Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез оксидных нанокристаллов и нанокомпозитов в гидротермальных условиях 12
1.1. Формирование нанокристаллов диоксида циркония при гидротермальной обработке оксигидроксида циркония 13
1.1.1. Термодинамика образования нанокристаллов Zr02 в гидротермальных условиях 17
1.1.2. Влияние условий гидротермального синтеза на формирование нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций 32
1.1.3. Особенности строения нанопорошка Zr02, полученного в гидротермальных условиях 52
1.1.4. Кинетика и механизм образования нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций в гидротермальных условиях 60
1.2.Формирование нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях 80
1.2.1. Термодинамика образования А120з в гидротермальных условиях 84
1.2.2. Кинетика и механизм образования наночастиц А120з в гидротермальных условиях 91
1.3. Формирование нанокомпозитов на основе системы Zr02 - А120з
в гидротермальных условиях 103
2. Структурные и химические превращения в нанокристаллах и наноразмерных композициях 116
2.1. Структурные и химические изменения в нанокристаллах на основе диоксидов циркония при нагревании 117
2.2. Структурные и химические изменения в нанокристаллах оксида алюминия при нагревании 138
2.3. Структурные трансформации в нанокомпозите на основе системы Zr02 - А120з при нагревании 149
2.4. Химическое взаимодействие в наноразмерной системе Z1O2 Si02 155
3. Свойства и применение наночастиц и нанокерамики на основе компонентов системы Z1-O2 (Ln, Y2O3) - AI2O3 . 163
3.1. Спекание наноразмерных порошков на основе Zr02, прочностные свойства керамических материалов 163
3.2. Каталитическая активность нанокомпозитов на основе системы Zr02-Al203 и катализаторы на их основе. 182
3.3. Люминисценция нанокристаллов на основе ZrC Ei C ). 191
3.4. Биологическое действие наночастиц Zr02. 203
Основные результаты и выводы 206
Список цитируемой литературы
- Влияние условий гидротермального синтеза на формирование нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций
- Кинетика и механизм образования нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций в гидротермальных условиях
- Структурные и химические изменения в нанокристаллах оксида алюминия при нагревании
- Люминисценция нанокристаллов на основе ZrC Ei C ).
Введение к работе
Актуальность темы. Изменение свойств веществ с уменьшением размера частиц следует из классических научных концепций, сформировавшихся еще в ХГХ - начале XX вв Например, понижение температуры плавления с уменьшением размера частицы выражено уравнением Гиббса-Томпсона, выведенным с использованием термодинамических представлений Обнаружено и множество других эффектов Важным результатом экспериментальных и теоретических исследований стал факт фиксации достаточно ограниченной области размеров частиц - от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, в которой вещество проявляет себя необычным образом
Широко распространенными в природе и активно используемыми для получения материалов классами неорганических соединений являются оксиды и оксигидроксиды Именно для соединений, представляющих указанные классы, впервые было обращено внимание на формирование необычных структурных форм в тех случаях, когда размер частиц хотя бы по одному измерению находится в нанометровом диапазоне Например, при уменьшении размеров до нескольких единиц или десятков нанометров многие оксидные частицы имеют структуру не характерную для макрочастиц того же состава Такое поведение типично, как для простых оксидов, например, для А1203, Zr02, так и для сложных оксидных соединений Для наночастиц Zr02 отмечается возможность когерентного срастания внутри одной частицы двух различных ее структурных модификаций Для ансамблей наночастиц характерна множественность сосуществующих структурных форм наночастиц с широким диапазоном варьирования количественного соотношения их в ансамбле в зависимости от способа и условий синтеза
Несмотря на множество работ, в которых делались попытки объяснить причины образования и относительно устойчивого существования различных структурных форм наночастиц, указанные проблемы до настоящего времени не нашли однозначного решения Например, до настоящего времени нет единого мнения по вопросу связанному с тем, какую структуру будут иметь наночастицы диоксида циркония в зависимости от их размеров, методов и условий синтеза, а так же состава и строения исходных компонентов, от возможности включения в наночастицы примесных компонентов
Ответы на перечисленные выше вопросы могут представлять интерес как с точки зрения развития представлений об особенностях механизмов формирования, строения и свойств наночастиц, так и для создания технологий нанопорошков определенного строения и морфологии Еще меньше определенности в механизме взаимодействия неорганических наночастиц при образовании нанокомпозитов и
