Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор по применению ионных расплавов, методам прогнозирования и экспериментального изучения многокомпонентных систем 10
1.1. Применение ионных расплавов 10
1.2. Методы прогнозирования диаграмм плавкости МКС 14
1.3. Экспериментальные методы изучения диаграмм состояния многокомпонентных систем 19
Глава 2. Обзор исследованных систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов 23
Глава 3. Метод прогнозирования диаграмм плавкости систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов 27
3.1. Прогнозирование типа фазовых диаграмм, основанное на использовании относительных ионных радиусов катионов (анионов) 28
3.2. Прогнозирование типа поверхности ликвидуса рядов систем галогенидов ЩМиЩЗМ 42
3.2.1. Двухкомпонентные системы из галогенидов ЩМ 42
3.2.2. Трехкомпонентные системы из галогенидов ЩМ 50
3.2.3. Трехкомпонентные взаимные системы из галогенидов ЩМ 55
3.2.4. Двухкомпонентные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ 64
3.2.5. Трехкомпонентные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ 69
3.2.6. Трехкомпонентные взаимные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ82
3.3. Разбиение систем Li, Na, К, Rb, Cs, М || F (М = Sr, Ва), Li, Na, К, Rb, Cs,
Ва || Br и их элементов огранения 93
3.3.1. Разбиение систем Li, Na, К, Rb, Cs, М//Г (М = Sr, Ва, r = F, Br) и
элементов меньшей мерности 93
Глава 4. Экспериментальное исследование систем 107
4.1. Инструментальное обеспечение исследований 107
4.1.1. Дифференциальный термический анализ 107
4.1.2. Рентгенофазовый анализ 108
4.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений 109
4.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в систему Li, Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва || F,Cl,Br,1 110
4.2.1. Двухкомпонентная система Li, Na || Br 110
4.2.2. Двухкомпонентная система Rb || F, 1 111
4.2.3. Двухкомпонентная система Li, Cs || Br Ill
4.2.4. Двухкомпонентная система Li, Ва || Br 111
4.2.5. Двухкомпонентная система Na, Rb || Br 111
4.2.6. Двухкомпонентная система Na, Cs || Br 112
4.2.7. Двухкомпонентная система Na, Ва || Вг 112
4.2.8. Двухкомпонентная система К, Cs || Вг 112
4.2.9. Двухкомпонентная система К, Ва || Вг 112
4.2.10. Двухкомпонентная система Rb, Sr || F 113
4.2.11. Двухкомпонентная система Cs, Ва || Вг 113
4.2.12. Трехкомпонентная система Li, Rb, Са [| F 113
4.2.13. Трехкомпонентная система Li, Rb, Sr || F 114
4.2.14. Трехкомпонентная система Li, Rb, Ва || F 114
4.2.15. Трехкомпонентная система Li, Cs, Sr || F 114
4.2.16. Трехкомпонентная система Li, Cs, Ва || F 115
4.2.17. Трехкомпонентная система Na, Rb, Са || F 119
4.2.18. Трехкомпонентная система Na, Rb, Sr || F 119
4.2.19. Трехкомпонентная система Na, Rb, Ва || F 119
4.2.20. Трехкомпонентная система К, Rb, Са || F 120
4.2.21. Трехкомпонентная система К, Rb, Sr || F 125
4.2.22. Трехкомпонентная система К, Rb, Ва || F 125
4.2.23. Трехкомпонентная система К, Cs, Sr || F 126
4.2.24. Трехкомпонентная система К, Cs, Ва || F 127
4.2.25. Трехкомпонентная система Rb, Cs, Sr || F 127
4.2.26. Трехкомпонентная система Rb, Cs, Ва || F 131
4.2.27. Трехкомпонентная система Rb, Са, Sr || F 131
4.2.28. Трехкомпонентная система Rb, Са, Ва || F 133
4.2.29. Трехкомпонентная система Rb, Sr, Ва || F 133
4.2.30. Трехкомпонентная система Na, Rb, Ва || Вг 136
4.2.31. Трехкомпонентная система Li, Na, Ва || Вг 137
4.2.32. Трехкомпонентная система Na, Cs, Ва || Вг 137
4.2.33. Трехкомпонентная система Cs, Rb, Ва || Вг 141
4.2.34. Трехкомпонентная система Li, Cs, Rb || Br 144
4.2.35. Трехкомпонентная система Na, К, Ва || Вг 144
4.2.36. Трехкомпонентная система Na, К, Rb || Вг 145
4.2.37. Трехкомпонентная система Na, К, Cs || Вг 145
4.2.38. Трехкомпонентная система Cs, К, Ва || Вг 145
4.2.39. Трехкомпонентная система Li, Cs, Ва || Вг 156
4.2.40. Трехкомпонентная система Li, Rb, Ва || Вг 157
4.2.41. Трехкомпонентная взаимная система К, Rb || F, 1 163
4.2.42. Трехкомпонентная взаимная система К, Rb || F, Вг 164
4.2.43. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb || F, 1 167
4.2.44. Четырехкомпонентная система Na, К, Rb, Ва || F 169
