Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Оборудование для высокотемпературного дифференциального термического анализа
1.1. Старение термопар 10
1.2. Установка для высокотемпературного дифференциального термического анализа 11
1.2.1. Конструкция печи и измерительной ячейки 12
1.2.2. Вакуумная и газовая системы 19
1.2.3. Организация автоматизированного проведения эксперимента с использованием персонального компьютера... 21
1.3. Калибровка экспериментальной установки 28
1.3.1. Влияние скорости нагрева на данные ДТА 35
1.3.2. Определение температур фазовых превращений 40
1.3.3. Определение тепловых эффектов фазовых превращений 42
1.3.4. Уровень шумов, чувствительность и разрешающая способность ячейки 48
1.4. Выводы 52
Глава 2. Исследованрїе диаграммы состояния системы Ti02-Si02
2.1. Обзор литературы 53
2.2. Методика эксперимента 56
2.2.1. Подготовка материалов 61
2.2.2. Условия проведения эксперимента 61
2.3. Определение температуры эвтектического превращения и линии ликвидус в диапазоне 0-19 мае. % Ті02 64
2.4. Определение температуры монотектического превращения и координат точки монотектики 65
2.5. Расчет координат линии ликвидус и купола расслаивания для системы Ti02-Si02 70
2.6. Данные дополнительных методов исследования 72
2.7. Выводы 72
Глава 3. Исследование диаграммы состояния системы Zr02-Al203
3.1. Обзор литературы 73
3.2. Методика эксперимента 77
3.2.1. Подготовка материалов 77
3.2.2. Условия проведения эксперимента 78
3.3. Определение формы линии ликвидус и координат
эвтектической точки 84
3.3.1. Термодинамическое описание системы Zr02-Al203... 91
3.4. Данные дополнительных методов исследования 95
3.5. Выводы 95
Глава 4. Исследование диаграммы состояния системы Zr02-Si02
4.1. Обзор литературы 97
4.2. Методика эксперимента 101
4.2.1. Подготовка материалов 103
4.2.2. Условия проведения эксперимента 104
4.3. Определение температуры диссоциации циркона 107
4.4. Определение координат эвтектической точки и линии ликвидус 109
4.5. Определение теплоты плавления эвтектики и диссоциации циркона 113
4.7. Термодинамическое описание системы Zr02-Si02 117
4.8. Данные дополнительных методов исследования 121
4.9.Выводы 121
Глава 5. Исследование фазовых равновесий в системе Zr-Si-Fe-О 122
5.1. Выводы 139
Заключение
- Конструкция печи и измерительной ячейки
- Определение температуры эвтектического превращения и линии ликвидус в диапазоне 0-19 мае. % Ті02
- Условия проведения эксперимента
- Определение температуры диссоциации циркона
Введение к работе
Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в любой отрасли промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце XIX века работами Гиббса, Курнакова, но экспериментальные трудности обуславливают неполноту и противоречивость данных получаемых при температурах выше 1500 С.
Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов
ш используют ряд методов и их комбинаций, однако, общей трудно решае-
мой задачей для всех методов является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом материале. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью использования сложных приборов и их трудоемкой калибровкой.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на
/ сравнении свойств образца исследуемого вещества и термически инертно-
го вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы в твердом состоянии; плавление; кипение; диссоциация и т. д. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. Если обозначить температуры образца и эталона Т0 и Гэ, то регистрируемым параметром в ДТА будет разность температур Т0-Тэ. Название метода несколько неудачно, так как собственно анализ, как это понимается в исследованиях с использованием любых других аналитических методов, может и не производиться. Более точно содержание метода отражало бы название дифферен-циалъная термометрия. В термическом анализе (правильнее - термометрии) производится нагревание и охлаждение образца, а измеряемым пара-
метром является его температура, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Т0 и Гэ приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для ДТА, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграмм), что весьма важно.
Поскольку площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод может использоваться для количественного определения теплот фазовых переходов и химических реакций. Таким образом, рассматриваемый метод находит широкое применение в различных областях исследований органических и неорганических соединений. В области физической химии ДТА остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, поскольку является наиболее чувствительным и использует сравнительно простое аппаратурное оформление.
