Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 7
1.1 Нетрадиционные экстракционные системы 7
1.2 Водные экстракционные системы с высаливанием 8
1.3 Водные расслаивающиеся системы с химическим взаимодействием компонентов 12
1.4 Четырехкомпонентные экстракционные системы 18
1.5 Системы с тиопирином, дитиопирилметаном 19
1.6 Методы и способы исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем 26
Глава 2 Физико-химический анализ водных расслаивающихся систем с производными пиразолона 37
2.1 Приборы и реактивы. Методика изучения расслаивающихся систем 37
2.2 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода -антипирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25С 39
2.3 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота при 25С 54
2.4 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода -дитиопирилметан - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 2 5 С 61
Глава 3 Исследование экстракционных свойств тройных и четверных систем 68
3.1 Изучение экстракционных возможностей тройной системы вода -трихлоруксусная кислота - высаливатель 68
3.2 Распределение элементов между жидкими фазами в четырехкомпонентных системах . 75
3.2.1 Экстракция ионов металлов в системе вода - антипирин -трихлоруксусная кислота — ортофосфорная кислота 75
3.2.2 Извлечение ионов металлов в системе вода -тиопирин -трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота 78
3.2.3 Экстракция ионов металлов в системе вода -дитиопирилметан -трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота 82
Глава 4 Аналитическое использование изучаемых систем 85
4.1 Методика экстракционно-фотометрического определения осмия с тиопирином 85
4.2 Методика экстракционно-фотометрического определение палладия с тиопирином 94
4.3 Экстракционно-фотометрическое определение висмута с дитиопирилметаном 101
4.4 Экстракционный способ пробоподготовки перед атомно-абсорбционным определением кадмия и свинца 108
Глава 5 Обсуждение результатов 116
Выводы 128
Библиографический список 130
- Водные расслаивающиеся системы с химическим взаимодействием компонентов
- Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота при 25С
- Распределение элементов между жидкими фазами в четырехкомпонентных системах
- Методика экстракционно-фотометрического определение палладия с тиопирином
Введение к работе
Недостатком жидкостной экстракции является необходимость использования токсичных, летучих, неприятно пахнущих, иногда взрывоопасных растворителей. Безопасность процесса существенно увеличивается при использовании систем без органического растворителя, в т.ч. расслаивающихся систем, в которых вода является единственным жидким компонентом.
С позиций физико-химического анализа все экстракционные системы
% с водной и органической фазами относятся к классу водных
расслаивающихся систем. Несмотря на принадлежность к одному классу их можно дифференцировать ввиду различных причин образования. Чаще всего встречаются системы, причина расслоения которых кроется в ограниченной взаимной растворимости жидкостей, например, воды и гептана, воды и эфира, воды и ионной жидкости. Более редки системы типа вода, ацетон (диоксан, пиридин, этанол) - высаливатель. К такому же типу относятся
системы вода-водорастворимый полимер, типа полиэтиленгликоля -
высаливатель. В системах третьего типа расслаивание происходит в
результате химического взаимодействия компонентов водного раствора.
Если в системах третьего типа взаимодействующие между собой компоненты являются твердыми веществами, то вода оказывается единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. К таковым относятся тройные системы вода - производное пиразолона -
трихлоруксусная кислота (ТХУК) и четверные системы вода - производное пиразолона - ТХУК - серная кислота. Такие нетрадиционные системы, эксплуатация которых позволяет обойтись без обычных органических
растворителей, расширяют возможности экстракционного разделения веществ, что определяет актуальность темы диссертационной работы. Для исследований среди производных пиразолона выбраны антипирин, тиопирин (ТП) и дитиопирилметан (ДТМ), а в качестве высаливателя - ортофосфорная
кислота, отличающаяся от серной способностью маскировать ионы металлов.
Цель работы состояла в изучении методами физико-химического анализа фазовых равновесий расслаивающихся систем вода - производное пиразолона - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота, как теоретической основы для последующей разработки методов экстракции органических и неорганических веществ из фосфатных растворов.
Научную новизну работы составляет полученный массив данных о взаимной растворимости веществ в тройных и четверных системах и построенные изотермы растворимости компонентов системы при 25 С. Впервые исследовано распределение ионов металлов и фенола между растворами ортофосфорной кислоты и органической фазой в водных расслаивающихся системах. Нетрадиционные экстракционные системы без органического растворителя впервые предложены для эффективного извлечения элементов из фосфатных растворов.