4.2.45. Четырехкомпонентная система Na, Rb, Sr, Ва || F 170
4.2.46. Четырехкомпонентная система Na, К, Rb, Cs |[ Вг 170
4.2.47. Четырехкомпонентная система Na, К, Cs, Ва || Вг 175
4.2.48. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, К || F, Вг 178
4.2.49. Пятикомпонентная система Li, Na, К, Cs, Ва || F 184
Глава 5. Обсуждение результатов 188
Выводы 204
Список литературы 206
Приложение 1 234
Приложение 2 282
Приложение 3 304
- Методы прогнозирования диаграмм плавкости МКС
- Обзор исследованных систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов
- Прогнозирование типа поверхности ликвидуса рядов систем галогенидов ЩМиЩЗМ
- Определение энтальпий фазовых превращений
Введение к работе
Актуальность темы. Систематизированный подход к изучению многокомпонентных систем (МКС) необходим для выявления и обобщения закономерностей изменения свойств от состава. Большое количество технологических процессов и изделий связано с использованием систем на основе галогенидов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ) металлов: оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии; создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, разработка сред для электролитического выделения металлов и расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ); получение расплавов и растворителей для ядерной энергетики. Совершенствование технологий переработки и получения веществ невозможно без изучения диаграмм состояния МКС из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, где солевые составы могут использоваться самостоятельно или в качестве растворителей технологически необходимых неорганических соединений. Это существенно расширяет и без того большой круг их применения.
Возможность применения систематизированного подхода для анализа и изучения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ обусловлена двумя факторами. С одной стороны эти системы являются наиболее изученным разделом физико-химического анализа, а с другой стороны среди трех- и трехкомпонентных взаимных систем не исследованы 109 из 359, а по ряду исследованных систем имеются принципиально противоречивые данные.
Сочетание методов статистического анализа (Т-х)Р сечений (диаграмм плавкости), в частности рассмотрение изменения поверхности ликвидуса в зависимости от величины ионных радиусов и анализ рядов систем, построенных на основании Периодического закона, позволяет получить общую картину поведения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ представляют интерес как модельные системы для нахождения закономерностей изменения характера взаимодействия компонентов в МКС и экспериментального подтверждения
теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах, например, при разбиении на симплексы систем с одновременным присутствием соединений и твердых растворов.
Систематизация экспериментального материала по системам из галогенидов ЩМ и ЩЗМ позволяет решить ряд научно-практических задач, в том числе: выявление закономерностей фазового поведения систем, образующих объект, как при изменении их мерности, так и компонентного состава; исключение некорректных и не согласующихся данных по исследованным системам; построение эмпирических зависимостей для количественного анализа.
Систематические исследования систем из солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", а также по темам № 01830083268; № 01980005133; № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.
Цель работы. Выявление закономерностей изменения характера фазовых равновесий и разработка метода прогнозирования ликвидуса Т-х-диаграмм в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Основные задачи исследования:
выявление закономерных взаимосвязей в изменении характера ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ;
прогнозирование поверхности ликвидуса неизученных систем и его экспериментальное подтверждение;
исследование физико-химического взаимодействия в пограничных системах Li, Na, К, Rb, Cs, М//F,Cl,Br,I; (М- Са, Sr, Ва);
определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Научная новизна работы.