Развитие метода ДТА, повышение его точности, является важной задачей современной экспериментальной физической химии.
При выборе объектов исследования выявилась неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем: диоксид титана - диоксид кремния (Ti02-Si02), диоксид циркония (IV) - оксид алюминия (Zr02-Al203), диоксид циркония - диоксид кремния (Zr02-SiC>2). В системе Ti02-Si02 возникли разногласия относительно существования области двух несме-шивающихся жидких фаз. Часть исследований свидетельствует об отсутствии такой области, другие экспериментальные данные говорят о ее существовании.
По мнению большинства исследователей, компоненты системы Zr02-Al203 образуют простую эвтектику. Однако при этом существуют
большие расхождения по температуре и составу эвтектической точки, которые достигают 200 С и 15 мае. %. Последние исследования системы вообще отражают склонность системы к расслаиванию.
Строение диаграммы состояния системы Zr02-Si02 однозначно не установлено. При изучении системы выявились разные мнения по двум вопросам: 1) о характере плавления циркона (ZrSi04); 2) о существовании области расслаивания расплавов. Некоторые авторы указывают на инконгру-энтное плавление циркона при высоких температурах, по данным же других работ при высоких температурах происходит его разложение. По температуре разложения так же имеются разногласия. Подробно литературные сведения по указанным системам рассмотрены в соответствующих главах.
Цель данной работы совершенствование методик ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем Ti02-Si02, Zr02-Al203 и Zr02-Si02.
Для достижения цели в работе решены следующие задачи:
Разработаны конструктивные дополнения к установке для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в трехтигельном варианте.
Реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера, разработана высокотемпературная методика калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия (А1203).
Установлена последовательность фазовых превращений в системах Ti02-Si02, Zr02-Al203 и Zr02-Si02.
Определена температура нонвариантных превращений в системах Ti02-Si02, Zr02-Al203, Zr02-Si02.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования системы Ti02-Si02:
- уточнена температура эвтектического превращения;
-доказано существование области двух несмешивающихся жидкостей в интервале от 19 до 93 мас. % ТіОг, определена температура моно-тектического превращения;
- выполнен термодинамический анализ системы.
2. Результаты экспериментального исследования системы Zr02-Al203:
установлено расслаивание в системе в диапазоне 46-56 мае % Zr02;
уточнены температура и состав эвтектики;
выполнен термодинамический анализ системы.
3. Результаты экспериментального исследования системы Zr02-Si02:
- установлен твердофазный распад циркона до начала эвтектического
превращения;
-определены температуры распада циркона и эвтектического превращения;
- установлен состав эвтектики;
-определены тепловые эффекты распада циркона и плавления эвтектики;
- на основании экспериментальных данных впервые проведен тер
модинамический анализ фазовых превращений в оксидных системах:
Zr02-Si02, Zr02-Si02-FeO.
-выполнен термодинамический анализ взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре, установлена поверхность растворимости кислорода в жидком железе при 1883 К сопредельным с оксидными фазами системы Si02-Zr02-FeO.
Практическое значение работы:
Усовершенствована установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.
Разработан и апробирован метод высокотемпературной калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия.
Экспериментальные и расчетные данные по диаграммам состояния систем Ti02-Si02, Zr02-Al203, Zr02-Si02, необходимы для физико-
химического анализа процессов в металлургическом производстве, производстве огнеупоров и электрокорунда, подготовки сырья для получения пигментной двуокиси титана и металлического титана.
4. Данные термодинамического анализа взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре 1883 К, необходимы для управления процессом легирования раскисленной кремнием стали -цирконием, для получения специальных сортов сталей.
Конструкция печи и измерительной ячейки
Что бы продлить срок службы нагревателя и поднять информативность эксперимента нами были внесены изменения в конструкции нагревателя и ячейки ДТА.