протекании между наночастицами твердофазных химических реакций Вместе с тем, использование наночастиц для получения нанокомпозитов и для твердофазного синтеза веществ представляет большой практический интерес
Описанные выше проблемы, связанные с влиянием условий получения на строение и свойства наночастиц и нанокомпозитов, характерны практически для всех методов, включая гидротермальный, который, как показывает практика, имеет ряд преимуществ перед другими методами и перспективен для промышленного использования
Таким образом, проведенный анализ показывает актуальность темы исследования и позволяет сформулировать цель работы изучить влияние условий гидротермального синтеза на строение и свойства наночастиц Zr02, А1203, и нанокомпозитов на основе систем Zr02-Al2C>3, Zr02-Si02
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи
определить влияние химического состава гидротермальных растворов на формирование нанокристаллов Zr02 той или иной полиморфной модификации;
изучить кинетику и механизм формирования нанокристаллов Zr02 при гидротермальной обработке оксигидроксида циркония,
определить основные причины формирования и стабилизации различных полиморфных модификаций наночастиц Zr02 при их образовании в гидротермальных условиях,
определить механизм формирования нанокристаллов А12Оз в гидротермальных условиях,
изучить строение и свойства нанокомпозитов на основе системы Zr02-AI203, полученных в гидротермальных условиях;
изучить влияние наноразмерного характера частиц реагентов на механизм твердофазной химической реакции в системе Zr02-Si02,
изучить особенности люминесцентных, механических, каталитических свойств и биологического действия порошкообразных и компактных материалов, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония
Научная новизна заключается в следующем
1 Комплексом химических и физико-химических методов определено
влияние состояния оксигидроксида циркония на формирование в гидротермальных
условиях нанокристаллов Zr02 определенной структуры
2 Установлен механизм структурных трансформаций наночастиц диоксида
циркония полученных в гидротермальных условиях Показано, что структурные
превращения протекают практически без изменения размера нанокристаллов, но с
изменением состава и, следовательно, могут рассматриваться как химические реакции
Изучен механизм образования нанокристаллов а-А12Оз путем дегидратации у-АЮОН в сверхкритических средах Определены условия, при которых формирующиеся нанокристаллы а-А1203 имеют более узкое распределение по размерам
Гидротермальным методом получен нанокомпозит, состоящий из аморфной матрицы на основе оксида алюминия с включениями нанокристаллов Zr02, устойчивый при высоких температурах Определены причины и сформулированы принципы формирования нанокомпозитов с термически устойчивой аморфной матрицей
5 Изучен эффект резкого замедления скорости твердофазной химической
реакции образования циркона при использовании в качестве исходных компонентов
наночастиц Zr02 и Si02 Предложена трактовка резкого понижения скорости
твердофазных реакций при использовании наноразмерных реагентов, объясняющая
данный эффект и позволяющая понять другие случаи необычного поведения
нанокомпозитов известные из литературы
Практическая значимость
Комплексное исследование процессов десорбции и адсорбции воды на поверхности нанокристаллического Zr02, структурных трансформаций, роста наночастиц при термообработке может являться основой для оптимизации технологии керамических материалов из нанопорошков на основе диоксида циркония С использованием оптимизированных режимов спекания получены образцы керамических материалов из нанокристаллических порошков Zr02(Y203) с высокой трещиностойкостью
Получены нанокристаллические материалы на основе Zr02(Eu203), перспективные для применения в качестве люминофоров
Показана перспективность применения нанокомпозита, представляющего собой аморфную матрицу на основе оксида алюминия с включениями наночастиц Zr02, в качестве термостабильного катализатора
Показано отсутствие токсичности и наличие эффектов стимуляции метаболической и пролиферативной активности при воздействии наночастиц диоксида циркония на биопрепараты и, как следствие, потенциальная перспективность их применения в фармакологии
Апробация работы
Результаты работы доложены на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 1999), на Молодежных
научных конференциях ИХС РАН (г Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2001, 2003, 2004), на Всероссийском семинаре «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000), на Научно-практической конференции «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 2000), на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), на IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), на Ш, IV Международных конференциях «Химия твердого тела и современных микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004), на Topical meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Samt-Petersburg, 2004), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004), на I Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2004» (Москва, 2004), на International workshop on nanobiotechnologies (Samt-Petersburg, 2006)
