Введение к работе
Актуальность работы. Фундаментальные исследования гетерогенных
равновесий в двух- и многокомпонентных системах являются важными для развития как теоретической, так и прикладной химии. Они являются основой современного материаловедения и синтеза веществ с комплексом заданных свойств. Материалы, используемые в современной технике, все чаще включают соединения висмута, серебра, таллия, цинка и кадмия. Расплавленные галогениды висмута используют при электрохимическом рафинировании висмута, как электролиты в химических источниках тока, для получения редких щелочных и щелочноземельных металлов электролизом расплавов. Большое значение галогенидные соединения висмута имеют в производстве оптического стекла и эмалей. Композиции на основе галоге-нидов серебра имеют ценные электрофизические свойства и обладают высокой фоточувствительностью. В литературе приводятся данные о висмути-тах одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, ТІ, Са, Ва, Zn, Cd) как перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью в твёрдой фазе. Однако, сведений о конденсированных системах из галогенидов висмута с серебром, таллием и двухвалентными металлами недостаточно. Включение в сферу рассмотрения этих элементов существенно расширит наши знания в области химии неорганической и физической химии. Одним из рациональных способов поиска новых соединений и практически важных солевых композиций является изучение фазовых диаграмм комплексом методов физико-химического анализа.
Актуальность работы обусловлена необходимостью проведения систематических исследований фазовых диаграмм систем с участием галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, ТІ, Са, Ва, Zn, Cd) для разработки физико-химических основ синтеза соединений с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.
Исследования начаты в соответствии с координационными планами АН СССР на 1976-1985, 1986-1995гг. по направлению «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» и продолжены по настоящее время по теме «Физико-химические свойства солевых и металлических систем в расплавах и растворах» (№ 01.84.0087662 госрегистрации СОТУ). Исследования поддержаны грантом Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2001-2002гг. по программе 202: «Новые материалы, раздел 202.06 «Магнитные и сверхпроводящие материалы». Код проекта и программы 06.02.042. Характер: «Фундаментальные научные исследования». Тема: «Синтез и физико-химические свойства сверхпроводящих материалов».
Целью работы явилось изучение взаимодействия галогенидов висмута (111) с галогенидами элементов I и II групп Периодической системы для раз-
работки физико-химических основ синтеза веществ и смесей с ценными свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью в твердом состоянии.
Задачи исследования.
Комплексом методов физико-химического анализа изучить диаграммы плавкости двойных и тройных систем типа BilYMeV, Bir3-Mer2, ВіГз-Ме'г-Ме'г, Bir3-Me:r-Menr2, где Me - Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl, Ca, Ba,Zn,Cd;T-Cl,Br, 1.
Провести высокотемпературный синтез галогеновисмутитов щелочных и щелочноземельных металлов, серебра и таллия, цинка и кадмия.
Исследовать физико-химические свойства индивидуальных галогеновисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в твердом и расплавленном состояниях.
Обобщить результаты исследований по взаимодействию галогенидов висмута (Ш) с галогенидами одно- и двухвалентных металлов I и II групп Периодической системы.
Разработать рекомендации по использованию результатов исследований.
Научная новизна.
Впервые с применением комплекса методов физико-химического анализа (визуально-политермического, дифференциального термического, рентгенофазового анализов) получены диаграммы плавкости 23-х двойных систем и 19 разрезов в 5-ти тройных системах на основе галогенидов висмута и галогенидов одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, Tl,Ca,Ba,Zn,Cd).
Получен новый экспериментальный материал по физическим свойствам в твердом и расплавленном состояниях для галогеновисмутитов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия в широком диапазоне температур и концентраций, имеющий значение для высокотемпературной химии соединений висмута и ионных расплавов.
Рассчитаны термодинамические характеристики выделенных соединений (энтальпия плавления, энтропия плавления, молярная магнитная восприимчивость, показатель преломления, плотность).
Получены композиции для химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла.
На защиту автор выносит следующие положения:
Результаты исследований диаграмм плавкости 23-х двойных, 19-ти разрезов в 5-ти тройных системах галогенидов висмута и галогенидов одно-и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, ТІ, Ca, Ba, Zn, Cd).
В двойных системах — выявленные и синтезированные галогено-висмутиты и галогениды щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, таллия, цинка, кадмия (21): Na2Bil5, K2BiI5, RbSBi^, Cs3BiI6, AgBiCl4,
AgBiBr,, AgBiI4, Ag3BiI6, TlBiCl4, Tl3BiCl6, TIBiBr,, Tl3BiBr6, LiAg3Br4, TlBiI4, BaBiBr5, BaBiI5, ZnBiI5, CdBiBr5, CdBiI5, Li3ZnI5, LiZn3I7.
