Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Система Fe-O 8
1.2. Система Ti-0 12
1.3. Система Fe—Ti 20
1.4. Система Fe-Ti-0 22
2. Термодинамические свойства твердых растворов шпинели 40
2.1. Расчет термодинамических свойств твердых растворов методом непосредственной обработки данных 40
2.1.1. Равновесие шпинельного раствора с вюститом и чистым железом 40
2.1.2. Равновесие шпинельного и ильменитового растворов 49
2.2. Выбор теории для описания свойств шпинельного раствора 53
2.2.1. Теория регулярных растворов 53
2.2.2. Теория субрегулярных растворов 55
3. Экспериментальная часть 63
3.1. Метод ЭДС 63
3.2. Приготовление исследуемых образцов 67
3.2.1. Расчет шихты 67
3.2.2. Синтез образцов 68
3.2.3. Приготовление электродов сравнения 69
3.3. Экспериментальная установка 71
3.3.1. Общая схема 71
3.3.2. Гальваническая ячейка 72
3.3.3. Конструкция полуэлемента 75
3.3.4. Нанесение платины на циркониевую керамику методом вжигания 76
3.3.5. Проверка установки 77
3.4. Аттестация образцов 78
3.4.1. Закалка образцов 78
3.4.2. Рентгенографический анализ 79
3.4.3. Химический анализ 81
3.5. Результаты исследований 84
3.5.1. Равновесие шпинельного и ильменитового растворов 84
3.5.2. Равновесие шпинельного раствора с железом 93
4. Диаграмма состояния системы Fe-Ti-0 95
4.1. Моновариантные равновесия 95
4.1.1. Равновесие вюститной и шпинельной фаз с железом 95
4.1.2. Равновесие ульвошпинели, ильменита и железа 96
4.1.3. Равновесие ильменита, рутила и железа 98
4.1.4. Равновесие орторомбической фазы с ильменитом и железом 100
4.1.5. Равновесие орторомбической фазы, рутила и железа 102
4.1.6. Равновесие рутила, фаз Магнели и железа 103
4.2. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-O 103
4.3. Фазовые превращения при восстановлении шпинельного раствора 107
4.4. Твердофазное восстановление титаномагнетитовых руд Южного Урала 111
Выводы 115
- Система Ti-0
- Выбор теории для описания свойств шпинельного раствора
- Аттестация образцов
- Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-O
Введение к работе
Общая характеристика работы и ее актуальность
В качестве сырья в современной металлургии титана используются ископаемый минерал рутил, обогащенный шлак с высоким содержанием диоксида титана и синтетический рутил, полученный из содержащих диоксид титана полезных ископаемых типа ильменита. На производство пигментного ТіОг используется около 90 % титановых минералов. Так как доступные ресурсы естественного высококачественного рутила уменьшаются, большое значение для производства рутила приобретают широко распространенные титаномагнетиты. На Урале имеются крупные залежи титаномагнетитовых руд [43], которые почти не используются, а сырье для производства диоксида титана поставляется из других регионов [27].
С этой точки зрения изучение системы Fei-O имеет большое практическое значение. Знание диаграммы состояния системы Fei-O позволит более полно понимать и анализировать процессы, протекающие при восстановлении оксидов данной системы. Добиться высокой эффективности переработки можно только при выборе оптимальных значений технологических параметров, полученных на основе результатов физико-химических исследований.
Кроме того, изучение системы Fei-O имеет фундаментальный характер. Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при моделировании четырех и более компонентных систем [1]. В связи с увеличением мощности вычислительных систем решение этой задачи в последнее время становится реальным. Результаты такого анализа позволяют проводить моделирование высокотемпературных процессов, не прибегая к лабораторным и промышленным экспериментам, которые сложны по техническому исполнению и имеют высокую себестоимость. Цель работы состоит в исследовании фазовых превращений в системе Fei-O с участием шпинельных растворов и построении изотермических сечений диаграммы состояния системы Fei-O в широком интервале температур.
Методы исследования. При расчете активностей компонентов шпинель-ного раствора был использован метод непосредственной обработки экспериментальных данных. В качестве основного экспериментального метода использовался метод ЭДС с твердым электролитом. Аттестация образцов проводилась при помощи химического и рентгенофазового анализа. В работе использовалась установка для проведения дериватографического метода анализа.
Научная новизна Определены активности компонентов шпинельного раствора. Предложена модель для описания термодинамических свойств раствора. С использованием предложенной модели показано, что при температурах ниже 957 К раствор становиться нестабильным и расслаивается.
