованием твердых растворов к системам эвтектического типа и далее к системам с образованием соединений. Впервые проанализировано влияние радиуса аниона на тип взаимодействия в ряду рассматриваемых систем, с увеличением радиуса аниона граница образования твердых растворов смещается в сторону с большим значением параметра X. На основании установленных границ проведен прогноз характера физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах.
Разбиение четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему
Изучение фазовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей в системах из трех и более компонентов требовало применения современных инструментальных методов: дифференциального термического анализа (ДТА), рентгено фазово го анализа (РФА). Рассмотрим подробнее применяемые методы анализа: . Дифференциальный термический анализ
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимались на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП — 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф — 116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществлялось источником регулируемого напряжения ИРН - 64. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5...15 град/мин.
Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей (реперных веществ [39, 40] табл. 3.L).
Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ДРОН-2. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым р-фильтром. Правильность юстировки прибора проверялась записью кристаллического кремния (табл. ПЛ). Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 37 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки -1 град/мин, угловые отметки через 6 = Г. Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки — 1 град/мин, угловые отметки через 9 = 1. Правильность юстировки прибора проверялась записью кристаллического кремния (табл. П.). Также съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении FeK (X = 1,937 А) при ускоряющем напряжении на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки — 1 град/мин, скорость движения ленты 720 мм/ч, угловые отметки через 6 = Г. Правильность юстировки прибора проверялась записью металлического алюминия (табл. П.2), Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки — 1 град/мин, угловые отметки через 9 = Г, Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: КВг - «о.с.ч.», LiBr, NaBr, CsBr - «х.ч.», RbBr, BaBr2 - «ч». Проведен рентгеновский анализ исходных солей и составов изучаемых систем. Взвешивание проводили на аналитических весах. Исследуемые соли LiBr, ВаВг2 гигроскопичны, поэтому в ряде случаев для работы с ними использовался сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V).
Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10...20 С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли во льду, подмешивали внутренний стандарт, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям /(%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN. Съемка рентгенограмм проведена в лабораториях СамГУ и завода им. Фрунзе.
Межплоскостные расстояния d определяли по уравнению Брэгга-Вульфа[41]:
При проведении фазового анализа среднюю длину волны излучения К-серии в уравнении Брэгга - Вульфа рассчитывали по формуле [41] где Xai =0.154056 нм, %а2 =0.1544390 нм - длины волн дублета СиКа а . Рассчитанная по уравнению (10) средняя длина волны А,ср=0.154184 нм. Я-ср = 0.1937 нм — средняя длина волны волн дублета еКа , Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определяли удельную энтальпию плавления. Для измерения использовали установку ДТА с нижним подводом термопар. Снимали не менее трех кривых охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [39]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [69]: где S0gp и S3r — площади пиков дифференциальных кривых, отвечающих плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; Л 1эт и Л іЕ - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу и удельная энтальпия фазового перехода эвтектического со става, кДж/кг; х - температурный коэффициент, х = 1+ О,ОО052ЛТ (ДТ - разность температур плавления образца и эталона, С). Окончательное значение энтальпии находили как среднее значение трех измерений. Точность определения удельных энтальпий плавления составляет ±5+7,5 %.
1. Двухкомпонентная система LiBr-NaBr Уточнен характер диаграммы плавкости системы LiBr-NaBr. По данным литературы имеются два варианта диаграмм состояния: одна - с образованием непрерывного ряда твёрдых растворов между компонентами [14], другая - эвтектического типа с образованием двух соединений инконгруэнтного плавления LiBr-NaBr и LiBr-2NaBr [14]. Наши исследования позволяют отнести систему LiBr-NaBr к системам с образованием непрерывного ряда твёрдых растворов с минимумом при 525 С, 80 % мол. LiBr (рис. 3.2). Для нонвариантного состава, отвечающего точке минимума, определена мольная энтальпия плавления. В качестве эталонного вещества использовали LiBr, температура кристаллизации 550 С, AJI029a = 17,68 кДж/молъ [13]. Д/Т Оп) =18,75 кДж/моль.