Работа являлась частью систематических исследований, проводимых в лаборатории физикохимии наноразмерных систем Института химии силикатов имени ИВ Гребенщикова РАН по направлению «Исследования в области наночастиц, наноматериалов и нанокомпозитов на основе оксидных и гидроксидных соединений» Исследования осуществлялись при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-03-23272, мас-01-03-06631, мас-02-03-6354, 03-03-32402, 07-03-00750), программ Президиума РАН («Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» - 2003-2006 гг ), Отделения химии и наук о материалах («Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» - 2003-2006 гг), Санкт-Петербургского научного центра РАН
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 33 работы, в том числе 9 статей и тезисы 14 докладов на международных и Всероссийских конференциях
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы из 328 ссылок и семи приложений Работа изложена на 239 страницах, включая 101 рисунок и 7 таблиц
Влияние условий гидротермального синтеза на формирование нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций
Получению оксидных нанокрнсталлов и нанокомпозитов, изучению особенностей их строения и свойств, возможности применения посвящается в настоящее время большое число исследований [45]. Одной из характерных особенностей нанокристаллического состояния является сильно выраженная зависимость их кристаллического строения, морфологии, размерных параметров от способа синтеза [116-121, 133, 138-149, 154-156, 158-203]. В связи с этим, разработке различных способов получения наночастиц и нанокомпозитов и изучению влияния методов и условий синтеза на их строение и свойства уделяется значительное внимание. Одним из часто используемых методов получения оксидных наночастиц является дегидратация в гидротермальных условиях предварительно осажденных гидроксидов [139-142, 146 154] или образующихся в самом процессе автоклавной обработки [138, 142, 193-198]. Широкое использование гидротермального синтеза для получения наночастиц определяется рядом его преимуществ по сравнению с другими методами [142, 204-207]. Прежде всего, следует отметить, что в гидротермальных условиях, как указывалось в многочисленных работах [116-121, 133, 138-149, 154-156, 158, 193-212], формируются практически не агломерированные нанокристаллы. Во многих случаях наночастицы, полученные гидротермальным методом, имеют достаточно однородный в структурном и морфологическом плане состав и узкое распределение частиц по размерам [209, 212]. Гидротермальный метод менее энергоемок и более экономичен, чем многие другие способы, в частности, высокотемпературные [79, 80, 133, 134, 161-167], допускает масштабирование технологического процесса, поэтому в ряде случаев стал основой промышленного получения оксидных нанопорошков. Вместе с тем, многие вопросы, связанные с особенностью формирования нанокристаллов определенного строения и морфологии остаются нерешенными. В частности это касается влияния условий синтеза на строение и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе оксидов алюминия и циркония. Решению этих вопросов и посвящен данный раздел.
Анализ многочисленных экспериментальных исследований по получению, изучению состава и свойств нанокристаллического диоксида циркония показал, что строение и свойства наночастиц существенно зависят от способа их получения [116-121, 133, 138-149, 154-156, 158-203]. Различия в строении и свойствах нанокристаллов во многих случаях явно проявляются не только при использовании методов сильно различающихся по температуре, давлению, продолжительности процесса, химическому, фазовому и дисперсному составу исходных и промежуточных компонентов, но, зачастую, и при варьировании отдельных параметров синтеза наночастиц в рамках одного метода. Данное заключение находит многочисленные подтверждения при анализе строения и свойств наночастиц диоксида циркония, полученных как при использовании достаточно низкотемпературных методов, например, базирующихся на образовании гидроксида циркония осаждением из растворов различных солей [129, 171-178, 180-191, 213-215], гидролизом металл органических соединений [180, 191, 194, 199] и т.п., с последующей его дегидратацией и формированием диоксида циркония на воздухе, в других газовых или жидких средах, в том числе и в гидротермальных флюидах, так и при применении достаточно высокотемпературных методов синтеза [79, 80, 133, 134, 161-167]. Отметим, что в гидротермальных условиях возможно также совмещение процессов осаждения гидроксида и его дегидратации [138-142, 146 154, 193-198]. Так как в работе рассматриваются главным образом низкотемпературные методы получения наночастиц, в дальнейшем приводятся основные особенности строения наночастиц диоксида циркония, синтезированного в относительно низкотемпературных условиях.