При работе в области высоких температур от 1500 до 2100 С наблюдается достаточно быстрый износ частей нагревателя, выполненных из листового молибдена. При проведении же серии опытов требуется слишком частая замена нагревателя, что приводит к неоправданным затратам листового металла, и как следствие - временным затратам.
Для решения проблемы был использован нагреватель с вольфрамовыми стержнями, позволяющий достигать температуры 2200 С как в атмосфере инертного газа, так и в вакууме. Для простоты рисунка несущественные детали опущены.
В основе лежит конструкция печи сопротивления с молибденовым нагревателем, выполненная в работе [1]. Центровка всех деталей нагревателя осуществляется в одном блоке, который опирается на медные водо-охлаждаемые трубчатые токоподводы. Это также позволило отказаться от множества котировочных операций, облегчило сборку, ремонт печи и замену нагревателя.
Основными элементами нагревателя (рис. 1.1) являются молибденовое кольцо 1 и вольфрамовые прутья 2, которые крепятся строго перпендикулярно относительно плоскости кольца при помощи сварки в отверстиях, расположенных по периметру кольца. При креплении верхняя часть нагревателя плотно сжимается между цилиндрическими поверхностями прижимных полуколец из нержавеющей стали и медных полуколец под действием четырех винтов, наклоненных к оси печи под углом 45 (на рисунке обозначены зенковки под головки винтов в полукольцах). Для прочности крепления, избежания перекосов и более надежного контакта в медных полукольцах были сделаны специально подогнанные под прутья пазы.
Такое крепление нагревателя позволяет упростить его изготовление и замену. Практика показала наличие надежного контакта и отсутствие пригорання в этом узле даже при высоких температурах в рабочей зоне печи. Конструктивной основой блока нагревателя (рис. 1.2) являются нижняя и верхняя плиты (12 и 13), между которыми стянуты два токоподводящих полукольца 2. Обе плиты имеют форму колец, устанавливающихся соосно за счет выступающей вниз реборды на верхней плите, которая охватывает нижнюю плиту. Стяжка токоподводов между плитами осуществляется восемью винтами (на рисунке не изображены), вертикально расположенными по периметру плит так, что головки винтов утоплены в зенковках верхней плиты, а нарезная часть вворачивается в соответствующие отверстия в нижней плите.
С целью повышения износостойкости и жаропрочности нижняя плита выполнена из нержавеющей стали, а верхняя, для улучшения теплоот-вода изготовлена из меди. Для электрической изоляции токоподводящих полуколец между ними и стягивающими плитами уложены силикатные плитки (на рисунке не изображены) толщиной 1,5 мм, а проходные отверстия под стяжные винты в токоподводящих полукольцах выполнены гораздо большего диаметра, чем винты. При замене нагревателя разборка плит не требуется, что также облегчает ремонт. Внутренняя часть нижней плиты снабжена выступающим вниз венцом с резьбой, с помощью которого центруется и закрепляется блок молибденовых экранов. Последний представляет собой свитую в рулон и снабженную мелкими дистанцирующими насечками молибденовую ленту толщиной 0,1 мм, вставленную в стакан 17 из нержавеющей стали, который вворачивается в нижнюю плиту 12. Дно стакана также экранировано дисками из молибденового листа. Число экранов, как на цилиндрической, так и на донной поверхностях составляет 7-9 с межэкранным расстоянием 0,4-0,6 мм. Форму внутренней поверхности экранов придает трубка из молибдена, сваренная контактной сваркой из листового молибдена толщиной 0,3 мм. Данный способ изготовления экранов надежен и прост, что позволяет их легко монтировать и демонтировать. В отличие от работы [3] и подобно конструкции [4], закрытая снизу система экранов не позволяет активно циркулировать в печи инертному газу, что повышает изотермичность и снижает тепловую нагрузку на стенки печи, а также расход электроэнергии. Кроме токоподводов 9, водяное охлаждение в виде рубашки 8 имеет корпус печи 6, а также верхняя и нижняя крышки (1 и 7). Газовая и вакуумная системы соединяются с печью через фланец на задней стенке печи (на рисунке не изображены).
