Содержание к диссертации
Введение
1. Основные типы кристаллических структур и фазовые равновесия в системах Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu). Обзор литературы . 9
1.1. Структура перовскита 9
1.2. Гексагональная структура, типа ЬпМпОз 12
1.3. Орторомбическая кристаллическая структура, типа LnMr Os
4 1 АФазовые состояния в системах Ln - Мп - О (Ln = Се, Tb, Dy, Yb, Lu) 17
1.4.1. Система Mn-0 17
1.4.2. Кристаллические структуры и термодинамические свойства оксидов LnmOn ...-..,,. 24
1.4.2.1. Система Се-О 25
1.4.2.2. Система ТЬ-О 26
1.4.2.3. Система Dy-0 32
1.4.2.4. Система Yb-0 32
1.4.2.5. Система Lu-O 33 1.5. Системы Ln-Mn-0 33
1.5.1. Соединения типа ЬпМпОз 33
1.5.2. Соединения типа ІЛ1МП2О5 35
2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Керамическая технология получения образцов для исследования 39
2.2. Рентгенофазовый анализ 40
2.2.1. Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз 41
2.3.1. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ 41
2.3. Статический метод с использованием вакуумной циркуляционной установки 42
2.3.1. Вакуумная циркуляционная установка 43
2.3.2. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов 44
2.3.3.Погрешность в измерении парциального давления кислорода 47
3. Гетерогенные равновесия в системах Ln-Mn-O (Ln =Се, Tb,Dy,Yb,Lu) 51
3.1. Система Ce-Mn-0 1
3.1.1. Фазовые равновесия в системе Се-Мп-0 на воздухе 52
3.2. Система Yb-Mn-0 54
3.2.1. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-О на воздухе 54
3.2.2. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-О при переменном давлении кислорода 62
3.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом YbMn03 62
3.2.2.2. Термическая диссоциация и восстановление водородом YbMn205 71
3.2.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O 74
3.3. Система Lu-Mn-0 84
3.3.1. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0 на воздухе 84
3.3.2. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-O при переменном давлении кислорода 86
3.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом LuMn03 86
3.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление LuM^Os 87
3.3.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-O 89
3.4. Система Dy-Mn-0 93
3.4.1. Фазовые равновесия в системе Dy -Мп-0 на воздухе 93
3.4.2. Фазовые равновесия в системе Dy-Mn-О при переменном давлении кислорода 97
3.4.2.1. Термическая диссоциация и восстановление БуМпОз 97
3.4.2.2. Термическая диссоциация и восстановление DyMn205 98
3.4.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-O 101
3.5. Система Tb-Mn-O 104
3.5.1. Фазовые равновесия в системе Tb-Mn-O на воздухе 104
3.5.2. Фазовые равновесия в системе Tb-Mn-O при переменном давлении кислорода
3.5.2.1. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМпОз 110
3.5.2.2. Термическая диссоциация и восстановление TbMn2Os 111
3.5.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Tb-Mn-O 114
3.6. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ соединений ІліМпОз и LnMn205 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) 117
3.7. Анализ процессов диссоциации и восстановления соединений ЬпМпОз и LnMn205 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) 120
Результаты и выводы 125
Список литературы
- Орторомбическая кристаллическая структура, типа LnMr Os
- Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз
- Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-О при переменном давлении кислорода
- Фазовые равновесия в системе Tb-Mn-O при переменном давлении кислорода
Введение к работе
Актуальность работы. Практическое использование манганитов и веществ на их основе, а также широкое изучение их физических свойств, с целью создания новых материалов, требует знания условий их термодинамической стабильности, при изменяющихся температурах и давлениях кислорода. В последнее время к оксидным системам редкоземельный элемент — марганец - кислород исследователи проявляют немалый интерес, определенный обнаружением магниторезистивного эффекта в оксидах ЬпМпОз (Ln=La,Nd,Pr,Sm,....Dy), обладающих перовскитоподобной кристаллической структурой, при их легировании манганитами кальция, стронция и бария [1]. Не менее интересны и оксиды ЬпМпОз (Ln=Sc,Y,Ho,...Lu), имеющие гексагональную кристаллическую структуру, и обладающих свойствами сегнетомагнетиков [2]. Ко времени начала настоящей работы в литературе имелись диаграммы состояния систем Sc-Mn-0 [3], La-Mn-0 [4], Pr-Mn-O и Nd-Mn-O [5] на воздухе, а также диаграммы состояния систем La-Mn-0 [6,7], Pr-Mn-O и Nd-Mn-O [5-7] в координатах «состав-температура-давление кислорода». Для остальных манганитов редкоземельных элементов имеются только отдельные фрагменты диаграмм. Обычно фазовые диаграммы строят на воздухе при переменной температуре, однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, например, марганец. Поэтому, важнейшим этапом исследования является проведение физико-химического анализа систем редкоземельный элемент - марганец -кислород и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав - температура - давление кислорода (Р-Т-х
диаграммы). Такие диаграммы указывают на наличие соединений существующих при различных условиях в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в системах, несут информацию о сопряжении фазовых областей.