Методом ЭДС исследованы условия равновесия шпинельного и ильмени-тового растворов, а также шпинельного раствора с железом. Построены границы областей гомогенности шпинельного и ильменитового растворов на диаграмме «р0 - состав» в интервале температур 1050-1300 К.
Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fei-O в интервале температур 1150-1600 К.
Практическое значение. Полученные результаты носят фундаментальный характер и могут быть использованы в качестве справочного материалов для разработки и совершенствования технологии получения титана, ферротитана, пигментов. В работе показан пример использования изотермического сечения диаграммы состояния при описании процессов, происходящих при восстановлении шпинельных растворов.
Содержание работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав. Приведенный в первой главе литературный анализ показал ограниченность и не-полноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединений системы Fei-O. В основном изучены трехфазные равновесия, харак теризующиеся постоянством парциального давления кислорода при заданных температурах и давлении в системе, а сведения по двухфазным равновесиям и границам областей гомогенности твердых растворов системы Fei-O носят ограниченный характер и получены в основном экстраполяцией.
Вторая глава диссертации посвящена вычислению активностей компонентов и термодинамических функций шпинельного раствора. По результатам расчета показано, что при температуре порядка 950 К шпинельный раствор становиться нестабильным. Так же выявлено несовпадение активностей компонентов раствора, рассчитанных по данным о разный равновесиях. Это косвенно указывает на существование области гомогенности шпинельного раствора.
В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий с участием шпинельного и ильменитового растворов, а также равновесия шпинельного раствора с железом в интервале температур 1050-1300°К. В экспериментах использовалась оригинальная конструкция полуэлементов.
Четвертая глава посвящена построению изотермических сечений системы Fei-O в интервале температур 1150-1600 К. Показано их применение для анализа процессов, протекающих при восстановлении титаномагнетитов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Термодинамические свойства компонентов шпинельного раствора системы Fei-O.
2. Математическая модель для описания свойств компонентов шпиннель-ного раствора системы Fei-O.
3. Методика проведения исследований методом ЭДС на образцах с высоким омическим сопротивлением.
4. Изотермические сечения диаграммы «lgp0 - состав - температура» состояния системы Fei-O в интервале температур 1150-1600 К.
Система Ti-0
Фазовая диаграмма системы титан—кислород приведена на рис. 1.3 [51]. В системе удобно выделить три концентрационные области с различным значением х = 0:Ті в соединении TiOx: TiOaiO0,5, TiO0,5iOi;4, ТіОі 4-ТЮ2. Область ТіО(г-ТіОо,5 в зависимости от атомного отношения элементов и температуры представлена a -, Р-и у-фазами (рис. 1.3). Кислород, обладая высокой растворимостью в гексагональной плотноупакованной решетке титана, образует с ним твердый раствор а-ТЮл, где JC 0,5. При JC = 0,3 в распределении атомов кислорода наблюдается упорядочение. Р-фаза представляет собой твердый раствор кислорода в ОЦК решетке титана. Растворимость кислорода при температуре перитектического превращения 1720 ± 10 С составляет около 7 ат. %. Фаза у-ТігОї обнаружена в области, где 0 у 0,4. Предполагается, что вакансии кислорода случайно распределены в структуре фазы. В концентрационной области TiOoi00,5 установлено существование структуры Ті20 (рис. 1.4, а) и фаз с упорядоченной структурой Ті30 (ТіО0,ззз) и Ті60. Электронографические исследования структуры Ті30 показали, что она соответствует гексагональной упаковке атомов кислорода, в которой каждый второй слой октаэдрических пустот нормален к ооси. Одна треть кислородных мест в занятых слоях остается пустой и эти вакансии расположены в направлении с-оси (рис. 1.4, б). Термический эффект, обнаруживаемый при плавлении, указывает на высокую теплоту плавления и прочность связи в решетке ТізО. Соединение Ті60 определяет собой фазу Курнакова, устойчивую до 820 С. Структуру Ті60 можно рассматривать как супер-решетки Ті20, образовавшиеся в результате упорядочения вакансий в слоях атомов кислорода. Область ТЮо,5-ТЮ,4. В области обнаруживаются в основном две фазы -ТіО и Ті20, к ней же относятся а- и 5-фазы. ТЮ-фаза является устойчивой в широком пределе концентраций и температуры. Она может быть стабильной выше и ниже стехиометрического состава, т.е. содержать избыток или недостаток кислорода. Возможно также сосуществование обеих фаз. При ТЮо,7 подре-шетка титана полностью заполнена, при этом около одной трети положений кислорода остаются вакантными. В ТіОід5 кислородная подрешетка полностью заполнена и около одной четверти положений титана остаются вакантными. При стехиометрическом отношении титан - кислород концентрация вакансий обоих атомов может быть больше 15 %. Период решетки а сильно зависит от состава ТіОі+х Он изменяется от 4,1971 до 4,1681 А, когда JC изменяется между -0,33 и +0,23.