Потребление электроэнергии печью при работе в атмосфере аргона при температуре 2200 С составляет 1,2 кВт, причем ток достигает 200 А, а напряжение 6 В. В вакууме эти показатели ниже на 20 %. Скорость разогрева печи может достигать 300 град/мин, а время охлаждения от 2200 до 1200 С составляет менее 1 минуты.
Определение температуры эвтектического превращения и линии ликвидус в диапазоне 0-19 мае. % Ті02
Для определения температуры монотектического превращения и определения координат точки монотектики исследовались образцы составов 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 93, 94, 95 мас. % Ті02. Температура монотектического превращения определялась по достаточно хорошо воспроизводимым основаниям пиков ДТА, получаемых на втором этапе. В отличие от пиков эвтектического превращения эти пики не имеют ярко выраженной вершины пика. За счет того, что в процессе монотектического превращения образуются две несмешивающиеся жидкости, а область существования расплавов находится в широком интервале температур, пик имеет характерную скругленную и размытую форму. На рис. 2.6. приведены примеры пиков монотектической реакции в образце 50 мас. % ТіОг. Несмотря на то, что нагрев большинства образцов не превышал температуры 1837 С, температуру монотектического превращения (1780 С), можно было определить. Некоторые из образцов нагревались до температуры 2100 С. Форма пика при этом имела размытую чашеобразную форму как показано на рис. 2.6. Поскольку нагрев до очень высоких температур не исключал взаимодействия материала тигля с образцом, кривая ДТА выше температуры 1837 С показана пунктиром. При нагреве образцов до температуры 2100 С также производилась калибровка термопар по пику плавления корунда, с дальнейшей корректировкой по пику плавления флюорита. Температура монотектического превращения с учетом калибровки термопар составила 1780 ± 3 С. Состав монотектики был найден по точке пересечения линии ликвидус полученной исходя из экспериментов, с конодой при температуре 1780 С и составил 93 мае. % Ті02. Несколько образцов состава 50 мас. % ТЮ2 подвергались нагреву до температуры около 1800 С и выдерживались при этой температуре около минут. Такая выдержка в области двух несмешивающихся расплавов с учетом малой массы образца (около 100 мг) должна обеспечить их надежное формирование. После изотермической выдержки следовало резкое охлаждение образцов путем продувки холодным аргоном.
Исследование закаленных образцов с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 2.7) показало наличие двух фазовых конгломератов (темные и светлые поля на рисунке). Анализ фаз на содержание элементов кремния и титана показал, что в одной фазе содержится больше кремния и меньше титана в другой, наоборот - высокое содержание титана и низкое содержание кремния (рис. 2.10), что свидетельствует о наличии при высоких температурах области двух несмешивающихся жидкостей. Наиболее наглядно это отображается в распределение элементов по фазам в цветовом режиме (рис. 2.8, 2.9). Координаты точки монотектики определялись при исследовании образцов составов 93, 94, 95 мас. % ТіОг. Состав был найден по точке пересечения линии ликвидус полученной исходя из экспериментов, с конодой при температуре 1780 С и составил 93 мас. % ТЮ2. Данные, полученные для температуры монотектического превращения совпадают с результатами работы [32], а результаты для линии ликвидус выше температуры монотектики так же им не противоречат. Полученная в ходе эксперимента диаграмма состояния системы Ti02-Si02 представлена на рис. 2.11.
Для построения линии ликвидус нами были выбраны следующие ре-перные точки: точка эвтектического превращения 1543 С и 10,5 мае. % ТіОг, точка монотектического превращения 1780 С и 93 мае. % ТЮ2, координаты, которых были установлены в ходе экспериментального исследования. Затем с использованием данной модели составили уравнения для равновесий в указанных точках и решили полученную систему уравнений с применением программы Mathcad и нашли энергетические параметры взаимодействия Q-щ.
В результате расчетов коэффициентов смешения были получены следующие значения: ?т2=12 420 Дж/моль, ц22=135 000 Дж/моль, 2i222=20 620 Дж/моль. Построенная расчетная линия ликвидус (рис. 2.12.) практически полностью совпадает с экспериментальной.