2. Двухкомпонентная система NaBr-RbBr [71]. Уточнены характеристики точки нонвариантных равновесий системы NaBr-RbBr: е519С, 56% мол. RbBr, В эвтектике кристаллизуются твердые растворы на основе бромидов рубидия и натрия (фазы а или NaBrss и (3 или RbBrss). По отсутствию эвтектической кристаллизации на диаграмме состояния (построенной по кривым охлаждения) у составов, содержащих менее 5 % мол. NaBr, можно предположить, что протяжённость твёрдых растворов составляет не более 5 % мол. NaBr. Растворимость бромида рубидия в бромиде натрия не превышает 1 % мол. (рис. 3.3).
Дифференциальный термический анализ
Трехкомпонентная система LiBr - CsBr — ВаВг2. Проекция фазового комплекса системы NaBr — CsBr — ВаВг2 с данными по элементам огра-нения представлена на рис. 3.50. В ограняющей системе CsBr-BaBv2 имеется два соединения: конгруэнтного плавления — Dj (2CsBr-BaBr2) и инконгруэнт-ного плавления - D2 (CsBr 2BaBr2), в системе LiBr-CsBr одно соединение ин-конгруэнтного плавления D3 (LiBr-CsBr). Наличие соединений 2CsBr-BaBr2, CsBrBaBr2 и LiBr-CsBr в двухкомпонентных системах огранения системы NaBr — CsBr — ВаВг2 обуславливает возможность протекания реакций обмена: LiBr CsBr + 2BaBr2 = CsBr-2BaBr2 + LiBr (точка К! рис. 3.50) 3LiBr + 2(2CsBr-BaBr2) CsBr-2BaBr2 + 3(LiBr-CsBr) (точка К2, рис. 3.50) Система разбивается на четыре симплекса [62]: LiBr - BaBr2 - D2, LiBr D2-D\ Dj - D2 — D3 и CsBr - D2 - /. Данное разбиение подтверждено РФА (табл. П-1.9). Для исследования системы выбран политермический разрез MN (М[80 % LiBr + 20 % CsBr] - N[80 % LiBr + 20 %ВаВг2]) (рис. 3.51). Исследование политермического разреза MN позволяет определить соотношение бромидов цезия и бария в эвтектической и одной переходной точках системы. Состав тройных точек нонвариантных равновесий определен изучением разрезов LiBr- E "-Д LiBr - Pi-Pj (рис. 3.52 - 3.53): Е 270 С при 59,0 %
LiBr; 38,9 % CsBr; 2,1 % ВаВг2; и Р, 318С при 60,0 % LiBr; 31,0 % CsBr; 9,0 % ВаВг2. Исследованием разреза XY (Х[66,6 % CsBr + 33,3 % ВаВг2] -Y[66,6 % CsBr+ 33,3 % LiBr]) (рис. 3.54) найдено соотношение бромидов цезия и бария в переходных точках системы Р2 и Р3. Состав тройных перитек-тических точек Р2 и Р3 определен изучением разрезов CsBr — Рг— Р2 (рис. 3,55): Р2 295С при 60,0 % CsBr; 33,0 % LiBr; 7 % BaBr2CsBr - р3- Р3 (рис. 3.56): Р3 318С при 51,0 % CsBr; 47,5 % LiBr; 1,5 % ВаВг2. Для эвтектического состава, выявленного в процессе исследования, определена мольная энтальпия плавления. В качестве эталонного вещества использовали NaN03, фазовый переход при 306,5 С, АтН298= 15,086 кДж/моль [1]. AmH29s(E\) = П,08 кДж/моль.