Разработан метод прогнозирования поверхности ликвидуса трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ иЩЗМ.
Представлен прогноз ликвидусов неисследованных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ по двум методам — с использованием величин относительных ионных радиусов и закономерного изменения ликвидуса в рядах однотипных систем.
Подтверждены типы диаграмм плавкости в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных системах, 3 трехкомпонентных взаимных системах.
Установлены соотношения фаз в симплексах систем различной мерности, входящих в шестикомпонентные системы Li, Na, К, Rb, Cs, М || F (М = Sr, Ва); Li, Na, К, Rb, Cs, Ва || Br. Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Впервые получена информация о фазовых равновесиях в 23 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырехкомпонентной взаимной и 1 пяти компонентной системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Практическая значимость работы:
Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 1 трехкомпонентной взаимной, в 1 четырех- и 1 пятикомпонентной системах.
Практическая значимость солевых составов подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами и актами испытаний смесей в качестве расплавляемых электролитов ХИТ в НИИ ХИТ (г. Саратов) и ИВТЭ УрО РАН (г. Екатеринбург).
3. Результаты экспериментальных исследований " представляют
самостоятельный интерес как справочный материал.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86г.); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87г.); XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г).
Основные положения, выносимые на защиту:
Метод прогнозирования типа диаграмм плавкости трех- и трехкомпонентных взаимных систем галогенидов ШМ и ЩЗМ.
Результаты разбиения шестикомпонентных систем Li, Na, К, Rb, Cs, Ва || Br; Li, Na, К, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba), а также входящих в них систем низшей мерности.
Данные по фазовым равновесиям в изученных 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах.
Составы низкоплавких смесей из фторидов и бромидов ЩМ и ЩЗМ в трех-, четырех-, пятикомпонентных системах, которые могут использоваться как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 29 статьях, 11 тезисах докладов, 9 авторских свидетельствах на изобретения и 2 патентах.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы из 300 наименований и 3 приложения. Работа изложена на 311 страницах машинописного текста, включающих 56 таблиц, 198 рисунков.
Методы прогнозирования диаграмм плавкости МКС
Многие исследователи уделяют большое внимание поиску и разработке отдельных закономерностей как качественного, так и количественного характера. Основной метод таких работ - анализ известных диаграмм состояния, так как в них заложены и отображены все те закономерности и взаимосвязи, которые требуется найти. Мысль о внимательном отношении к обобщению экспериментально построенных диаграмм состояния, к установлению между ними внутренних взаимосвязей содержится в высказываниях многих исследователей [86-88]. Но, пожалуй, наиболее четко это положение сформулировал В. Юм - Розери [89]: «На основании общих принципов оказывается невозможным рассчитать диаграмму равновесия бинарной системы. В то же время систематическое изучение бинарных диаграмм равновесия приводит к открытию определенных закономерностей,... и можно надеяться, что на этом пути лежит ключ к созданию настоящей теории»
Для получения новых данных о свойствах веществ и закономерностях физико-химических процессов можно воспользоваться различными путями [90]: 1. Постановка опыта, который дает непосредственный результат, но требует больших затрат труда, средств и материалов. Процесс сильно растянут во времени. Часто от начала серии опытов до ее завершения проходят месяцы и годы. 2. Строгий теоретический расчет может дать, в принципе, безукоризненный результат, но далеко не всегда возможен. Основные ограничения этого пути могут быть связаны с отсутствием сведений о реальной сложной взаимосвязи изучаемых объектов. Часто неизвестны достаточно точные значения величин, входящих в уравнения. Это не дает возможности получить достоверное численное значение в результате расчета. 3. Разработка и применение приближенных эмпирических соотношений в связи с изложенным выше приобретает особенно существенное значение. Необходимо иметь в виду, что многие из известных зависимостей являются приближенными. Среди них некоторые сыграли выдающуюся роль в развитии определенных представлений. Например, критерий В. Юм-Розери [91] для определения взаимной растворимости металлов в твердом состоянии. Они были получены статистической обработкой большого числа опытных данных и лишь впоследствии появились обосновывающие их теоретические расчеты. Как отмечает М. X. Карапетьянц [90], приближенные соотношения имеют не только практическое значение. Их применение дает возможность выявить новые теоретические закономерности. Анализ последних и их обобщение способствуют развитию теории, позволяют глубже понять строение веществ и сущность химических превращений.