Монооксид титана имеет две структурные модификации. Высокотемпературная ТіО(В) имеет структуру NaCl, в которой вакансии распределены случайно. При соответствующей термической обработке TiO(B) при 900 С претерпевает превращение с образованием ТіО стехиометрического состава. При температуре ниже 950 С устойчивой является ТіО(„) - низкотемпературная модификация, концентрационная область существования кото- рой невелика (0,9 х 1,1) по сравнению с TiO(B) (см. рис. 1.3). В зависимости от значения х кубическая структура с понижением температуры переходит в моноклинную или ромбическую. Последняя является метастабильной (переходной) в превращении кубическая моноклинная решетка вблизи стехиометри-ческого состава (ТЮо,9-и) и устойчивой ромбической структурой в области ТіОо,9-і,і- Современный механизм превращения состоит в упорядочении кристаллической структуры и случайного распределения вакансий. Для состава ТіО0 7 обнаружена сверхструктура. Она состоит из шести атомов титана и шести атомов кислорода орторомбической структуры и упорядоченных кислородных вакансий. Второй тип упорядоченной структуры обнаруживается при составе выше или ниже ТіОід5- Она имеет тетрагональную ячейку с объемом, в 2,5 раза большим ячейки NaCI. При составе TiOij9 сосуществуют оба типа упорядоченных структур. При снижении температуры ТіО(в) превращается в ТіО(ц) + 5 и ТіО(Н) + ТІ2О3 (см. рис. 1.3). Большинство исследователей склонны считать, что температура этого превращения составляет около 850 С. Исследование электрофизических свойств фаз переменного состава TiOj +х показало, что наблюдается постепенный переход от металлоподобного состояния к полупроводниковому при увеличении х. Температурная зависимость электропроводности, эффект Холла и термо-ЭДС характеризуют фазы ТіОі,]3, ТіО];25 и ТіО5зо как вещества с полупроводниковыми свойствами. Область ТЮі,4-ТЮ2 (рис. 1.5). К ней относятся устойчивые соединения ТІ2О3, ТІ3О5, гомологический ряд фаз Магнели Ti„02n -1 с п от 4 до 100, а также двуоксид титана ТіОг. Фаза Ті20з имеет ограниченную область гомогенности, ее границы располагаются между ТіО 4-ТіО];5і. Эта фаза была приготовлена восстановлением ТіОг согласно реакции, протекающей необратимо при 1550 С: В литературе описаны и другие методы получения Ті2Оз — плавлением, посредством химических транспортных реакций. Общепринято, что фаза ТІ2О3 имеет кристаллическую решетку корунда или ромбическую (тригональную) ячейку (рис. 1.6, а). Периоды решетки следующие: а = 5,4235 А и а = 5639 . Имеются данные о гексагональном типе структуры Ті20з, периоды решетки которой а — 5,155 А и с = 13,607 А. Анионы кислорода образуют гексагональную плотную упаковку, в которой катионы металла занимают 2/3 октаэдрических пустот. Температура плавления фазы 2404 К. ТІ3О5 может быть получена восстановлением ТіОг металлическим титаном, водородом или углеродом при сравнительно высоких температурах (900-1350 С).