Практическая значимость работы заключается в использовании водных расслаивающихся систем, образованных производными пиразолона, ТХУК и ортофосфорной кислотой, для экстракции позволяет обойтись без органических растворителей и повысить тем самым безопасность работы. Способность экстракта растворяться в воде значительно упрощает определение выделенных элементов. Разработаны методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-комплексонометрического определения различных элементов. Органическая фаза четырехкомпонентной системы: вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота использована на стадии пробоподготовки при определении Cd и РЬ в твердой компоненте снега.
На защиту выносятся:
1. Изотермы растворимости оконтуривающих тройных систем при 25С: а)
вода - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - антипирин - ТХУК; вода -
антипирин - ортофосфорная кислота.
б) вода - ТП - ТХУК; вода - ТП - ортофосфорная кислота.
в) вода - ДТМ - ТХУК; вода - ДТМ - ортофосфорная кислота.
2. Разрезы четверных систем с различным содержанием воды и объемные
диаграммы состояния четырехкомпонентных систем при 25 С: вода -
антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - ТП - ТХУК -
ортофосфорная кислота; вода - ДТМ - ТХУК - ортофосфорная кислота.
3. Оптимальные составы тройных систем вода - ТХУК - высаливатель,
обеспечивающие количественное извлечение фенола.
Оптимальные условия экстракции ионов металлов из фосфатных растворов в водных расслаивающихся системах без органического растворителя.
Методики экстракционно-фотометрического определения висмута, палладия, осмия.
6. Применение органической фазы четырехкомпонентной системы вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота на стадии пробоподготовки при определении кадмия и свинца в твердой компоненте снега.
Водные расслаивающиеся системы с химическим взаимодействием компонентов
В начале 70-х годов ХХв. появились сообщения о системах на основе водных растворов галогенидов N-алкилпиридиниев и диоксида серы, расслаивание которых обусловлено образованием сольватов нестехиометрического состава [7]. Область двухфазного равновесия образуется при насыщении газообразным диоксидом серы водных растворов галогенидов N-алкилпиридиниев с выделением тяжелой оранжевой или желтой жидкости и водного слоя, обедненного четвертичной солью. Тяжелая жидкая фаза имеет состав [PyRJHal-nSCb (где Ру - алкилпиридиний, Hal - СГ, Вг или Г, 1 п 2) и содержит сольваты, в которых имеется связь с переносом заряда Г — SO2. Установлено, что расслоение в присутствии SO2 происходит и в растворах галогенидов ряда других азотистых оснований, а также солей сульфония. По-видимому, эти явления свойственны разнообразным ониевым R-замещенным галогенидным солям. Однако наиболее высокий выход тяжелой жидкой фазы при сравнительно низкой концентрации SO2 в растворе достигается в системе с йодидами. Таким образом, расслаивающиеся растворы Н20 - PyR+I" - S02 оказались своеобразными экстракционными системами, в которых роль малополярного растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, электронодонорными свойствами и аномальной "ионизирующей силой" играет неорганическое соединение, в обычных условиях газообразное. Тяжелая жидкая фаза этой системы обладает весьма высокой экстракционной емкостью по отношению к солям ряда металлов. Исследованные металлы по их поведению при расслоении систем Н20 -PyR+I" - S02 можно подразделить на две группы: а) А1, Ва, Са, Со, Cr, Fe, Mn, Nd, Ті, V, Zr характеризуются очень низкими коэффициентами распределения и при расслоении практически полностью остаются в водном слое; б) Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Hg, Mo, Pb, Pd, Pt, Sb, Sn, Zn, W отличаются высокими коэффициентами распределения, при расслоении переходят в тяжелую жидкую фазу. По отношению к некоторым металлам (Bi, Cd, Си, Hg, Mo, W, Zn) эта фаза имеет очень высокую экстракционную емкость.