Цель работы: исследование фазовых равновесий в системе Се-Мп-О на воздухе, исследование фазовых равновесий в системах Ln-Mn-O (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х диаграмм состояния. Для выполнения основной цели исследования последовательно решался ряд отдельных задач:
синтез гомогенных бинарных оксидов и гетерогенных композиций в системах Ln-Mn-0 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) в числе необходимом и достаточном для построения фазовых диаграмм этих систем;
построение субсолидусных фазовых диаграмм состояния исследуемых систем на воздухе (Рог =21 кПа);
- изучение фазовых равновесий в этих системах при термической
диссоциации соединений, существующих в системах при различных
температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов
диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм
состояния этих систем при переменных температуре и давлении
кислорода;
-определение кристаллографических параметров соединений, обнаруженных в системах как на воздухе, так и при переменном давлении кислорода.
- проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных
равновесий.
Научная новизна работы.
впервые построена фазовая диаграмма состояния системы Се-Мп-О на воздухе, в температурном интервале 800-1400С;
впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln-Mn-0 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) на воздухе, в температурном интервале 850-1400С, определены температуры моновариантных равновесий для каждой системы;
исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении соединений ЬпМпОз и LnMn205 (Ln= Tb, Dy, Yb, Lu);
построены изобарические, изотермические проекции в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния;
проведен термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий, на основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании соединений ЬпМпОз и LnMn205 (Ln= Tb, Dy, Yb, Lu) из элементов.
Практическое значение работы.
Построенные диаграммы могут служить для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов, для выбора оптимальных условий их синтеза, позволяют наметить диапазоны температур и давлений кислорода, при которых возможны проявления ожидаемых свойств.
Полученные данные по термодинамическим свойствам изученных соединений могут применяться для v» расчетов параметров различных химических реакций с их участием.
Построены Р-Т-х диаграммы состояния исследуемых систем. Апробация работы.
Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" (Екатеринбург,2000),
Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и метериаловедение" (2003, Новосибирск), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2003, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки". (2003, Казань), II Международная конференция "Металлургия цветных и редких металлов" (2003, Красноярск), V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар), 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (2004, Сочи), 7-ой Международный симпозиум "Порядок,: беспорядок и свойства оксидов" (2004, Сочи), XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004, Екатеринбург), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2004, Екатеринбург). Публикации. Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 39 рисунков. В списке литературы 93 наименования.
Орторомбическая кристаллическая структура, типа LnMrOs
Подробные фрагменты проекций диаграммы состояния системы Мп-0 на координатные плоскости "давление кислорода— температура", "температура—состав" и "давление кислорода—состав" приведены в монографиях [21-23], справочнике [24] и оригинальных работах [25-27]. Мы ограничимся тремя фрагментами, показанными на рис. 1.5.—1.7, так как информации, содержащейся на них, в
Реакция диссоциации. Уравнения зависимостей (Р02, Па) Номер уравнения Литература Мп02=1/2Мп2Оз + 1/402 lgK = -605/T + 0,9975 lgPO2 = -2420/T + 8,99 (1.1) (1.2) (1.3.) [28] [28] Mn203 =2/3Mn304 + l/602 lgK=-1974,43/T+l,60 lgPo2 = -11846,56/T+14,31 (1.4.) (1.5.) (1.6.) [21] [21] P-Mn304 = 3MnO+l/202 lgK = -11628/T+5,81 lgP02 = -23257/T+16,63 (1.7.) (1.8.) (1.9.) [21] [21] MnO = Mn+l/202 lgK =-20314,8/T +3,99 lgPo2 = -40469,5/T+12,97 (1.10) (1.11) (1.12) [21] [21] совокупности с данными табл. 1.1. достаточно для целей настоящей работы, т.е. для построения диаграмм тройных систем и для проведения в них термодинамического анализа фазовых равновесий. Рис. 1.5. дает общую картину сосуществующих фаз в системе в ее проекции на Ро2-Т-плоскость. Рис. 1.6. уточняет ее применительно к области гомогенности манганозита (МпОі+д), а рис. 1.7. - к области Мп304. К сожалению, на рис. 1.7. отсутствуют количественные данные о нестехиометрии МП3О4, но показаны координаты важного нонвариантного равновесия в системе Мп-0 между МпОі+д, Р- и у-Мп304 и газовой фазой: 1176,2СиЗ,65Па[26].