Рентгенографические и химические исследования показали очень узкую область гомогенности состава ТІ3О5. Структура фазы характеризуется периодами решетки а = 9,757 к,Ь = 3,802 А, с = 9,452 А и ft = 931 Г и построена из октаэдров ТіОб (рис. 1.6, б), соединяющихся ребрами и углами. Две модификации ТІ3О5, обнаруживаемые выше и ниже 120 С, обозначаются как Ті305 (II) и Ті305 (I) (см. рис. 1.5). Структура Ті305 (II) подобна ромбическому аносовиту (тип псевдобрукита). Ее можно рассматривать как слегка деформированную моноклинную структуру, периоды которой при температуре несколько выше точки превращения следующие: а - 9,82 А, Ъ = 3,78 А, с = 9,97 А, /3 = 91. При более высоких температурах угол моноклинной решетки приближается к 90. Структура ТІ3О5 (I) моноклинная с периодами а = 9,752 А, Ъ = 3,802 А, с = 9,442 А и у? = 91,55. Третья модификация Ті305 (III) стабильна при температурах выше 950 С и имеет структуру типа V3O5 со следующими периодами: а = 10,120 А, Ъ = 5,074 А, с = 9,970 А и /? = 138,15. Три модификации оксида ТІ3О5 различаются не только структурами, но и термическими, электрическими и магнитными свойствами. На рис. 1.7 приведены температурные зависимости изменения свободной энергии различных форм ТІ3О5. Предлагаемый характер изменения свободной энергии основывается на изучении изменений, которые обнаруживаются при нагреве и охлаждении Ті305. При охлаждении высокотемпературного D -типа до температур Т2 (1350-1400 С) его свободная энергия изменяется по кривой 1. При температуре Т2 D -тип прямо превращается в высокотемпературный М-тип, а затем в низкотемпературную форму D , причем ниже температуры Ті ТІ3О5 находится только в стабильной форме. Рентгеновскими исследованиями установлено, что оксиды состава Ті„02П-і могут прорастать между собой, образуя новую фазу, например, ТІ5О9 и ТібОц образуют ТіпОго- Новая фаза является более высшим оксидом по сравнению с фазами Магнели и характеризуется составом Тїп02п-2 (структуры Андерсена). Оксиды титана состава ТіО оо-ТіОі можно рассматривать как высшие фазы Магнели. На основании спектральных свойств, предсказана возможность существования фазы состава Ti10oOi99- Таким образом, между ТіюОі9 и ТІ100О199 располагается гомологический ряд с формулой Ті„02„_ь гДе 10 и 100. Элек-тронномикроскопическими исследованиями установлено существование фаз Ті„02„-ь где п = 15... «36. Диоксид титана Ті02 имеет очень узкую область гомогенности: нижний предел существования стехиометрического диоксида определяется составом ТіОі,992- В природе ТіОг встречается в трех различных кристаллических формах: рутила, анатаза и брукита.
Выбор теории для описания свойств шпинельного раствора
В теории регулярных растворов формула для свободной энергии раствора записывается следующим образом: где QX2 - энергия смешения. Для произвольного числа молей изобарно-зотермический потенциал равен: Дифференцируя полученное выражение по числу молей второго компонента, получим выражение для его химического потенциала: Для описания экспериментальных данных был применен способ нелинейного оценивания, так как его можно считать обобщением двух методов: множественной регрессии и дисперсионного анализа, в которых предполагается, что зависимость отклика от предикторных переменных линейна. Нелинейное оценивание оставляет выб.ор характера зависимости. Например, можнр определить зависимую переменную как логарифмическую функцию от предикторной переменной, как степенную функцию или как любую другую композицию эле- ментарных функций от предикторов. В данной работе зависимой переменной является активность, а вид функции получается из следствий теории, используемой для её описания. После выбора модели для активности, её оценка проводится по методу наименьших квадратов. Основной смысл этого метода заключается в минимизации суммы квадратов отклонений наблюдаемых значений зависимой переменной от значений, предсказанных моделью. (Термин наименьшие квадраты впервые был использован в работе Лежандра - Legendre, 1805). Результаты расчета активности Fe304 (а2) по формуле (2.18) при температуре 1473 К приведены на рис. 2.10 сплошной линией. Видно, что теория регулярных растворов неудовлетворительно описывает экспериментальную зависимость, особенно в области низких значений х\ - 1 -Xj, поэтому была предпринята попытка её усложнения до теории субрегулярных растворов. В теории субрегулярных растворов принимается, что энергия смешения не является константой при заданной температуре, а зависит от состава раствора. Задавшись зависимостью для энергии смешения от состава раствора, можно получить вид функции для активности второго компонента (РезОД Например, если: QX2=x2Wx+xxW2, (2.19) где W\, W2- некоторые параметры; x\,xj- мольная доля Fe2Ti04 и Fe304 соответственно, то активность РезС 4 выразится формулой: Нами были оценены и другие модели, но наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных точек и рассчитанных значений активности получалось при использовании теории субрегулярных растворов в предположении, что энергия смешения компонентов зависит от состава раствора по формуле (2.21).