Приближенные методы расчета и эмпирические формулы особенно плодотворны, когда они обладают следующими качествами: 1. Общностью - формулы или критерии относятся к достаточно широкому классу явлений или веществ. 2. Надежностью - критерии дают хорошо воспроизводимые результаты достаточно высокой точности. 3. Простотой — критерии, при сохранении достаточно высокой точности результатов расчетов, имеют сравнительно простую форму и не требуют затраты большого времени для расчетов или специальных навыков для вычисления. Последнее обстоятельство имеет важное значение для практики, так как известно немало случаев, когда чрезвычайно сложная, громоздкая форма уравнений фактически сводила к нулю их ценность и применимость. Среди методов прогноза, использующихся для определения диаграмм состояния можно выделить два направления [92].
Первое направление основано на разработке и последующем расчете какой - либо модели взаимодействия компонентов, которая более или менее достоверно, в определенных математических выражениях, описывает реальность. Здесь почти все определяется добротностью модели и наличием методов и исходных данных, позволяющих вести расчет с требуемой точностью. Это направление можно условно назвать расчетно-теоретическим.
Для практических расчетов используются почти исключительно термодинамические модели межатомного взаимодействия, поэтому расчетно-теоретическое направление иногда отождествляется с термодинамическим методом расчета диаграмм состояния. Прогресс в этой области может осуществиться, например, путем разработки метода прямого расчета термодинамических потенциалов различных фаз и соединений исходя из электронной структуры компонентов.
Второе направление решения задачи прогноза идет от последнего звена цепочки - от результата. Оно основано на анализе закономерностей строения известных диаграмм состояния и вообще закономерностей взаимодействия компонентов. Раскрыв эти закономерности, мы можем использовать гос для прогноза поведения неизученных систем, а также для уточнения физической модели процесса. Это направление можно условно назвать аналитическим.
Особенности термодинамического метода в том, что он не использовался на практике для «массового» прогноза типа взаимодействия компонентов в неизученных системах. Как правило, решались другие задачи: получение из диаграммы состояния сведений о физико-химических свойствах системы, о параметрах энергии межатомной связи, о физической сущности и энергетических стимулах фазовых превращений.
Приближенную оценку характера взаимодействия компонентов можно производить методом последовательного сравнения (или аналогии) [92]. Такое название метода уместно потому, что при его использовании исходят из двух основных предпосылок: а) элементы, близко расположенные в периодической системе и имеющие аналогичное строение и свойства, образуют системы с аналогичными диаграммами состояния; б) при рассмотрении последовательного ряда элементов в Периодической системе (по вертикали или горизонтали) наблюдается постепенное закономерное изменение вида диаграмм состояния систем, образуемых этими элементами с каким-либо другим. Опираясь на найденные закономерности, возможно установить общий вид «пропущенных» членов ряда и указать тип диаграммы или вид отдельных фрагментов неизученных диаграмм состояния. Количественные расчеты при использовании этого метода не производятся, а оценки, как правило, носят чисто качественный характер.
Примеры построения систематизированных рядов конкретных диаграмм состояния с целью их прогноза можно найти в работах С. Д. Громакова [93]. Ряды диаграмм состояния строятся С. Д. Громаковым в зависимости от какого-либо конкретного параметра: ионного радиуса, температуры плавления компонентов и т. п. При этом выявляются определенные закономерности. Например, чем выше температура плавления одного из компонентов, тем более круто спадают кривые ликвидуса, и достигается относительно большее понижение температуры эвтектики [93].