При обработке тяжелых жидких фаз водой или охлаждении до 0С выделены и исследованы содержащие металлы твердые продукты. На основании этого сделан вывод, что переход металлов в тяжелую жидкую фазу обусловлен в большинстве случаев образованием ионных ассоциатов N-алкилпиридиниев с иодидными ацидокомплексами - (PyR)m.z[MIm]. Исключение составляют продукты, содержащие Мо и W, которые представляют собой полимолибдаты и поливольфраматы N-алкилпиридиния. Соединения металлов хорошо растворяются в тяжелой жидкой фазе благодаря комплексообразованию с четвертичной солью пиридиния и специфическим свойствам диоксида серы как сольватирующего агента. Металлы, указанные в группе «а», остаются в водном слое, поскольку для них характерны высокие значения энергий гидратации катионов М + и соответствующие йодметаллаты водой разлагаются. Также установлено, что коэффициенты распределения элементов при увеличении длины радикала у N-алкилпиридиниев увеличиваются [41-43]. Расслаивающиеся системы вода - соль -алкилпиридиния - диоксид серы представляют, по-видимому, только академический интерес ввиду значительной токсичности газообразного диоксида серы. Перспективны другие расслаивающиеся системы с кислотно-основным взаимодействием компонентов. Е.Ф. Журавлев и И.Л. Крупаткин еще в 50-х годах прошлого столетия обратили внимание на способность водных растворов антипирина расслаиваться при добавлении к ним фенола, пирокатехина, резорцина, бензойной, салициловой и трихлоруксусной кислот [44-48], а в 80-х годах эти оригинальные системы с единственным жидким компонентом - водой нашли применение для экстракции элементов [49].
Подробно описаны системы, в которых в качестве компонента с кислыми свойствами выбраны галоидзамещенные уксусной кислоты, т.к. при их введении достигаются одновременно две цели: во-первых, последние являются поставщиками объемного аниона и при их введении создается анионный фон, необходимый для эффективной экстракции катионного антипиринового комплекса извлекаемого элемента; во-вторых, обеспечивается расслаивание системы [50-53]. Тройные системы вода - антипирин - хлорзамещенная уксусная кислота, вода - антипирин - фенол исследованы методами физико-химического анализа [54-56]. О кислотно-основном взаимодействии между антипирином и монохлор- либо трихлоруксусной кислотой свидетельствует наличие на изотермах растворимости поля кристаллизации химического соединения. Дополнительным подтверждением протолитического взаимодействия служит препаративное выделение монохлорацетата и трихлорацетата антипириния. Кроме того, продолжения нод на диаграммах пересекаются в точке, находящейся за пределами треугольника состава вблизи его водной вершины и расходятся "веером" на сторону антипирин-хлорзамещенная уксусная кислота. Следовательно, процесс расслаивания сопровождается образованием соединений между антипирином и кислотой и за счет этого концентрированием обоих органических компонентов в нижней фазе, вследствие этого она значительно обедняется водой, в то время как в системах с высаливанием содержание воды в верхней и нижней фазах практически одинаково. С целью применения расслаивающихся систем в качестве экстракционных рассмотрены особенности распределения элементов в системах вода - антипирин - МХУК (МБУК, ТХУК) [50-53]. В работе [50] представлены данные о распределении железа (III) в расслаивающейся системе, содержащей антипирин и МХУК, и разработан экстракционно-фотометрический метод определения микрограммовых количеств этого элемента в различных объектах. Систематически изучено распределение между фазами в системе с монохлоруксусной кислотой более 30 элементов [51]. Показано, что количественно экстрагируются ионы Sc, Ті (IV), Zr, Hf, Th, Mo (VI), Fe (III); максимальная степень извлечения (%): In - 93, ТІ (III) -91, Hg (II) - 90, Ga - 85, V(IV) - 82, Sn (II) - 77, Be -73, Al - 65, Bi - 55, Y - 19, Pb - 9; извлечение меди и РЗЭ не превышает 2-3%, не экстрагируются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также Zn, Cd, Со, Ni, Mn. Поскольку перечни ионов, экстрагирующихся в водной расслаивающейся системе и из трихлорацетатных растворов хлороформным раствором диантипирилметана практически совпадают, авторы полагают, что в водной расслаивающейся системе элементы извлекаются в виде катионных комплексов с антипирином в качестве лиганда.
Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота при 25С
Основанием для изучения четверной системы, в которой вместо серной кислоты фигурирует ортофосфорная кислота, является свойство последней маскировать ионы металла. Это обстоятельство позволило бы увеличить избирательность извлечения элементов при использовании данной четверной системы в качестве экстракционной.
Четверная система вода - тиопирин - трихлоруксусная кислота -ортофосфорная кислота слагается из четырех оконтуривающих систем. Среди них описанная ранее при 25С система вода - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота [107]. Другая оконтуривающая система тиопирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота, состоящая из одних твердых компонентов, не рассматривалась, поскольку эта область объемной диаграммы не представляет интереса для жидкостной экстракции.