Данная модель теории субрегулярных растворов была использована для описания термодинамических свойств шпинельного раствора. В формулу (2.21) входят параметры В] и В2, которые определяют значение энергии смешения. На рис. 2.10 представлены температурные зависимости этих коэффициентов. Температурные зависимости коэффициентов Bj Воспользовавшись этими зависимостями, можно проэкстраполировать значения Bi и В2 в низкотемпературные области и рассчитать активность компонентов бинарного раствора при более низких температурах. На рис. 2.13 экстраполяция проведена с использование кубической зависимости. Рассчитанные по этой зависимости значения коэффициентов В] и В2 представлены в табл. 2.10 Значения активностей компонентов твердого раствора, рассчитанные с использованием установленных зависимостей В; от температуры, приведены на рис. 2.14-2.16. Удовлетворительное согласие результатов с опытом позволяет прогнозировать свойства раствора при более низких температурах, рис. 2.17. Из рис. 2.17 видно, что при температуре ниже 957 К происходит расслоение шпинельного раствора с образованием растворов на основе РезС 4 и на основе Fe2Ti04, что находит свое подтверждение в литературе [73, 71, 67]. Теоретические основы метода были разработаны Вагнером в 1933 году [84]. Метод электродвижущих сил широко применяется для термодинамического исследования твердых кислородсодержащих фаз. Сущность метода ЭДС заключается в следующем: если две оксидные системы разделить твердым электролитом с чисто анионной (кислородной) проводимостью, то ЭДС такой гальванической ячейки будет определяться разностью химических потенциалов кислорода электродов. Схематично элемент можно изобразить следующим образом: Pt В, ВпО твердый электролит A, AmO Pt, (3.1) где Но и Цо - химические потенциалы кислорода по обе стороны электролита.
Предположим, что (х0 Но тогДа на правом электроде протекает реакция: Если АтО - фаза переменного состава, то образующееся по электродной реакции вещество А растворяется в фазе AmO, практически не изменяя ее состава, когда количество фазы достаточно велико по сравнению с количеством получаемого вещества А. На левом электроде идет реакция: Суммарным потенциалобразующим процессом является перенос кислорода от электрода, где его химический потенциал больше (АтО), к электроду, где его химический потенциал меньше (В, ВпО), то есть такой-электрохимический элемент является концентрационным относительно кислорода. В элементе с замкнутой внешней цепью этот процесс будет идти самопроизвольно, сопровождаясь окислением вещества В на левом электроде и изменением состава вещества АтО на правом. При наложенном внешнем напряжении, компенсирующем разность значений химического потенциала кислорода на электродах, элемент находится в равновесии и процесс переноса кислорода становится обратимым. ЭДС элемента, состоящего из двух кислородсодержащих электродов и электролита, который обладает ионной проводимостью, можно представить в следующем виде: где F - число Фарадея; tj — число переноса ионов кислорода в электролите; z - заряд ионов, переносчиков тока (z = 2). Если электролит обладает чисто анионной проводимостью, то число переноса ионов кислорода равно единице, и уравнение для ЭДС упрощается: Разность химических потенциалов кислорода в электродах равно изменению изобарно-изотермического потенциала процесса, протекающего в электрохимическом элементе: т.е. AG процесса определяет ЭДС элемента. Так как Из уравнений (3.7 и 3.9) можно получить выражение, связывающее ЭДС элемента с активностями кислорода электродов: Из условия равновесие электрода с газовой фазой: учитывая, что \х0 =\i0 + RT\np0 , получим: На основании этого ЭДС гальванической ячейки можно выразить через парциальные давления кислорода над электродами: где р10 И PQ - равновесные давления кислорода над электродом сравнения и над исследуемым образцом соответственно. Из уравнения (3.14) следует: где AGQ - изменение парциального изобарно-изотермического потенциала кислорода в электроде сравнения. Если материал одного из электродов имеет известные термодинамические свойства (электрод сравнения), то по значению ЭДС элемента можно определить термодинамические свойства другого электрода. Наиболее часто в качестве электродов сравнения используются гетерогенные смеси металла и равновесного ему оксида. Наиболее широкое распространение при температурах до 1573 К получили равновесные смеси Fe, FeO; Ni, NiO; Си, Cu20; Co, CoO; Nb, NbO [3].