Условия проведения эксперимента
Способ подготовки образцов и условия проведения ДТА при исследовании системы Zr02-Si02, во многом подобен применявшемуся при исследовании Zr02-Al203, однако твердофазный синтез циркона при высоких температурах и избыток оксида кремния в области исследуемых расплавов придает данной системе ряд некоторых особенностей.
Первой особенностью в изучении данной системы является необходимость осуществить твердофазный синтез циркона из оксидов кремния и циркония. Твердофазные реакции выделены в отдельную группу в связи с их специфическим характером, во многом отличном от характера реакций в газах и жидкостях. В газовых и жидких смесях термодинамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами.
Реакциям с участием твердых тел присущи другие отличительные особенности: 1) химическое превращение происходит внутри ограниченной зоны твердого тела (в нашем случае образца), характеризующегося повышенной реакционной способностью; 2) если в реакции участвуют несколько реагентов, твердые продукты, появляющиеся в результате взаимодействия, могут образовывать слой, затрудняющий протекание реакции. Как правило, твердофазная реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции. Эта зона постепенно продвигается в объем непрореагировавшего материала.
Гетерогенный характер твердофазного взаимодействия обуславливает большое влияние на этот процесс как числа, так и локального пространственного расположения элементов, принимающих участие в химическом превращении, а не их общего числа в объеме изучаемого реагента.
Трудность термического синтеза циркона заключается в том, что при низких температурах (1100-1200 С), мала скорость процесса. Циркон можно получить спеканием в интервале 1350-1550 С предварительно измельченной и подвергнутой прессованию смеси безводных оксидов [72].
Для повышения выхода продукта также предлагается предварительная механическая активация (измельчение) исходных оксидов.
Вторым отличием данной системы является значительный избыток оксида кремния в области исследуемых составов. Расплавы с большим количеством Si02 способны очень легко переохлаждаться, образуя стекло, которое при температуре ниже 1000 С практически не кристаллизуется и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вязкостью подобных расплавов, намного превышающей вязкость других жидкостей, что обуславливает медленность достижения равновесия. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень существенны (табл. 4.1).
В некоторых случаях кристаллизация все же происходит, но вслед ствие большой вязкости силикатного расплава, возможно замедление ее скорости и, как следствие, кристаллизация при температуре значительно ниже истинной температуры кристаллизации. Во избежание застывания расплавов в аморфном состоянии и снижения влияния эффекта переохла ждения, необходимы охлаждение с низкой скоростью и изотермическая выдержка (или отжиг) при температурах близких к температурам кри сталлизации. Вследствие необходимости проведения целой серии опытов для одного и того же изучаемого состава, описываемый метод довольно трудоемок, но наиболее эффективен из всех применимых для изучения силикатных систем [73].
Таким образом, учитывая особенности данной системы, в методику подготовки материалов и исследования данной системы необходимо вне сти следующие обязательные моменты:
1. Использовать малые скорости охлаждения расплавленных об разцов.
2. Добиться максимального измельчения составных компонентов об разцов и выполнить спекание в твердой фазе в интервале температур 1350— 1550 С для более качественного синтеза циркона.
Исходными веществами для приготовления образцов служили нитрат циркония (Zr(NC 3)4-5H20) и оксид кремния (БіОг) классификации «чда». По данным термографических исследований нитрат циркония при низких температурах теряет кристаллизационную воду и при высоких температурах разлагается с образованием оксида. Для этого он был прокален на воздухе в течение 3 часов при температуре 1200 С. Оксид кремния для удаления примесей воды сначала подвергался прокаливанию при температуре 800 С в течение двух часов на воздухе, а затем при температуре 1000 С. После процедуры прокаливания оксиды сразу же помещались в бюксы, которые хранились в эксикаторе в атмосфере сухого воздуха.
Для приготовления навесок образцов исходные оксиды еще раз предварительно прокаливались на воздухе при температуре 1200 С в течение двух часов для удаления влаги и адсорбированных примесей.