Ряд общих закономерностей в строении диаграмм состояния был установлен В. Юм-Розери [94, 95]. Например, в серии сплавов меди с цинком, галлием, германием и мышьяком закономерно изменяется растворимость в твердом состоянии: растворение металлов с высокой валентностью в металлах с низкой валентностью происходит в больших пределах, чем при обратном сочетании валентностей.
Дальнейшее развитие рассматриваемого метода привело к использованию матрицы Периодической системы Д. И. Менделеева для вписывания диаграмм состояния с каким-либо интересующим нас базовым компонентом. Анализируя изменение вида диаграмм состояния или отдельных ее фрагментов в зависимости от положения в Периодической системе и металлохимических характеристик компонентов, И. И. Корнилов [96, 97] установил ряд закономерностей образования твердых растворов и соединений, а также высказал предположение о виде некоторых неизученных систем.
Обзор исследованных систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов
Диаграммы состояния систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) в настоящее время являются наиболее изученным разделом физико-химического анализа. Совершенствование методов изучения многокомпонентных объектов [101— 153], а также нарастающий объем экспериментального материала в этой области свидетельствуют о значимости проводимых исследований. При анализе данных литературы отмечено, что не изучен ряд двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных систем.
По индивидуальным солям расхождения между данными разных авторов несущественны и сводятся к небольшим отклонениям в значениях температуры и энтальпии плавления. То же самое можно сказать и о двойных соединениях, за исключением соединения L1KF2, так как имеются достоверные данные о его отсутствии в ликвидусе на фазовой диаграмме двойной системы LiF-KF [11], несмотря на указание о его существовании в термических константах. Наши проверочные эксперименты также не подтвердили существование этого соединения выше температуры 200 С. Соединение LiRbF2 определенно существует (кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с, а=0,583, Ь=1,116, с=0,786 нм, /3=9455 [ 176]), По 23 двойным системам: NaF-AF, KF-AF, RbF-CsF, AF-MF2 (где М-Са, Sr, Ва; A-Li, Na, К, Rb, Cs) совершенно незначительные расхождения касаются лишь значений температуры плавления точек нонвариантного равновесия и дистектик.
По системе LiF-RbF имеется три варианта фазовой диаграммы. В первом варианте взаимодействие компонентов в системе характеризуется образованием эвтектической точки при эквимольном соотношении и 490С. Во втором варианте эквимольному соотношению компонентов отвечает двойное соединение LiRbF2, которое конгруэнтно плавится при 48Г С. Справа и слева по составу от полюса этого соединения определены две эвтектические точки E l при 477С и 51 % мол. LiF и Е2 при 467С и 47 % мол. LiF. [177]. В третьем варианте фазовой диаграммы системы LiF-RbF указано на инконгруэнтное плавление соединения LiRbF2 при 470еС [176, 179]. Эвтектика отличается от перитектической точки по составу на 2 % мол. и по температуре плавления - на 5С, что веема близко к погрешности определения температуры.
Данные литературы по системе LiF-CsF показывают расхождения в характере плавления соединения LiCsF2 [176-178]. Разница в составе и температуре плавления соответствующих инвариантных точек и дистектики в этой фазовой диаграмме очень мала, хотя и превышает соответствующие значение для системы LiF-RbF.
По системе LiBr — NaBr имеется два варианта фазовых диаграмм. В первом варианте взаимодействие компонентов в системе характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов с минимумом при 80 % LiBr, 20 % NaBr и 525 С [11, 177, 179]. Во втором варианте система относится к эвтектическому типу с образованием двух соединений инконгруэнтного плавления. Эвтектическая точка при 83 % LiBr, 17 % NaBr и 507 С, соединение LiBr-NaBr при 71 % LiBr, 29 % NaBr и 512 С, соединение LiBr-2NaBr инконгруэнтного плавления при 59.5 % LiBr, 40.5 % NaBr и 537С [177, 179].
Система NaBr - RbBr также по одним данным относится к системам с образованием непрерывного ряда твердых растворов с минимумом при 48 % RbBr, 52 % CsBr и 674 С, по другим взаимодействие компонентов в системе характеризуется образованием эвтектической точки при 55 % RbBr, 45 % CsBr и495С[177].