Трехкомпонентная система LiBr - RbBr — ВаВг2. Проекция фазового комплекса системы NaBr — RbBr — ВаВг2 с данными по элементам огра-нения представлена на рис. 3.57. В ограняющей системе RbBr-BaBr2 имеется два соединения: конгруэнтного плавления - Di (2RbBr-BaBr2) и инконгруэнт-ного плавления - D2 (RbBr-2BaBr2), в системе LiBr-CsBr одно соединение инконгруэнтного плавления D3 (LiBr-RbBr). Наличие соединений 2RbBrBaBr2, RbBr-BaBr2 и LiBrRbBr в двухкомпонентных системах огране-ния системы NaBr - RbBr — ВаВг2 обуславливает возможность протекания реакций обмена: LiBr-RbBr + 2BaBr2 RbBr-2BaBr2 + LiBr (точка К, рис. 3.57)
3LiBr + 2(2RbBrBaBr2) = RbBr-2BaBr2 + 3(LiBr RbBr) (точка К2, рис. 3.57) Система разбивается на четыре симплекса [62]: LiBr — ВаВг2 — D2, LiBr — D2 — Dj, D}r — D2 — D3 и RbBr — D2 — Dj. Для исследования системы выбран политермический разрез MN (М[80 % LiBr + 20 % RbBr] - N[80 % LiBr + 20 %ВаВг2]) (рис. 3.58). Исследование политермического разреза MN позволяет определить соотношение бромидов рубидия и бария в эвтектической и одной переходной точках системы. Состав тройных точек нонвариантных равновесий определен изучением разрезов LiBr — Е — Е, LiBr - Р -Р} (рис. 3.59 3.60): Е 270 С при 60,0 % LiBr; 38,0 % RbBr; 2,0 % ВаВг2; и Р, 318С при 60,0 % LiBr; 30,0 % RbBr; 10,0 % ВаВг2. Исследованием разреза XY (Х[70,0 % RbBr + 30,0 % BaBr2] - Y[70,0 % RbBr + 30,0 % LiBr]) (рис. 3.61) найдено со отношение бромидов рубидия и бария в переходной точке системы Р3. Со став тройных перитектических точек Р2 и Р3 определен изучением разрезов RbBr -Рг-Р2 (рис. 3.62): Р3 260С при 50,0 % RbBr; 47,5 % LiBr; 2,5 % BaBr2 RbBr - Рз- Рз (рис. 3.63): Р3 370С при 55,0 % RbBr; 38,3 % LiBr; 6,7 % ВаВг2. Для эвтектического состава, выявленного в процессе исследования, определена мольная энтальпия плавления. В качестве эталонного вещества использовали NaN03, фазовый переход при 306,5 С, AJfm = 15,086 кДж/моль [1]. AmH29s( \) =10,40 кДж/моль.
Четырехкомпонентная система NaBr—KBr - RbBr - CsBr Двух и трехкомпонентные системы, являющиеся граневыми элементами четырех компонентнои системы, исследованы ранее. Данные по элементам огранения четырехкомпонентнои системы нанесены на развертку тетраэдра составов (рис. 3.64). Объем кристаллизации изображен на рис. 3.65. Для эксперимен тального изучения в системе NaBr - KBr - RbBr - CsBr выбран и исследован политермический разрез АВ (Л - 50 % NaBr + 25 % KBr + 25 % CsBr; В 50 % NaBr + 25 % KBr + 25 % RbBr; (рис. 3.52), расположенный в политер мическом сечении abc: а 50 % NaBr + 50 % KBr; b - 50 % NaBr + 50 % RbBr; с - 50 % NaBr + 50 % CsBr. Четырехкомпонентная система NaBr - KBr - RbBr - CsBr характеризуется образованием непрерывных рядов двойных и тройных твердых растворов NaxKj.xBr и KxCsyRbj x+y Br. Образование двой ных и тройных твердых растворов подтверждено РФА (табл. П.11).
Четырехкомпонентная система NaBr - KBr - CsBr - ВаВг2. Сис тема NaBr — KBr - CsBr - BaBr2 разбивается на два симплекса: NaBr - KBr — CsBr D56 — Ds6 и NaBr - BaBr2— D — D36. Развертка граней концентрацион ного тетраэдра изображена на рис. 3.67. В соответствии с правилами ПТГМ для экспериментального изучения методом ДТА в тетраэдре составов в сим плексе NaBr - KBr - CsBr - D56 — D36 выбран одномерный политермический разрез АВ {А - 50 % NaBr + 10 % ВаВг2 + 40 % КВг; В - 50 % NaBr + 10 % ВаВг2 + 25 % КВг; (рис. 3.54), двухмерного политермического сечения abc: а - 50 % NaBr + 50 % КВг; 6-50 % NaBr + 50 % ВаВг2; с - 50 % NaBr + 50 % CsBr. В системе образуются непрерывные ряды двойных твердых растворов: NaxKs.xBr, CsxK}.xBr.