Как было показано в работах [129, 138-142, 146 154, 171-178, 180-191, 213-215, 193-198], в зависимости от условий формирования гидроксида (оксигидроксида) циркония и условий протекания процессов дегидратации и кристаллизации могут быть получены различные по структурным, морфологическим, размерным параметрам наночастицы и ансамбли наночастиц диоксида циркония. Некоторые структурные и морфологические виды наночастиц, а также типы ансамблей наночастиц диоксида циркония проиллюстрированы на (рис. 1.1.1 и 1.1.2), соответственно.
На основании анализа приведенных на рис. 1.1.1 структурных форм, можно заключить, что в зависимости от параметров синтеза, могут быть сформированы монокристаллитные наночастицы диоксида циркония различных полиморфных модификаций - кубической (псевдокубической), тетрагональной (низкотемпературной и высокотемпературной), моноклинной модификаций. Возможно и образование бикристаллитных наночастиц, представляющих собой когерентно сросшиеся внутри этой наночастицы различные структурные модификации. Такие наночастицы были названны в работе [76] «кентаврами». По морфологии это могут быть наночастицы изометрической формы, вытянутые в одном направлении или пластинчатые наночастицы, а также нанотрубки.
Ансамбли наночастиц могут состоять из частиц преимущественно (исключительно) одной полиморфной модификации диоксида циркония [ПО, 121, 191, 196], или представлять собой смесь полиморфных модификаций, что встречается значительно чаще [138-142, 146 154, 193-198] (рис. 1.1.2). Ансамбль наночастиц может быть представлен частицами одной морфологии [ПО, 158, 194, 202, 203, 208-212] или разными морфологическими типами [ПО, 192] (рис. 1.1.2). Дисперсный состав наночастиц в зависимости от условий их получения также варьируется в широких пределах (рис. 1.1.2).
Следует отметить, что, не смотря на большое число работ, посвященных анализу влияния условий формирования наночастиц диоксида циркония на их строение и морфологию [116-121, 133, 138-149, 154-156, 158-203, 208-212 и др.], до настоящего времени нет однозначного ответа на вопросы о причинах образования и стабилизации тех или иных его полиморфных модификаций и о механизме образования определенных морфологических форм наночастиц. На приведенные выше факты указывалось, в частности, в работах [110, 139,143, 158, 192,203 и др.].
Кинетика и механизм образования нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций в гидротермальных условиях
В разделах 1.1 и 1.2 рассматривались процессы дегидратации и образования нанокристаллов в гидротермальных условиях в системах ZrC -Н20 и AI2O3-H2O. Было установлено влияние предыстории исходных компонентов и условий гидротермальной обработки на структуру и морфологию образующихся нанокристаллов. Анализ полученных результатов по формированию нанокристаллов Zr02 показал большую чувствительность структуры нанокристаллов к составу гидротермального раствора в тех случаях, когда его компоненты могут изменить строение исходного гидроксокомплекса раздел 1.1.2. Обнаружено также значительное влияние на протекание гидротермальных процессов в системах Z1O2-H2O и А120з-Н20, особенно - первой, химической и термической предыстории исходных гидроксидов.