Аналогично и для тройных систем LiBr - NaBr - KBr и LiBr - NaBr - RbBr одни авторы указывают на образование твердых растворов, другие на образование эвтектики и соединений инконгруэнтного плавления. По системе LiBr - NaBr — KBr первые данные говорят об образовании этектической точки (состав: 35 % LiBr, 7.5 % NaBr, 57.5 % KBr при 324С) и образование двух соединений инконгруэнтного плавления: LiBr-NaBr (состав: 34.5 % LiBr, 13.0 % NaBr, 52.5 % KBr при 362 ) и LiBr-NaBr (состав: 34.0 % LiBr, 17.5 % NaBr, 48.5 % KBr при 400 С) [177]. Другие данные по этой системе указывают, что поверхность ликвидуса состоит из поля кристаллизации твердых растворов LixNai.xBr, NaxKi_xBr и твердого раствора на основе трех компонентов [177].
Система LiBr - NaBr - RbBr по одним данным характеризуется образованием двух эвтектических точек: Е] при 57.0 % LiBr, 1.5 % NaBr, 41.5 % RbBr при 278С, Е2 при 56.0 % LiBr, 3.0 % NaBr, 41.0 % RbBr при 282 С и двух переходных точек: Pi 52.0 % LiBr, 6.5 % NaBr, 41.5 % RbBr при 292 С, P2 при 47.5 % LiBr, 9.5 % NaBr, 43.0 % RbBr при 320 С [177]. По другим данным поверхность ликвидуса системы состоит из поля кристаллизации соединения LiBr-RbBr и большого поля кристаллизации твердых растворов, температура начала распада которых 475С [177]. Схожая ситуация наблюдается во многих системах, по которым имеются несколько исследований.
Для проведения дальнейших исследований многокомпонентных систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, включающих выявление фазовых комплексов, возникла необходимость выбора данных по фазовым равновесиям. Критериями отбора служили: - соответствие соединений в системе с данными в справочнике «Термические константы» [181-183] и ASTM; - частота повторения экспериментальных исследований с близкими результатами; - исследования, проведенные с применением двух и более методов; - исследования, проведенные с применением современных и информативных методов
Кроме того, результаты экспериментальных исследований сопоставлялись с результатами прогнозирования и расчета. На основании проведенного анализа данных литературы [176-221] составлены таблицы (Приложение П. 1), в которых приведены принятые в работе данные по индивидуальным веществам и соединениям, данные по двухкомпонентным, трехкомпонентным и трехкомпонентным взаимным системам из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Прогнозирование типа поверхности ликвидуса рядов систем галогенидов ЩМиЩЗМ
Проведен прогноз поверхности ликвидуса систем Ki, К2//Г и К//Гь Г2, основанный на аналогии в строении ликвидусов изученных и неизученных систем в рядах однотипных систем. Массив систем с общим анионом Li, М // Г, где М - Na, К, Rb, Cs, Fr; Г -F, CI, Br, І, At представлен на рис. 3.6. Данные по исследованным системам взяты из [11, 177-179]. Анализ массива систем Li, МІІ Г позволяет выявить обшую тенденцию перехода систем с НРТР к эвтектическим системам и далее к системам с образованием соединений. Системы Li, М 11 Г с изменением одного металла от Na к Cs образуют горизонтальные ряды: Li, М 11 F, Li, М 11 CI, Li, М 11 Br, Li, М 111, Li, М 11 At (рис. 3.6, а-е). В этих горизонтальных рядах систем происходит увеличение разницы ионных радиусов катионов, и четко прослеживается тенденция к переходу от систем с НРТР через эвтектические к системам с образованием соединений. Таким образом, можно провести качественный прогноз характера (Т-х)р диаграмм неисследованных систем, содержащих галогениды франция. На рис. 3.6 спрогнозированные системы нанесены пунктиром.