Аттестация образцов
Для аттестации образцов рентгеновским методом их закаливали, используя установку, показанную на рис. 3.6. Закалка проводилась в атмосфере аргона. Для этого нижняя пробка 4 снабжена патрубком для подачи инертного газа, а в верхней части реактора имеется отвод, соединенный с водным затвором (склянка Тищенко) 6, необходимый для контроля за расходом газа. Перед помещением закаливаемого образца 9 реактор промывали аргоном. Образец подвешивали в реакторе на ни-хромовой нити1 8 на уровне спая термопары 2. Его нагревали до заданной температуры, стабилизация которой проводилась посредством терморегулятора 1, с помощью печи сопротивления 1. После часовой изотермической выдержки нижняя пробка убиралась, и образец сбрасывался в емкость с водой 5. Верхний, возможно, окислившийся, слой образца сошлифовывали на алмазном круге. 3.4.2. Рентгенографический анализ Задача качественного рентгенофазового анализа - определение природы кристаллических фаз, содержащихся в исследуемом материале. Анализ основан на том, что каждое индивидуальное кристаллическое соединение дает специфическую рентгенограмму с определенным набором линий (дифракционных максимумов) и их интенсивностью. В настоящее время имеются достоверные рентгенографические данные о большом числе известных кристаллических соединений, эталонные рентгенограммы которых приводятся в различной справочной литературе или отдельных публикациях. Сущность качественного рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей линий (I) с эталонными рентгенограммами. Если на полученной при исследовании образца рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы со значениям d и I, характерными для определяемого соединения, то это значит, что оно присутствует в исследуемом материале. Идентификация фаз после получения рентгенограммы начинается с нахождения углов 0 и соответствующих им величин межплоскостных расстояний, а Образец либо запаивается в ампулу, либо помещается в открытый керамический тигель. также относительных интенсивностей каждой линии. Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию. По справочным эталонным рентгенограммам отбирают соединения, имеющие интенсивную линию с аналогичным значением d. Анализ продолжается, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям [2]. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗОМ при комнатной температуре.
Условия проведения съемки: излучение CuKa, U = 30KB, 1 = 32мА. Скорость гониометра 1/мин, скорость само-писца 600 мм/час. Щели 1(2) вых. и 0,1(1) вх. Порог чувствительности 1-Ю имп/сек. Постоянная времени т = 2,5 с-1. Результаты представлены в табл. П.4, и на рис. П.1 приведена рентгенограмма для образца состава с = 0,350; у = 1,40. Рентгенофазовый анализ подтвердил наличие в образцах фаз, отвечающих исследуемой области двухфазного равновесия твердого раствора ульвошпинели и магнетита и твердого раствора на основе ильменита. Для проверки предположения о расслоении шпинельного раствора, находящегося в равновесии с вюститом, при температурах ниже 957 К был проведен рентгенографический анализ двух образцов состава с = 0,10; у = 1,30. Один образец был подвергнут закалке от температуры 1000 С, в которой он выдерживался в течение 1 часа. Рентгенофамма этого образца представлена на рис. П.2. Второй образец закаливали от 600 С после изотермической выдержки в течение 2 часов. Его рентгенофамма представлена на рис. П.З. Из сравнения рентгенофамм видно, что при понижении температуры происходит заметное уширение пиков и приобретение ими асимметричной формы. Рентгенофамма одного из дальних пиков приведена на рис. П.4. Такая форма пика может являться суперпозицией двух линий, максимумы которых расположены близко друг к другу. Это может косвенно указывать на начало расслоения раствора. Комплексный химический анализ необходим для подтверждения соответствия фактического состава исследуемых образцов заданному. Определение титана Метод основан на измерении интенсивности окраски комплексного соединения, образующегося при взаимодействии ионов титана (IV) с диантипирил-метаном в 0,5-4 н. солянокислых или сернокислых растворах. Х ах = 385 нм. Оптимальная концентрация 20-150 мкг титана в 100 мл раствора. Влияние железа (III) устраняют восстановлением аскорбиновой кислотой. Спек растирали в агатовой ступке, просеивали через мелкое сито и снова растирали для усреднения состава. Навеску исследуемого образца 0,1 г сплавляли с 3—4 г калия пиросернокислого в платиновой чашке при 750 С в течение 2 мин. Плавень растворяли при нагревании в 15 мл серной кислоты, разбавленной 1:1. Полученный раствор помещали в мерную колбу на 250 мл. Платиновую чашку, в которой проводилось растворение, промывали 4-5 раз дистиллированной водой. Сливные воды также помещались в колбу. Объединенный раствор доводили водой до метки и тщательно перемешивали. 20 мл рабочего раствора отбирали в мерную колбу на 100 мл. Доводили водой до метки и перемешивали. Аликвотную часть раствора (10 мл) поместили в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавили 5 мл аскорбиновой кислоты (100 г/л), перемешивали и оставляли на 5-7 мин до полного восстановления железа (III). Затем прибавляли 15 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, 10 мл диантипирилметана (50 г/л), перемешивали, доводили водой до метки и вновь перемешивали. Оптическую плотность измеряли через 30-40 мин на фото колориметре ФЭК-60 при X = 385 нм (кювета - 20 мм), применяя в качестве раствора сравнения один из стандартных образцов с наиболее подходящей концентрацией титана. Одновременно приготавливали серию стандартных образцов.