Среди оксидов марганца установлено существование МпО, МП3О4, МпгОз, МпОг, МпОз, МП2О7, причем МП3О4 и Мп20з имеют три модификации, а МпОг - по крайней мере, семь. Мы рассмотрим только МпО, а-Мп2Оз и две термодинамически стабильные модификации Мп304: (Р-Мп304 (гаусманит) и у-Мп304 (структура шпинели).
Оксид марганца МпО (манганозит) имеет кристаллическую структуру NaCl, является типичной фазой переменного состава, потому описывается формулой МпОц-д. Зависимости величины А от температуры и давления кислорода в условиях равновесия приведены на рис. 1.6. Термодинамически стабильной формой Мп203 является сс-Мп20з (курнакит, либо partridgeite [29]). Часто структура его рассматривается как кубическая (структурный тип Б5з, пространственная группа ТУ—ІаЗ [21,30]). Между тем более детальными исследованиями [31] установлено, что а-МпгОз обладает орторомбической структурой (пространственная группа Pcab) с параметрами решетки при комнатной температуре а = 0,94161(3) нм, Ь = 0,94237(3) нм, с = 0,94051(3) нм [31]. Следует отметить, что растворение даже незначительных количеств оксидов переходных металлов в ос-Мп2Оз превращает орторомбическую структуру в кубическую [29] и для разграничения химического соединения
а-Мп2Оз и твердых растворов на его основе последние именуются биксбитами [29]; а-Мп203 в условиях термодинамической стабильности характеризуется строго стехиометрическим составом [21,22]. Соединение МП3О4 существует в двух термодинамически стабильных модификациях: низкотемпературной (Р-МП3О4) с тетрагональной структурой (гаусманит) и высокотемпературной (У-МП3О4) со структурой шпинели. Имеется также метастабильная а-модификация МП3О4 с орторомбической решеткой, существующая при температурах менее 952С [24], но нами она не обсуждается. Поскольку специфика манганитов во многом определяется взаимопревращением двух стабильных модификаций Мп3С 4, то остановимся подробней на фазовом переходе (Р= у-Мп304). Зависимости температуры перехода от давления кислорода в условиях равновесия приведены на рис. 1.7. Переход не связан с изменениями кислородной нестехиометрии [21] и сопровождается изменением энтальпии АН = 20,9 кДж/моль и энтропии AS = 15,9 Дж/моль-К [21], т. е. по термодинамическим признакам соответствует фазовому переходу первого рода, по классификации Эренфеста. Согласно [21], такие изменения энтальпии и энтропии соответствуют почти полному разупорядочению разновалентных ионов марганца по тетра- и октаэдрическим позициям кристаллической решетки. В окрестностях температуры перехода (Р= у-МпзС 4) полиморфное превращение проявляет черты реконструктивного фазового перехода (по классификации Бюргера), т. е. осуществляется путем образования и роста зародышей новой фазы. Об этом свидетельствуют гистерезисные явления при взаимопревращениях (Р= у-Мп304) вблизи температуры перехода [32]. Разупорядочение катионов в У-МП3О4 происходит не за счет перераспределения катионов Мп(Ш) между А- и В-позициями шпинельной решетки, а ввиду диспропорционирования трехвалентного марганца по реакции
Между тем охлаждение со сколь угодно высокой (практически достижимой в эксперименте) скоростью Y-M113O4 до комнатной температуры приводит к тетрагональному искажению решетки этого оксида и превращению его в гаусманит. Рентгенодифракционная картина и микроструктура гаусманита при комнатной температуре совершенно не зависят от температуры закалки, давления кислорода (естественно, в пределах области гомогенности равновесного МП3О4) и способа охлаждения. При этой температуре совершенно неразличим гаусманит, полученный из равновесных модификаций (р или Y-M113O4). Неразличимость эта наблюдается в микроструктуре, рентгенодифракционной картине и магнитных свойствах [33] состава МП3О4, полученного различными способами охлаждения из состояния равновесия до комнатной температуры. В [34] методом просвечивающей электронной микроскопии при комнатной температуре выявлено наличие в МП3О4 двойников, инициированных структурным переходом. Обнаружено два типа