Системы Li, М Г с изменением галогена образуют вертикальные ряды: Li, Nar, Li, КГ, Li, Rbr, Li, Csr, Li, Frr (рис. 3.6, I-V). Как видно из рис. 2.6 замена галогена в вертикальных рядах не оказывает такого сильного влияния на изменение характера (Т-х)р диаграмм, как замена щелочного металла в горизонтальных рядах. Однако, в вертикальных рядах качественный прогноз характера (Т-х)р диаграмм неисследованных систем также возможен. Из рис. 3.6 можно отметить, что системам каждого вертикального ряда соответствует свой тип (Т-х)р диаграмм. Системы из галогенидов лития и калия все эвтектические (рис. 3.6, И); во всех системах из галогенидов лития и рубидия, лития и цезия (франция) образуется соединение LiMT2 (М = Rb,Cs,Fr, Г= F,Cl,Br,I,At) (рис. 3.6, III). Изменение характера (Т-х)р диаграмм в вертикальных рядах, например, в системах ряда Li, Na 11 Г (рис. 3.6, I) заключается в переходе от системы Li, Na 11 F эвтектического типа к системам с НРТР, что млжет быть объяснено уменьшением поляризующего действия аниона [265]. На основании выводов, сделанных из анализа вертикальных рядов, проведен качественный прогноз неисследованных систем, в частности систем, содержащих астатиды щелочных металлов, которые нанесены пунктиром .
Нами было проведено исследование системы Li, Cs 11 СІ методом дифференциального термического анализа (ДТА). В результате экспериментального исследования построена фазовая диаграмма системы Li, Cs СІ, которая наиболее близка к данным [11], где ликвидус системы описывается наличием четырех перитектических точек и одной эвтектической. Подтверждено образование соединения LiCsCb, и сделаны предположения об образовании соединения LiCs3Cl4 вместо указанного ранее соединения LiCs2Cl3, т.к. термоэффекты, соответствующие образованию этого соединения, а также термоэффекты, соответствующие образованию соединения LiCsCb фиксируются вплоть до соотношения LiCl к CsCl 1:3 как на диаграмме, построенной по охлаждению, так и на диаграмме построенной по нагреванию. Предполагается наличие полиморфного перехода a- LiCs3Cl4 - Р LiCs3CL,. Существование соединения Li3CsCl4 более сомнительно, т.к. температурный диапазон его существования в ликвидусе находится в пределах точности эксперимента, однако на термограммах охлаждения фиксируются по два термоэффекта. На термограммах нагревания эффекты не разделяются. Определены характеристики эвтектической: е 315С, 59 % мол. LiCl, а также четырех перитектических точек. Детальное изучение фазовой диаграммы этой системы весьма трудоемко, требует проведения РФА и другиз видов анализа в очень узком интервале температур, поэтому целесообразно в случае практически необходимых сведений о фазовом составе.
Несмотря на более сложный характер диаграммы состояния системы Li, Cs 11 CI, можно говорить о закономерном изменении характера (Т-х)р диаграмм систем Li, М 11 Г. Среди систем Мь М2 11 Г рассматриваемый ряд является наиболее сложным. Системы, входящие в вертикальные и горизонтальные ряды Na, М 11 Г и К, М 11 Г не имеют исключений. Таким образом, закономерное изменение в рядах систем позволяет прогнозировать характер (Т-х)р диаграмм неисследованных систем.
Аналогично проведен анализ изменения морфологии ликвидусов в рядах систем Na, М // Г (M=K,Rb,Cs,Fr); К, М // r(M=Rb,Cs,Fr); Rb, М // T(M=Cs,Fr); Cs, Fr II Г, и получены результаты прогноза в неисследованных системах Na, Fr II Г, Na, М // At; К, Fr II Г, К, М // At; Rb, Fr II Г, Rb, МII At; Cs, Fr II Г, Cs, Fr II At (рис. 3.7 — 3.10).
Определение энтальпий фазовых превращений
Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определяли удельную энтальпию плавления. Для измерения использовали по установку ДТА с нижним подводом термопар. Снимали не менее трех кривых охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [157]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [242]: ЛтНЕ = ЛтНэт . S. . А., кДж/кг, от - от где S06p и S3T - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающих плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; Л„Дот и ЛтНЕ - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу и удельная энтальпия фазового перехода эвтектического состава, кДж/кг; ТЕ и Тэт — температуры плавления эвтектического состава образца и температура плавления эталона, К. Точность определения удельных энтальпий плавления составляет ±5 %.