Бинодальная кривая системы вода - тиопирин - трихлоруксусная кислота построена ранее при 20С [54]. В связи с изменением температурного режима возникла необходимость уточнения топологии диаграммы. Изотерма растворимости при 25С (рис. 2.10) не имеет принципиальных отличий от изотермы, полученной при 20С. На концентрационном треугольнике системы имеются пять полей: 1 -ненасыщенных гомогенных растворов; 2 - двухфазного жидкого равновесия; 3 - тройного монотектического равновесия; 4 - кристаллизации тиопирина; 5 - кристаллизации ТХУК.
Для построения нод экспериментально получено несколько кривых, связывающих состав смесей на сечениях треугольной диаграммы с высокочастотным свойством, образованными этими смесями фаз. Для этой цели были использованы секущие, проведенные через вершину, отвечающие тиопирину, со следующими соотношениями масс двух других компонентов: 30:70, 50:50, 70:30 масс.% для воды и трихлоруксусной кислоты соответственно. Точности выбора данных сечений способствовало предварительное построение бинодальной кривой и нахождение предельной ноды визуальными методами.
Собственно эксперимент сводился к следующему. По каждому сечению готовили смесь с заданным соотношением масс трихлоруксуснои кислоты и воды. Затем в эти смеси небольшими порциями добавляли тиопирин, полученные смеси встряхивали и термостатировали в течение 15-20 минут. После этого производили непосредственные измерения свойств каждой из фаз путем изменения положения пробирки относительно электрода измерительной ячейки. Затем добавляли очередную порцию тиопирина, и алгоритм дальнейших исследований повторялся до тех пор, пока показания прибора по каждому из сечений не изменялись при введении следующих порций тиопирина. При таких условиях ясно, что фигуративная точка процесса попадает из области двухфазного жидкого равновесия в монотектическую область, в которой состав равновесных жидких фаз постоянен и отвечает составу равновесных систем предельной ноды. По полученным результатам были построены графические зависимости высокочастотного свойства (А) от содержания тиопирина в массовых процентах по каждому из сечений (рис. 2.11), найдены ноды и положение критической точки К (рис. 2.10).
По точкам пересечения нод с бинодальной кривой рассчитаны составы равновесных фаз в массовых процентах (табл. 2.7). Положение нод, найденных методом ВЧТ, и расходящихся "веером" на сторону тиопирин -ТХУК, а также состав равновесных фаз (табл. 2.7) свидетельствуют о том, что расслаивание обусловлено кислотно-основным взаимодействием тиопирина и трихлоруксуснои кислоты. Область расслаивания при 25С занимает 35,8% площади концентрационного треугольника по сравнению с 43,9% при 20С; при 25С область расслаивания сокращается, что обусловлено повышением взаимной растворимости фаз при росте температуре. Аналогичным образом исследована и построена изотерма растворимости оконтуривающей системы вода - тиопирин - ортофосфорная кислота (рис. 2.12) [108].
Концентрационный треугольник этой системы содержит четыре поля: 1 - гомогенных растворов; 2 - кристаллизации ортофосфорной кислоты; 3 - трехфазного равновесия; 4 - кристаллизации тиопирина. В табл. 2.8 представлены координаты фигуративных точек кривой кристаллизации тиопирина EF. Четверная система вода - тиопирин - трихлоруксусная кислота -ортофосфорная кислота изучена по трем разрезам, проведенным параллельно основанию тиопирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота и отвечающим содержанию 30, 60 и 80 масс.% воды [108]. Полученные концентрационные треугольники указанных разрезов (рис. 2.13) содержат одни и те же поля, поскольку пересекают объемы одних и тех же фазовых равновесий: 1 - ненасыщенных гомогенных растворов; 2 - двухфазного жидкость-жидкостного равновесия; 3 - трехфазного монотектического равновесия; 4 - кристаллизации тиопирина. Следует отметить наличие на всех разрезах обширной области расслаивания, занимающей соответственно 56%, 72% и 62% площади концентрационного треугольника.