двойников: с когерентными и некогерентными границами {112}; в обоих случаях вектор Бюргерса 1/2 [35] высокотемпературной шпинельной фазы. Все это свидетельствует о деформационном характере фазового перехода (по классификации Бюргера [36, 37]) при неравновесном быстром охлаждении У-МП3О4 из состояния равновесия до комнатной температуры. По классификации Штейнберга, такое превращение является бездиффузионным [38]. Таким образом, фазовый переход Р= у-Мп304 реализуется двумя механизмами. Вблизи равновесной температуры полиморфного превращения осуществляется реконструктивный фазовый переход, протекающий через стадию образования и роста зародыша новой фазы. Резкое же охлаждение у-Мпз04 провоцирует деформационный фазовый переход с тетрагональным искажением сразу всей решетки кристалла.
Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз
По керамической методике [66] проведен синтез образцов составов R=NMn/(NMn+NLn)=l/5; l/2(LnMn03); 3/5; 2/3(LnMn205); 4/5 из оксидов марганца (Мп20з квалификации о.с.ч.) и редкоземельных элементов: ІлігОз (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) марки "ж". Порошки оксидов перемешивались и измельчались в среде этилового спирта" в течение 30 минут в планетарной мельнице FRITSCH с контейнерами и шарами из оксида циркония. Смеси прессовались в таблетки диаметром 7 мм и толщиной 2-3 мм под давлением 100 МПа. Обжиг таблеток проводился в муфельной печи Nabertherm НТ 04/16 при точности поддержания температуры ±2С. Во избежание получения метастабильных состояний систем использован прием подхода к состоянию равновесия со стороны разных температур при синтезе. Он представляет собой подход к равновесию как со стороны повышения, так и понижения температуры обжига предварительно спеченных гомогенных фаз, близких к равновесию. В связи с этим процесс синтеза можно разделить на две стадии: предварительную и заключительную. На предварительной стадии происходит обжиг заранее подготовленной смеси при заданной температуре до тех пор, пока параметры элементарных ячеек всех сосуществующих закаленных твердых фаз не станут неизменными в течение длительного времени. Заключительная стадия синтеза проводится для получения твердых фаз, термодинамически стабильных при заданной температуре. Осуществляется эта стадия следующим образом. Навеска гомогенного образца, полученного на предварительной стадии синтеза и идентифицированного рентгенографически, делится на две партии. Одна подвергается обжигу при более высокой температуре, чем заданная, другая -при более низкой в течении времени, обеспечивающего неизменность фазового состава и параметров решетки закаленных твердых фаз, в той же атмосфере, что и при предварительной стадии. После этого образцы одного состава, но разных партий обжигаются совместно при температуре первой партии. В качестве критерия равновесия использовано совпадение параметров элементарных ячеек закаленных твердых фаз, полученных со стороны высокой и низкой температур, а также на первой стадии синтеза. Такой подход обусловил увеличение длительности обжига образцов в сравнении с достаточным для их синтеза [13,60] на два порядка. Именно длительность обжига (до 1500 часов с промежуточным перемолом и перемешиванием образцов при описанных выше условиях через каждые 90 часов обжига) ограничила нижний температурный предел проведенного исследования в 850С. Верхний температурный предел (1400С) ограничен техническими возможностями, которыми мы располагали. Синтез завершался закалкой образцов на воздухе в керамическом тигле, когда свечение образца наблюдалось в течение полуминуты. Учитывая возможность фазовых превращений при охлаждении марганецсодержащих оксидов из состояния равновесия до комнатной температуры и влияние на эти превращения скорости охлаждения [29] , мы применили также охлаждение образцов с печью со скоростью со скоростью 15С/мин.. Разница в способах охлаждения не сказалась на фазовом составе систем и слабо отразилась на величинах параметров элементарных ячеек твердых фаз.