В мерные колбы вместимостью 100 мл поместили 5, 6, 7, 8, 9, 10 мл стандартного раствора титана. Далее добавляли все реактивы в той же последовательности, как указано выше. Измерения оптической плотности проводили при тех же условиях. Использовали метод дифференциальной фотоколориметрии. Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией с0, близкой к концентрации исследуемого раствора. Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность А представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения: При расчетном способе определения концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т.е.: где сх — концентрация титана в исследуемом растворе, мае. %; с0 - концентрация титана в растворе сравнения, мае. %; F - фактор пересчета (отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора (сст - с0)/А ст); А х - измеренная экспериментально относительная оптическая плотность исследуемого раствора. Определение железа Метод основан на восстановлении трехвалентного железа раствором двух-лористого олова в слабосолянокислой среде (1,7-2 н.) до двухвалентного и титровании раствором двухромовокислого калия в присутствии фтористого аммония и индикатора дифениламиносульфоната натрия, восстановленная форма которого бесцветная, а окисленная окрашена в сине-фиолетовый цвет. Спек растирали в агатовой ступке, просеивали через мелкое сито и снова растирали для усреднения состава. Навеску исследуемого образца 0,1 г сплавляли с Ъ-Л г калия пиросернокислого в платиновой чашке при 750 С в течение 2 мин. Плавень растворяли при нагревании в 15 мл концентрированной соляной кислоты (даже при небольших количествах добавленной воды выпадает осадок гидроокиси титана).
Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-O
В соответствии с фазовой диаграммой системы Ti-O [10] в тройной системе Fei-O при давлениях кислорода ниже равновесных для смесей трех концентрированных фаз с участием железа и рутила, железо должно находится в равновесии с фазами типа Магнели от ТіюОі9 до ТІ4О7. Равновесия с их участием практически не изучены. Были исследованы [52, 55] только условия моновариантного равновесия фазы ТІ4О7 с ТІ3О5 и Fe. По данным работы [52], в интервале температур 973-1373 К это равновесие реализуется, если При температуре 1473 К давление кислорода над равновесной смесью Ti407 + Ti305 + Fe равно 10 16 5атм [55]. Согласно работе [55], фаза Тіз05 содержит заметное количество железа лишь при температурах выше 1473 К. По оценкам авторов данной работы при 1473 К эта фаза в равновесии с ТІ4О7 и Fe имеет следующий состав: 4.2. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe—Ti-O Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fei-O, приве-денны на рис. 4.5-4.7. Состав системы выражался формулой Fei_cTicOr Изотермические сечения диафаммы содержат сведения о фазовом составе системы (верхняя часть диафаммы в координатах у - с) и условиях стабильности веществ и равновесий в кислородсодержащей газовой среде (нижняя часть диафаммы в координатах lg/?0 - с). Давление кислорода выражено в атмосферах. Сечения диафаммы посфоены по данным об условиях равновесия в системах Fe-O, Fei, Ti-O и Fei-O, приведенных в настоящей работе, включая результаты собственных исследований. Пунктирными линиями проведены зависимости, сведения о которых в литературе отсутствуют или крайне офаничены. В качестве восстановителей наи более широко используются газы, об ладающие высоким химическим срод ством к кислороду (СО, Н2), металлы, образующие прочные оксиды (А1, Si, Са), а также твердый углерод. Диаграмму состояния системы Fei-O можно использовать для термодинамического анализа процессов восстановления титаномагнетитов. Для примера рассмотрим фазовые превращения при восстановлении шпинельного раствора, содержащего 60 мол. % Fe2Ti04 и 40 мол. % Fe304 при температуре 1273 К. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fei-O при этой температуре приведено на рис. 4.8. Для количественной характеристики восстановления используется величина: шпинели (у„) и конденсированных продуктах восстановления (ук) в расчете на 1 моль металла. В качестве примера рассмотрим фазовые превращения при восстановлении шпинели с катионной долей титана равной 0,2, то есть раствора Fe2Ti04 и РезС 4, состав которого выражается формулой Рео ТіодО зз- Соответствующая ему фигуративная точка на диаграмме рис. 4.8 - т. а.