В тройных системах — выявленные и синтезированные тройные галоген овисмутиты и галогениды лития, серебра, цинка, кадмия (22): LiAg2BiBr6, Li2Ag4BiBr9, LiAg2Bi2Br9, LiAgBiBr5, LiiAg7BUBr2i, LijAgeBigI.13, LiAgjBi^Iij, LiZnBil6, LiAg2Bbb, LiAgBilj, UAg3Bil7 (система А^ВіЦ-ІЛІ), Ьі6А^ВІ1і2, LiAg4Bi2In, Li2Ag7Bii[24! Li2Ag13Bi7l36, Li2Ag7Bi2lj5, LiAg5Bil9) Li2Ag5iBi2lii, LiAg3Bil7 (система LiAgBtb-AgI), LiZiuBilu, LbZnsBijhg, LiCdBiI6.
Разработанные способы высокотемпературного синтеза галогено-висмутитов одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ag, ТІ, Ca, Ba, Zn, Cd).
Результаты исследований физических свойств индивидуальных гало-геновисмутитов в твердом состоянии и в расплавах 23-х двойных и 19-х разрезов тройных систем на основе галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов в широком интервале температур.
Химико-аналитический метод определения висмута, серебра, цинка, кадмия и галогенов.
Выявленные свойства соединений галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов.
Практическая ценность работы.
Разработаны методики синтеза галогеновисмутитов одно- и двухвалентных металлов серебра, таллия, цинка, кадмия.
На основе экспериментальных данных по термическим и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем выявлены твердые электролиты состава AgBiI4> Ag3BiI6, AgBiBr4, LiAg3BiI7, обладающие высокой электрической проводимостью.
Синтезированные соединения Cs3Bil6, Т13ВіС16, Т1ВіІ4 могут быть использованы в производстве товаров культурно-бытового назначения и хозяйственного обихода, как проводники при химико-гальванической металлизации пластмасс марки ПСС и ПСНД, а также при декорировании стекла.
Теоретические обобщения работы имеют значение для теории и практики физико-химического анализа, высокотемпературной химии систем из галогенидов висмута (III) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов.
По материалам исследований получены: акт внедрения и справка по использованию результатов физико-химического исследования конденсированных систем из галогенидов висмута (Ш) и галогенидов одно- и двухвалентных металлов на заводах «Кетон» (AgBiI4, Ag3BiI6) и «Магнит» (TlBiI4, Cs3BiI6, TLBiI6) г. Владикавказа в производстве товаров культурно-бытового назначения, при химико-гальванической металлизации пластмасс и декорирования стекла (ГОСТ 13454-77 со значительным экономическим эффектом).
Использование материалов диссертации при чтении спецкурса «Химия галогенидов висмута» для студентов химического факультета СОГУ, при выполнении курсовых, дипломных работ и подготовки аспирантов.
Данные по физическим и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем включены в справочные издания (Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Справочник «Фазовые равновесия в галогенидных системах». М.: Металлургия, 1977. 248 с; 1979. 181с. и др.)
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: научных семинарах кафедры неорганической и аналитической химии СОГУ (г. Владикавказ, 1974-2003 г.г.), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Киев, 1983), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем (г.Саратов, 1982), Всесоюзной конференции «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра» (г. Кемерово, 1986), VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких и щелочных металлов (г.Апатиты, 1987), V Уральской конференции по высокотемпературной и физикохимии и электрохимии (г. Свердловск, 1989), II Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству» (г. Грозный, 1989), Всесоюзной конференции «Литиевые источники тока» (г. Новочеркасск, 1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Саратов, 1991), III региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (г. Нальчик, 1991), III Всероссийской студенческой научной конференции (г. Екатеринбург, 1993), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (г. Махачкала, 1997), Всероссийской конференции «100-летие со дня рождения акад. И. Я. Постовского» (г.Екатеринбург, 1998г.), III Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 2001г., 2002г.), 2-4 Международных научных конференциях «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2001-2003гг.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в источниках, разрешённых Положением о защите докторских диссертаций: 13 статьях в журнале РАН «Неорганическая химия», 12 статьях («Вестник СОГУ», Естеств. науки; «Известия РГПУ им. А.И.Герцена», г. Санкт-Петербург; «Известия вузов», Химия и хим.технология, г.Иваново; «Известия вузов», Естеств. науки, г.Ростов-на-Дону), 30 тезисах и трудах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций.
Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками, результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Автор выражает благодарность проф. Н. И. Калоеву, коллективу лаборатории физико-химического анализа СОГУ и проф. А. С. Трунину за
полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 325 страницах
машинописного текста. Она состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка из 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация иллюстрирована 127 рисунками и содержит 129 таблиц.