Распределение элементов между жидкими фазами в четырехкомпонентных системах
Известно, что антипирин выступает в виде нейтрального монодентатного лиганда либо в протонированной катионной форме в многочисленных комплексных соединениях, способных к экстракции. Очевидно, что введение антипирина в расслаивающуюся систему должно повысить степень извлечения ионов металлов, способных к образованию антипириновых комплексов, поэтому изучено распределение ионов металлов в системе вода - антипирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота. Для этого в градуированные пробирки вместимостью 10 мл вносили 1 мл раствора соли того или другого металла (см. растворы и реактивы, с), 5 мл 4 М трихлоруксусной кислоты, 4 мл З М ортофосфорной кислоты и различное количество антипирина, разбавляли дистиллированной водой до объема 10 мл. После экстракции и разделения фаз концентрацию ионов металлов в водной и органической фазах определяли методом комплексонометрического титрования [106]. Экстракт с трихлоруксусной кислотой мало растворим в воде, поэтому его предварительно растворяли в аммиачных растворах, если титрование проводилось в слабощелочной среде или в уксусной кислоте, если титрование выполнялось в слабокислой среде. Полученные результаты систематизированы на рис. 3.3, из которого видно, что графическая зависимость для каждого элемента выходит на насыщение при 5x10" моль антипирина, поэтому в дальнейших исследованиях в систему вводили это количество антипирина. Для изучения распределения ионов металлов в зависимости от концентрации высаливателя готовили серию растворов с постепенно увеличивающейся концентрацией Н3РО4: от 0,05 М до ЮМ. Для этого в градуированные пробирки вносили 5 10" моль антипирина (0,9411 г), 5мл 4 М трихлоруксусной кислоты, 4 мл ортофосфорной кислоты различной концентрации и 1 мл раствора соли металла, разбавляли дистиллированной водой до объема 10 мл. Концентрацию ионов металлов после экстракции в органической и водной фазах определяли методом комплексонометрического титрования [106].
Результаты приведены нарис. 3.4. Согласно представленным на рис. 3.4 данным, по величине степени извлечения все изучаемые элементы можно разделить на две группы: Т1(Ш), Hg(II), Со(П) и Zn(II), Ni(II), In(II). Картина влияния кислотности практически одинакова: наблюдается рост, затем падение степени извлечения для всех элементов, с ростом концентрации ортофосфорной кислоты. Если Т1(Ш) и Hg(II) извлекаются количественно, степень извлечения равна 98,7% и 93,8% соответственно, то Co(II) извлекается частично (67%), в интервале концентраций до 3,0 М по ортофосфорной кислоте. Вторая группа элементов практически не экстрагируется во всем интервале концентраций ортофосфорной кислоты (RM 21%) (рис. 3.4). При использовании же четверной системы с серной кислотой степень извлечения ртути (II) равна 93% в интервале кислотности 1,5 - 3,0 моль/л. Цинк и кобальт в этой системе практически не экстрагируются [132]. Итак, для цинка (II), индия (III), никеля (II) система вода - антипирин -трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота является малоэффективной, но ее можно использовать для экстракции ртути (II) и таллия (III) при концентрации ортофосфорной кислоты до 3,0 моль/л.
Исследованы экстракционные свойства системы, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты при оптимальных соотношениях концентраций компонентов. Для этого методом изомолярных серий найдено оптимальное для экстракции соотношение между количествами кислот. В результате сливания растворов ТХУК и ортофосфорной кислоты определенной концентрации в различных соотношениях и с расчетом постоянства объема системы выяснено, что больший объем органической фазы получается при соотношении кислот 45:55 масс.% для ортофосфорной кислоты и трихлоруксусной соответственно. Физико-химический анализ указанной четырехкомпонентной системы показал, что для практической работы следует выбирать четверные смеси, состав которых отвечает фигуративным точкам области расслаивания, находящимся ближе к грани тройной системы вода - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота для экономии тиопирина, а также для уменьшения вязкости органического слоя. Кроме того, при исследовании аналогичной системы с серной кислотой показано, что оптимальное количество тиопирина для извлечения катионов металлов составляет 4 х 10" моль при фиксированном количестве ТХУК 2 10" моль [54,64]. Проанализировав эти факты, можно сделать вывод, что для практического применения следует выбрать смесь со следующими количествами компонентов: 40% - ортофосфорной кислоты; 48% -трихлоруксусной кислоты; 12% - тиопирина. Как известно, такой важный количественный показатель экстракционного процесса, как степень извлечения, зависит от соотношения объемов фаз. Эту характеристику можно изменять, добавляя в систему различные объемы воды. Для исследования зависимости отношения объемов водной и органической фаз от содержания воды смесь тиопирин - ТХУК -ортофосфорная кислота указанного выше состава разбавляли водой и после каждой добавленной порции воды измеряли объемы образовавшихся равновесных фаз (рис. 3.5). При дальнейшем увеличении общего объема системы резко увеличивается вязкость органического слоя и уменьшается его объем, что негативно сказывается на процессе экстракции.