К настоящему времени существует достаточно большое число работ по изучению формирования нанокомпозитов в системе Zr02-Al203 [129-136, 280-283]. В основном это работы в которых исследуются химические и фазовые превращения в золь-гель процессах, при некоторых высокотемпературных и других методах получения нанокомпозита в системе Zr02-Al203. Исследования по получению композиционных нанопорошков на основе оксидов циркония и алюминия гидротермальным методом представлены очень ограниченным числом работ. Вместе с тем, указанные композиции являются перспективными для создания конструкционных керамических материалов с высоким уровнем прочности и трещиностойкости [284, 285] и функциональных конструкционных материалов [85, 86, 88, 91]. Анализ результатов работ посвященных различным способам получения субмикронных и наноразмерных порошковых композиций на основе оксидов циркония и алюминия [129, 130, 171, 284, 286-293], показал различную степень взаимного влияния оксидов циркония и алюминия на химический состав, кристаллическую и 104 микроструктуру, морфологию образующихся частиц в зависимости от способа их получения. Подобная ситуация является достаточно общей, по крайней мере, для оксидных систем. Например, в работах [114, 137, 123-127, 293-295] было показано, что в зависимости от способа получения порошковых композиций на основе систем АІ2О3-ТІО2, AI2O3-S1O2 и ZrCb Si02 может повышаться или понижаться скорость химических и структурных превращений в системах. Отметим, что, как следует из результатов указанных работ, взаимное влияние компонентов на структурные превращения в них особенно велико в случае, когда, по крайней мере, в исходной композиции, они могут образовывать твердые растворы или когерентно срастаться по границам зерен [114, 292]. В связи с этим, представляет интерес исследование структурных и химических превращений при гидротермальной обработке композиций в системе ZrCVAbCb-HO, полученных совместным осаждением гидроксидов и осаждением гидроксида одного из компонентов на оксидные наночастицы другого. Так как в первом случае, как можно ожидать на основании результатов работ [284, 288, 296 299], после дегидратации образуются оксидные наночастицы в виде твердого раствора, а во втором - возможно образование только гетерогенной смеси оксидов.
Исходные для гидротермальной обработки композиции в системе ZrC 2 А120з-Н20 получены, как совместным осаждением гидроксидов соответствующих металлов из растворов хлоридов алюминия и цирконила (А1С13 квалификации чда, ZrOCl2-8H20 - ХЧ) концентрированным раствором NH4OH (квалификации ХЧ), так и осаждением гидроксида алюминия А1(ОН)3 из 1.5 М раствора хлорида алюминия в суспензии наночастиц диоксида циркония, предварительно полученных в гидротермальных условиях по методике, описанной в разделе 1.1.2. Гидротермальная обработка указанных композиций проводилась в широком диапазоне варьирования значений параметров гидротермального синтеза: температуру и продолжительность изотермической выдержки меняли от 250 до 475С и от 105 1.5 до 72 ч, соответственно, давление гидротермальной обработки задавали равным 2 и 70 МПа. Результаты элементного анализа образцов, проведенного методом энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа с помощью микрозондовой приставки Oxford Link, показали, что как для случая совместного осаждения гидроксидов алюминия и цирконила, так и для образца, полученного осаждением гидроксида алюминия на наночастицы на основе диоксида циркония, отношение элементов Al:Zr соответствует составу заданному при синтезе композиций, т.е. в пересчете на оксиды соотношение АІгОз гОг составляло 53 мол. % : 47 мол.%.
По данным рентгенофазового анализа в обоих случаях образцы после осаждения гидроксидов не являлись полностью рентгеноаморфными. В случае совместного осаждения гидроксидов, наблюдались рефлексы, отвечающие различным кристаллическим модификациям А1(ОН)3 (гиббсит, байерит) - рис. 1.3.1. Рефлексы, соответствующие какой-либо модификации диоксида циркония отсутствовали. На дифрактограмме образца, полученного осаждением гидроксида алюминия в суспензии наночастиц Zr02, присутствовали широкие пики кубической модификации диоксида циркония с частицами размером 15-20 нм и пиками, отвечающими следовому количеству гидроксида алюминия, по-видимому, в форме гиббсита (рис. 1.3.1).