Определение температуры диссоциации циркона
По результатам микроскопического исследования с помощью растрового электронного микроскопа и определения фаз методом рентгеноспектрального микроанализа найдено, что содержание молибдена, вольфрама и рения в образце во всем диапазоне составов не превышает 0,01 мае. %, что свидетельствует о высокой чистоте эксперимента. 1. На описанной установке методом ДТА исследована оксидная система ZrC 2-Si02. 2.Методами ДТА, РСМ, РЭМ установлено, что в первую очередь происходит твердофазный распад оксида циркония, а затем происходит эвтектическое превращение. Уточнены координаты эвтектики (1688 ± 7 С, 97 мол. % Si02), температура распада циркона (1674 ± 7 С). 3. Определены теплоты распада циркона (316,942 ± 3 кДж/моль) и плавления эвтектики (348 + 40 Дж/г). 4. На основании полученных экспериментальных данных выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в системе по теории субрегулярных ионных растворов: определены энергетические параметры взаимодействия компонентов, и зависимость константы образования циркона от температуры.
Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взаимодействует с кислородом, азотом и серой, образуя прочные химические соединения [78]. В работе [79] отмечалось, что цирконий оказывает положительное влияние на свойства стали. В частности он измельчает зерно, повышает прочностные характеристики, улучшает свариваемость, увеличивает окалиностойкость и коррозионную устойчивость. Тем не менее, литература по проблемам легирования стали цирконием и его взаимодействием с компонентами металлического расплава ограничена. Поэтому имеет смысл провести термодинамический анализ процессов взаимодействия циркония, введенного в сталь, с кислородом в присутствии кремния. Ранее подобный анализ не был выполнен из-за отсутствия сведений по термодинамике системы, Zr02-Si02.
Для такого анализа необходимы данные диаграмм состояний двойных систем FeO-Zr02, FeO-Si02, Zr02-Si02 и тройной системы FeO-Zr02-Si02, а также сведения по термодинамике указанных систем.
Диаграммы состояния систем FeO-Zr02, FeO-Si02 достаточно хорошо проработаны в литературе; для них имеются сведения по термодинамическому описанию с позиций теории субрегулярных ионных растворов и найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов.
Исследование и термодинамический анализ системы Zr02-Si02 были подробно рассмотрены нами в предыдущей главе.
По тройной системе FeO-Zr02-Si02 нами был найден единственный источник [80]. Диаграмма состояния по данным этого источника приведена на рис. 5.1. ИЗ =ДЗ +HRTlnx3 - 4 1112 -3- 12 2i,22 -3 1 20,222 + + 3 (1 -3х3)0,,із + 2 з(2 -3 3)0i 133 + 3 і з20- з)0іззз + +х\ (1 - ЗДГ3 )02223 + Х1ХЪ (2 - 3 )02233 + 3 2 32 (1 - 1 )02333 + + 2(1-3 )01 3+ 2(1-3 3)0,223+ 2 3(2-3 3)012333 Индекс «1» относится к катиону Zr2+, индекс «2» к катиону Si4+, индекс «3» к Fe2+.
Для расчета нами были выбраны реперные точки: а - 18 мае. % Zr02, 52 мас. % Si02, ЗО мас. % FeO; b - 3,6 мас. % Zr02, 38,4 мас. % Si02, 58 мас. % FeO; с - 6,1 мас. % Zr02, 30,3 мас. % Si02, 63,6 мас. % FeO; d-1 мас. % Zr02, 23 мас. % Si02, 70 мас. % FeO; e - 40,2 мас. % Zr02, 39 мас. % Si02, 20,8 мас. % FeO, указанные на рис. 4.1. Расчет энергетических параметров субрегулярной ионной теории по диаграмме дал следующие результаты: 0ц2з—164 7000 Дж/моль, 0шз=845 800 Дж/моль, 01233—321 500 Дж/моль. Расчетный вариант диаграммы в сравнении с литературным источником представлен на рис. 5.2.