При восстановлении отношение мольных долей Fe и Ті в системе не меняется, а, следовательно, не изменяется и значение с. Поэтому фигуративная точка, характеризующая валовый состав системы, опускается на диаграмме из точки а вертикально вниз. Соответствующий продуктам восстановления равновесный окислительный потенциал определяется из графиков зависимости Из графиков lgp0 =f(c) очевидно, что шпинель с катионной долей с = 0,2 устойчива в широком интервале давлений кислорода: от давления, при . котором шпинель находится в равновесии с твердым раствором РегОз - FeTiC , р0 =10 атм, до давления в условиях равновесия с вюститной фазой -р0 =\0 атм. Положим, что исходная шпинель находится в равновесии с вюститной фазой, то есть ее состояние на диаграмме «lgPo2 су характеризуется фигуративной точкой а . Состав равновесной вюститной фазы на этой части диаграммы определяется точкой к , а на фазовой диаграмме «у - с» - точкой к, которая принадлежит верхней границе области гомогенности вюститной фазы (IV). Линия ка (конода) соединяет составы находящихся в равновесии шпи-нельного раствора и вюститной фазы. Подобным образом можно определить положение конод в любой области диаграммы у - с». Шпинель выбранного состава устойчива только при давлении кислорода р0 =10-14 атм. При р0 , меньшем этой величины, шпинель начнет восстанавливаться. На первом этапе восстановления при изменении степени окисленности отун = 1,333 (т. а) до_ук = 1,26 (т. Ь) (степень окисленности 5,5 %) система находится в условиях равновесия шпинельного раствора и вюститной фазы. Из положения конод в этой области фазовой диаграммы следует, что в процессе восстановления шпинельная фаза обогащается титаном, изменяя свой состав вдоль низкокислородной границы от т. а до т. h. В вюститной фазе также повышается концентрация титана и одновременно снижается содержание кислорода до предельных значений, соответствующих моновариантному равновесию вюститной фазы со шпинельным раствором состава ( т. К) и металлическим железом. Равновесное давление кислорода в системе на этом этапе восстановления снижается до р0 = Ю-14 93 атм При дальнейшем понижении степени окисленности системы (содержании кислорода) разлагается вюститный раствор. Вюститная фаза диспропорциони-рует на шпинель состава т. h и металлическое железо. В системе появляется третья конденсированная фаза - металлическое железо.
Превращение протекает при постоянном давлении кислорода, р0 = Ю-14 93 атм, до тех пор, пока степень окисленности не понизится до у = 1,00, соответствующей т. с. Вюститный раствор разлагается полностью и в системе остаются лишь две конденсированные фазы - шпинельный раствор и металлическое железо. Степень восстановления на этом этапе изменяется от 5,5 до 25,0 %. На третьем этапе при снижении степени окисленности системы от у = 1,00 до у = 0,80 (т. d на диаграмме) восстанавливается шпинель. Из шпинели выделяется железо, вследствие чего изменяется состав шпинельного раствора от Fe0,734Cr0,266Oi,333 (т. И) до ульвошпинели Fe0,667Ti0,33301,333 (Fe2Ti04). Этот этап реализуется, если обеспечено понижение давления кислорода в системе до величины р0 =Ю 15 53 атм. Четвертый этап восстановления - восстановление ульвошпинели с образованием Fe и ильменита. На этом этапе система переходит из состояния, характеризуемого на диаграмме точкой d, в состояние, соответстйующее точке е. Степень окисленности понижается до у = 0,60, а степень восстановления воз- растает до 54,99 %. Так как система на этом этапе восстановления содержит три конденсированных фазы, равновесное ей давление кислорода в ходе превращения остается постоянным, р0 =10" 53 атм. На пятом этапе, вследствие того, что ильменит имеет небольшую область нестихиометрии по титану, при восстановлении из ильменита выделяется железо, и ильменит обогащается титаном. Состав оксидной фазы меняется от сте-хиометрического ильменита БеТЮз до Feo,499Tio,5oiOi,5. В дальнейшем БеТіОз восстанавливается до чистого железа и рутила. Это превращение реализуется при р0 10" атм; степень восстановления повышается до 70 % (т./). Процесс восстановления удобно представлять на графике зависимости lgPo от степени восстановления (а). Эта зависимость отражает все особенности превращений в процессе восстановления титаномагнетитов на основе уль-вошпинели до рутила. Для примера рассмотрим процесс восстановления шпи-нельного раствора, находящегося в равновесии с железом. Границы этого раствора при у = 1,333 и температуре 1000 С заключены между значениями с от 0,2660 до 0,333. Исходные составы восстанавливаемых растворов приведены в подписи к рис. 4.9. На начальном этапе восстановления шпинельный раствор обедняется железом, которое выделяется в виде металлического железа. При достижении условий сосуществования шпинельного раствора с ильменитом (горизонтальная линия на рисунке, соответствующая lg/?0 =-15,23.) восстановление завершается образованием ильменита и металлического железа. В дальнейшем ильменит обедняется железом и по достижении условий равновесия с рутилом и железом (lg р0 = -16,60) превращается в эти фазы.