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии, также показали различия в состоянии исходных образцов (рис. 1.3.2). Совместно осажденные гидроксиды представлены в основном аморфным веществом, состоящим из агломератов размером 100-200 нм и более (рис. 1.3.2). На основании электронно-микроскопического исследования образца, полученного путем осаждения гидроксида алюминия в суспензии нанокристаллов диоксида циркония, можно предположить, что гидроксид алюминия располагается преимущественно на поверхности нанокристаллов Zr02, а также в пространстве между наночастицами, что, по-видимому
Структурные и химические изменения в нанокристаллах оксида алюминия при нагревании
Активное состояние функциональных групп на поверхности наночастиц, большая удельная поверхность нанопорошков [8, 47, 50, 340-346], делают перспективным их применение для получения высокоэффективных сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, а так же для создания других материалов, в которых важную роль играет развитая и активная поверхность. Нанокристаллы на основе диоксида циркония представляют в этом плане особый интерес, так как материалы, содержащие ZrCb, известны как сорбенты, широко используются в качестве катализаторов [315, 348-350]. Так как наночастицы ZrCb обладают гидрофильной поверхностью и активно адсорбируют воду 218, 219] то для создания и использования указанных материалов необходимы данные о процессах адсорбции и десорбции воды на поверхности нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония. Следует отметить, что данные об этих процессах в наночастицах Z1O2 также крайне важны при разработке технологии керамических материалов из нанопорошков, так как, как было показано в ряде работ (например, [218, 219, 351, 352]), процессы адсорбции и десорбции воды на поверхности наночастиц решающим образом сказываются на уплотнение материалов при их прессовании и, особенно, при спекании. Представляет интерес изучение сорбционных процессов на поверхности кристаллических наночастиц и с точки зрения возможности получения фундаментальных знаний об особенностях строения и свойств поверхности нанокристаллов.
Спекание наноразмерных порошков на основе Zr02, прочностные свойства керамических материалов
Использование нанопорошков перспективно для получения поликристаллических, в частности, керамических материалов с высоким уровнем различных функциональных и конструкционных характеристик [8, 164 47, 50, 340-346]. Вместе с тем, ряд особенностей процессов формирования керамики из нанопорошков приводит к тому, что зачастую бывает сложно добиться таких микроструктурных параметров, которые обеспечивают получение материалов с потенциально высокими характеристиками нанокерамики [8, 47, 50, 152-155, 340-345, 347]. В частности, при спекании материалов из нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония, полученных различными методами [353-360], для получения плотной и прочной нанокерамики необходимо решать проблемы, связанные выделением воды адсорбированной на поверхности наночастиц и входящей в их структуру, большой усадкой материала и быстрым ростом зерен в процессе спекания.
Выделение воды при спекании приводит к потере связности зерен и образованию многочисленных пор. Большая усадка при спекании материала затрудняет или даже делает невозможным получение керамики со строго определенными размерами. Вследствие активного роста зерен спеченная из нанопорошков керамика имеет, как правило, размер зерен в десятки и сотни раз, превышающий исходный размер нанокристаллов диоксида циркония. Увеличение размеров зерен в процессе спекания нанокристаллов диоксида циркония от единиц или нескольких десятков нанометров до субмикронных и микронных размеров приводит к существенно более низким показателям многих функциональных и конструкционных характеристик материалов. Вместе с тем, плотная керамика даже с таким размером зерен имеет высокий уровень свойств [355, 359-361].
Использование различных методов получения нанопорошков диоксида циркония, также вносит вариантность в свойства приготавливаемых из них керамических материалов, так как в зависимости от способа меняется химический состав, особенности строения, форма, размеры и характер распределения наночастиц по размерам. Например, в работах [11-17, 242] было показано, что для наночастиц Zr02, полученных золь-гель методом, характерно когерентное срастание по граням различных структурных 165 модификаций. Нанокристаллы диоксида циркония, полученные в гидротермальных условиях, наоборот отличаются монокристаллитным типом наночастиц, причем они не образуют прочных агломератов и имеют очень узкое распределение частиц по размерам [143]. Для наночастиц Z1O2 формирующихся кристаллизацией вещества при распылении в газовой фазе при высоких температурах характерны широкое распределение частиц по размерам и дефектность по кислороду, компенсирующаяся, как правило, изменением степени окисления циркония, например [80]. В данном разделе рассматриваются особенности спекания и свойства керамических материалов из нанопорошков на основе диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях.