С помощью фазового анализа определены фазовые составы продуктов синтеза, диссоциации и восстановления, а также рассчитаны параметры элементарных ячеек кристаллических фаз. Образцы, полученные на воздухе, исследовали как в закаленном, так и равновесном (высокотемпературном) состояниях. 2.2.1. Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек Аттестация твердых фаз, полученных как в результате керамического синтеза, так и при исследовании фазовых равновесий при переменных давлении кислорода и температуре, выполненных статическим методом, произведена методом рентгенофазового анализа. Он выполнен на дифрактометре ДРОН-2.0 в CuKa-излучении. Для подготовки образца к съемке его измельчали, перемешивая с этиловым спиртом в агатовой ступке, затем запрессовывали в кювету из плексиглаза размером 2x3 см. Сигнал от сцинтилляционного счетчика, установленного на гониометр ГУР-8, поступал на интерфейсную плату, связанную с персональным компьютером. Полученный дифракционный спектр подвергался обработке. Для расчета параметров использовали программы "Krist 1", "Index", "Pimm", основанные на методе наименьших квадратов. Для уточнения кристаллической структуры ряда образцов их съемку проводили в специальном режиме с выдержкой в точке не менее 2 секунд, что позволяло получать рентгеновские рефлексы с большой точностью, и при обработке данных с помощью программного комплекса "Csas", с применением полнопрофильного анализа Ритвелда, более точно аттестовать образец.
Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-О при переменном давлении кислорода
Гомогенный оксид УЬМпОз -получен нами керамическим синтезом на воздухе при 1400С. Соединение обладает гексагональной кристаллической решеткой (пр. гр. Pb3cm [12,14]), с параметрами элементарной ячейки а = 0,6059(1) нм, с = 1,1364(2) нм.
Исследование диссоциации соединения УЬМпОз проводилось статическим методом [68] в интервале температур 685-827С. В качестве газа-восстановителя использован водород, полученный термическим разложением гидрида титана.
Закаленные кристаллические продукты диссоциации исследовали с помощью порошковой рентгенографии (ДРОН-УМ1,: Си Ка-излучение, Ni-фильтр, диапазон 20 = 13- 70). Расчет выполнен методом полнопрофильного анализа с помощью программного комплекса GSAS [81], при этом в качестве стартовых моделей структуры использованы данные из работы [14]. Рентгенограммы УЬМпОз.х проиндицированы в пр. гр. Р63 cm, Z = 6, Ybl: 2a(00z); Yb2: 4b( %z); Mn: 6c (xbz); 6l: 6c(x0z); 02: 6c(x0z); ОЗ: 2a(00z); 04: 4b((l{ z). Измеренные, рассчитанные и разностные рентгенограммы образцов показаны на рис. 3.5. и рис.3.6. В условиях проведенного эксперимента 4YbMn03 диссоциирует с выделением кислорода на простые оксиды Y02O3 и МпО по реакции: УЬМпОз=1/2УЬ20з + MnO +1/402 (3.2) Температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции (1) приведена на рисунке 3.7. (линия а) и выражается уравнением lg(Р0і -Па " )=33,92-46729/Т±0,1 (3.3)
Приведенные данные были получены при допущении, что все участвующие в равновесии оксиды были стехиометрического состава. При температурах выше 827С устойчивых значений давления кислорода получить не удалось, одной из причин может быть изменение состава твердых фаз, участвующих в равновесии, вероятнее всего исходной фазы УЬМпОз- Это побудило нас провести более углубленное исследование кристаллографических параметров УЬМпОз в различных условиях проведения эксперимента. Полученные значения параметров кристаллической структуры и индексы расходимости приведены в таблице 3.1. Параметры исходного образца (N1) приведены там же. На втором этапе исследования этот образец был отожжен в условиях Т=890С, -і lg(P0 -Па )=-4,4 (N2). При этом отжиге образец остается однофазным, его катионный состав не меняется, но возможно изменение его кислородной нестехиометрии. Между тем, кристаллографические параметры образца (а,с) N2 увеличиваются, что является серьезным аргументом в пользу изменения кислородной нестехиометрии. Очевидно, что ее величина связана с определенными