Методика экстракционно-фотометрического определение палладия с тиопирином
Для палладия, в отличие от других платиновых элементов, предложено большое число органических реагентов, но лишь немногие из них нашли применение в анализе [116]. При выборе реагентов в качестве главных критериев взяты высокая чувствительность реакции и возможно большая селективность. По данным литературы таким требованиям отвечают некоторые азосоединения и представители трифенилметановых и ксантеновых красителей [117]. Производные пиразолона, особенно его серосодержащие аналоги (тиопирин, дитиопирилметан), также применяются в качестве аналитических реагентов на палладий. При добавлении к солянокислому раствору палладия раствора тиопирина сразу образуется интенсивно окрашенное соединение желтого цвета. Кривые светопоглощения растворов имеют максимум в области 330-335 нм.
При избытке тиопирина образуются комплексы розового цвета с максимумом светопоглощения при 500-510 нм. Оптическая плотность растворов комплексов достигает максимального значения и остается постоянной при концентрации хлороводородной кислоты 0,2-1,0 М. Достаточно 10-15 - кратного избытка реагента. Методом изомолярных серий, установлен состав комплекса Pd с тиопирином (Рс1:ТП = 1:4) [80]. Палладий образует с тиопирином положительно заряженный комплекс, который в присутствии некоторых анионов экстрагируется органическими растворителями в виде соединений Рё(ТП)4Х2, где (Х=СГ, SCN", СС13СОО"). Установлено, что палладий практически полностью экстрагируется дихлорэтаном и хлороформом в присутствии тиопирина и ТХУК. Оптическая плотность экстракта комплекса палладия с тиопирином устойчива во времени. Прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации палладия соблюдается в пределах 0,1-3 мкг/мл. Определению палладия не мешают щелочные, щелочно-земельные металлы и цинк, алюминий, галлий, марганец, кобальт и никель (10000), кадмий (5000), титан (2500) (в скобках указаны кратные количества металлов). Палладий экстрагируется дихлорэтаном и хлороформом в присутствии тиопирина и трихлоруксусной кислоты на 99,9% и может быть отделен от платины, рутения, иридия, родия.
В качестве практического приложения теоретических исследований экстракции элементов в водных расслаивающихся системах без органического растворителя мы трансформировали методику экстракционно-фотометрического определения палладия с использованием хлороформа и дихлорэтана в качестве органических растворителей. Для разработки экстракционно-фотометрического определения палладия в водной расслаивающейся системе, содержащей тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты установлены оптимальные условия экстракции палладия. В экспериментах использовали следующие растворы: 8,6 М Н3Р04, 6,4 М ССЬСООН, 4,7x10"3 М PdCl2, 0,1 М раствор тиопирина в 8,6 М ортофосфорной кислоты. Методом изомолярных серий установлено оптимальное молярное соотношение кислот 8:11, при котором объем органической фазы достигает 2,0 мл при общем объеме системы 5 мл. Как следует из рис. 4.7 спектр светопоглощения экстракта комплекса палладия с тиопирином имеет два максимума: Изучена зависимость оптической плотности от количества реагента (рис. 4.8). Установлено, что определение можно проводить в интервале 0,07-0,12 ммоль тиопирина, при котором происходит полное связывание палладия в комплекс. Проверено выполнение основного закона светопоглощения экстракта при выбранных оптимальных условиях: 16,0 ммоль СС13СООН, 21,6 ммоль Н3Р04, 0,07 ммоль тиопирина и переменное количество палладия при общем объеме 5 мл (объем органической фазы равен 2 мл).
На рис. 4.9 приведена зависимость оптической плотности экстракта от содержания палладия. При обработке градуировочных графиков по методу наименьших квадратов найдены молярные коэффициенты светопоглощения. Видимая область (А,=541 нм): у=985х+0,03. Линейность графика наблюдается в интервале концентраций 9,3 К) 5 до 6,6 10"4 М палладия в системе, Є = 9,9х 10 , он невелик, значит, при данной длине волны можно определять высокие концентрации палладия (рис. 4.9). Ультрафиолетовая область ( =350нм): у=2,04х104х-5,0 10"4. Линейность графика соблюдается в интервале концентраций палладия (0,5 - 3,3)ХЮ" М в системе (рис. 4.10). Молярный коэффициент светопоглощения Є = 2,04x1 о4. В таблице 4.6 приведены кажущиеся коэффициенты светопоглощения, рассчитанные с использованием экспериментальных значений точек градуировочных графиков. А