Нанокристаллический диоксид циркония, стабилизированный Y203 был получен гидротермальной обработкой осажденных гидроксидов циркония и иттрия из раствора ZrOCl2-8H20 + YC13 (квалификация ХЧ) концентрированным раствором NH4OH. Гидротермальная обработка проводилась при температуре 250С, давлении 70МПа и продолжительности процесса до 4 ч. Параметры синтеза нанокристаллов диоксида циркония были выбраны в соответствии с результатами разделов 1.1.2 и 1.1.4 и отвечали полной трансформации рентгеноаморфного оксигидроксида циркония в кристаллический диоксид циркония.
Структурное состояние наночастиц ZrC 2 определяли методом РФА. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеивания ) определяли по уширению линий на рентгеновских дифрактограммах образцов по формуле Шеррера. Кроме этого, размер наночастиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии.
Линейную усадку при термообработке отпрессованных под давлением 20 МПа образцов толщиной 2 мм и диаметром 10 мм также как в разделе 2.2.1 (рис. 2.1.5) определяли на дифференциальном дилатометре 402 ED (NETZSCH). Образцы нагревались и охлаждались на воздухе со скорость. 10С/мин.
Спекание материалов из нанопорошков в изотермических условиях проводили после предварительной сушки образцов при температуре 600С, обеспечивающей в соответствие с результатами исследований раздела 2.1 практически полное удаление воды без каких-либо значительных изменений в структуре и размере нанокристаллов. Для определения оптимального температурно-временного режима сушки нанопорошков проводили исследование кинетики процессов десорбции и адсорбции воды с поверхности наночастиц Z1O2.
Люминисценция нанокристаллов на основе ZrC Ei C ).
Анализ спектров люминесценции микрочастиц оксида циркония, стабилизированного двумя концентрациями оксида европия и сравнение их со спектрами наночастиц аналогичного состава, а также со спектрами образцов, полученных твердофазным синтезом [380], позволило сделать ряд выводов. Так, по сравнению со спектрами люминесценции наночастиц спектры микрочастиц оксида циркония, изменились принципиально. Произошло перераспределение интенсивности полос основных переходов. Основная тенденция - уменьшение симметрии окружения иона Еи3+, о чем свидетельствует увеличение отношения I(5D0-7F2)/I(5Do-7Fi). Важным моментом является существование двух неэквивалентных сильно отличающихся положений ионов европия в микрочастицах. Основанием для такого заключения является: двойной пик, наблюдаемый в диапазоне полосы, с п соответствующей переходу Do- F0 (17185 и 171970 см" для макрочастиц, в отличие от 17265 см"1 - для наночастиц).
Тенденция сдвига полосы D0- Fo в сторону меньших длин волн свидетельствует об увеличении степени ионности связи Еи-О. Уменьшение суммарной ширины пика (20 см"1) против 50 см"1 в наночастицах говорит о малом разбросе Eu + по близким, но не эквивалентных положениями. Такое поведение может быть обусловлено значительным уменьшением вклада поверхностных состояний в общий сигнал. Помимо появления двойного пика в области 5Do-7F0 перехода существование двух неэквивалентных положений подтверждается избыточным числом полос в области магнитодипольного перехода Do- Fi (табл. 3.3.1).
Спектры люминесценции нанокристаллов Zr02 (1 мол.% ЕигОз) после термообработки при температуре 350, 650, 750 и 850С сравнивались со спектрами люминесценции для макрочастиц, полученными твердофазным синтезом, для составов с большими концентрациями оксида европия [380]. Известно [380], что для устойчивого состояния диоксида циркония в виде кубической модификации необходимо содержание не менее 5 мол.% оксида европия в твердом растворе Zr02(Eu203). Сопоставление результатов анализа спектров люминесценции (рис. 3.3.5) с данными рентгеновской дифракции (рис. 3.3.1) и модельными построениями возможных центров люминесценции с разной симметрией положения иона европия, позволяет выделить несколько видов характеристических центров люминесценции. Согласно [380] при введении 1 мол.% EU2O3 образуется моноклинная фаза, 2.5 мол% - моноклинная и тетрагональная, 5 мол.% EU2O3 - кубическая и моноклинная и только при 7.5 мол.% присутствует кубическая модификация оксида циркония.