В эвтектике кристаллизуются твердые растворы на основе бромидов рубидия и натрия (фазы а или NaBrss и (3 или RbBrss). По отсутствию эвтектической кристаллизации на диаграмме состояния (построенной по кривым охлаждения) у составов, содержащих менее 5 % мол. NaBr, можно предположить, что протяжённость твёрдых растворов составляет не более 5 % мол. NaBr. Растворимость бромида рубидия в бромиде натрия не превышает 1 % мол. Для эвтектического состава определена мольная энтальпия плавления АтН298(E) =25,38 кДж/молъ.
Двухкомпонентная система Na, Cs Br. Уточнены характеристики точки нонвариантных равновесий системы NaBr — CsBr: є 471 С, 60 % мол. CsBr. Для эвтектического состава определена мольная энтальпия плавления АтН298(Е) =25,57 кДж/молъ.
Двухкомпонентная система Na, Ва Вг. Уточнены. характеристики точки нонвариантных равновесий системы NaBr — BaBr2 . е 590 С, 58 % мол. NaBr. Для эвтектического состава определена мольная энтальпия плавления. АМН298(E) = 37,35 кДж/молъ.
Двухкомпонентная система К, Ва Вг [243]. Уточнен характер диаграммы плавкости системы КВг — ВаВг2- По опубликованным данным в системе образуется соединение конгруэнтного плавления D37 (BaBr2-2KBr) вследствие чего в ней присутствуют две эвтектические точки. Разность температуры плавления соединения и температуры плавления второй эвтектической точки в ряде исследований составляет 2, 3 и 10 С соответственно. Данная разность температур сопоставима с погрешностью определения температуры в экспериментальном исследовании. Наши эксперименты показали некоторое расхождение по температуре и характеру плавления соединения D37 с данными, опубликованными ранее, что вызвало необходимость повторного исследования данной двухкомпонентной системы. Из диаграммы состояния системы сделан вывод о том, что по характеру плавления соединение D37 является дистектическим. Ликвидус системы представлен линиями кристаллизации бромида калия, соединения и бромида бария. Определен состав и температура плавления эвтектик: Єї 602 С, 49экв.%КВг; е2 620 С 57 экв.% KBr, D37 623 С, 50,0 экв. % КВг. Для эвтектических составов определены мольные энтальпии плавления АтН298(ъ\) =17,75 кДж/молъ; АтН 298 2) =18,73 кДж/моль.
Рентгенофазовый анализ точки конверсии К (табл. П.2.14), исходя из отсутствия фазы фторида лития, позволил сделать вывод о том, что стабильной является диагональ SrF2 - D3. На основании результатов рентгенофазового анализа система разбивается на три симплекса: LiF - LiCsF2 - SrF2, SrF2 - LiCsF2 - CsSrF3, CsF - LiCsF2 - CsSrF3.
Для исследования системы выбран политермический разрез А [80 % (CsF)2 +20% SrF2 ] - В [80 % (LiF)2 + 20 % SrF2 ]. Диаграмма состояния разреза А - В (рис. 4.5) свидетельствует об образовании одной эвтектической точки Е 468 и двух перитектических точек Pi 490 и Р2 530. Исследованием разреза, выходящего из полюса соединения D8 и проходящего через точку пересечения ветвей вторичной и третичной эвтектической кристаллизации (рис. 4.6) найдены характеристики эвтектической точки Е 468 при следующем соотношении компонентов: 37% (LiF)2, 58 % (CsF)2, 5 % SrF2. Аналогично определены характеристики перитектик Р! 490 при 41 % {LiF)2, 54 % (CsF)2, 5 % SrF2 и Р2 530 при 49 % (LiF)2i 43 % {CsF)2, 8% SrF2. В системе пять полей кристаллизации - фторидов стронция, цезия и лития, соединений LiCsF2 и CsSrF3.