Для характеристики изменения симметрии окружения в месте нахождения ионов европия в наночастицах ZrC Ei Cb) были использованы отношения интегральных интенсивностей магнитодипольного перехода 5D0-7Fi и электродипольного перехода 5Do-7F2 Aint=bDo.7Fl/bDo.7F2. Согласно [380] в рассматриваемых составах могут образовываться три вида центров свечения: А, В, С. Для моноклинной модификации характерно вхождение Еи3+ в положения с симметрией C2V, С2 или Cs характерным моментом является отношение Ajnt=bDo_7Fl/l5Do_7F2= 0.38-0.55. Самая интенсивная полоса в спектре - 614 нм. Для кубической модификации ZrC Ei Cb) характерно формирования окружения иона европия с симметрией положения Бгь и D4h, Ajnt=0.75-1, самая интенсивная полоса - 606 нм. Аналогичные спектры характерны для наночастиц тетрагональной модификации ZrC 2 (0.1 мол.% EU2O3. Третий вид центров с симметрией положения Cs, C2V или Сп и Aint=0.5 характерен для системы Zr-0-Eu-N в кубической форме. Сопоставление полученных спектров с интерпретацией [380] позволяет заключить, что при синтезе наночастиц на ZrC 2( Z Cb) гидротермальным методом ионы европия входят в состав структур с характеристиками, близкими к характеристикам Еи3+, формирующих центры типа "С" с низкосимметричными состояниями иона. Сравнительные характеристики спектров представлены в табл. 3.3.2 Примечание: ) - наночастицы полученные гидротермальным синтезом; -макрочастицы (данныеработы [380р. На основании сопоставления спектров люминесценции наночастиц 2Ю2(Ег20з), полученных методом гидротермальной обработки, с приведенными в работах [378-380] можно предположить, что формируются центры свечения с низкой симметрией положения иона европия. Согласно существующим на сегодняшний день представлениям об оптимальных центрах с точки зрения создания люминофоров подобное вхождение является оптимальным, так как заметно увеличивает их излучательную способность.
Следует отметить некоторые различия в спектрах люминесценции в зависимости от концентрации Еи203 в наночастицах Zr02(Eu203). Если частоты переходов сохраняются, что говорит о сходстве штарковской структуры, то соотношение интенсивностей испытывает определенные изменения. Так, для малой концентрации ионов Eu + самой интенсивной является полоса 606 нм, что характерно для центров «В», в то время, как при увеличении концентрации оксида европия самой интенсивной становится полоса 617 нм. Наличие полосы 579 нм, принадлежащей «сверхчувтвительному» переходу Do- F0 свидетельствует о заметном взаимодействии иона европия с лигандами.
Термообработка при различных температурах приводит к нескольким заметным изменениям. Не смотря на то, что при термообработке при температурах 350С, 650С, 750С сохраняется хорошо выраженная штарковская структура термов, при Т=750С происходит некоторое перераспределение интенсивности полосы штарковстой структуры перехода D0- F2. Самой интенсивной становится полоса 606, как и для образцов с малой концентрацией оксида европия. Увеличение температуры отжига до 850С приводит к размыванию резкой штарковской структуры, увеличению полуширин полос люминесценции и, по-видимому, уменьшению интегральной интенсивности излучения.
Таким образом, на основании измерения спектров Ей показано, что Ей при рассмотренных условиях получения наночастиц, даже при малых концентрациях, находится в кристаллической структуре нанокристалла. При увеличении концентрации активатора симметрия его окружения в среднем растет, однако уширение полос в спектре может свидетельствовать об увеличении числа неэквивалентных положений иона-активатора.