интервалами температур и давлений кислорода, поскольку в -і [52] при 1200С и lg( Р0 -Па )=-1;2 заметного изменения кислородной нестехиометрии не обнаружено (при допущении, что исходный образец имел стехиометрический по кислороду состав). Образцы N3-6 представляют собой гетерогенные композиции, полученные в результате начальных этапов диссоциации исходного образца при различных температурах. Параметры элементарной ячейки фазы УЬМпОз в них различаются между собой незначительно и близки к таковым для образца N2. Можно предположить, что их изменение по сравнению с параметрами исходного образца также связаны с изменением кислородной нестехиометрии. Однако, выделение продуктов диссоциации происходит в пропорциях, отличающихся от соотношения, приводимого в уравнений (3.2). Для образцов, полученных при пониженных температурах (N4-6), преимущественно, происходит выделение МпО (таблица З.1.), т.е. состав фазы УЬМпОз обогащается в результате реакции диссоциации иттербием. Это изменение состава в процессе термической диссоциации УЬМпОз не оказывает существенного влияния на параметры его элементарной ячейки. При увеличении температуры опыта характер выделения продуктов диссоциации меняется. При изучении диссоциации образца N3 нами обнаружено, что выделяется преимущественно оксид иттербия - УЬгОз (таблица 3.1), при этом наблюдается монотонное повышение равновесного давления кислорода, что свидетельствует об отсутствии равновесного состояния. Пропорции, в которых выделяются продукты диссоциации (таблица 3.1) показывают образование достаточно широкой области гомогенности соединения по катионам, причем при повышении температуры происходит-обогащение соединения марганцем. Поскольку этот процесс протекает очень медленно, за разумное время проведения опыта (300 часов), мы не смогли достичь границы области гомогенности образца N3. Изменение состава при обогащении марганцем оказывает значительное влияние на величину парциального давления кислорода, но не оказывает-1 существенного влияния на параметры элементарной ячейки. Сказанное мы попытались проиллюстрировать рис.3.8., где сугубо качественно приведены и совмещены в соответствии с данными таблицы положения областей гомогенности фазы УЬМпОз с избытком оксида иттербия (позиция а), его недостатком (позиция с) и стехиометрического УЬМпОз (позиция Ь) и возможность влияния нестехиометрии УЬМпОз по металлическим компонентам на величину давления кислорода в моновариантном равновесии (3.2).
Фазовые равновесия в системе Tb-Mn-O при переменном давлении кислорода
Синтез образцов для исследования проведен по керамической методике, описанной гл.2, из оксидов Мп20з квалификации о.с.ч. и оксида ТЬ20з марки "ж". Рентгенофазовый анализ закаленных образцов выполнен при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-2.0 в СиК - излучении. Фазовые равновесия в системе Tb-Mn-O на воздухе [77] показаны изобарической проекцией диаграммы состояния, представленной на рис.3.21.
В области 1 (рис.3.2:1 І), на воздухехуществуют две твердые фазы: ТЬОх (величина х определяется температурой и приведена на диаграмме состояния системы ТЬ-О [24,51]) и ТЬМпОз с перовскитоподобной орторомбической кристаллической решеткой (пр.гр. Pbnm [12]). В области 2 сосуществуют оксиды ТЬМпОз с орторомбической. перовскитоподобной структурой и у-Мп304 (структура шпинели, пр! гр. Fd3m). Область 3 - область сосуществования ТЬМп205 и р-Мп304. В области 4 в равновесии с воздухом находятся ТЬМп205 и р-Мп304 (гаусманит, пр. гр. I4/amd). Область 5 -область сосуществования оксидов ТЬМпОз и TbMn2Os с орторомбической кристаллической структурой типа Dyl iOs np.-rp. Pbam [12]). В области 6 равновесны оксиды а- Мп2Оз (пр. гр. Ia3) и TbMn2Os . Область А представляет собой область, в которой при использованном экспериментальном подходе не удалось достичь состояния равновесия. Здесь при обжиге как смеси индивидуальных оксидов, так и фаз, предварительно синтезированных при 1000С (т.е. в областях 1,4,6, а также химического соединения ТЬМпОз) в течение 1500 часов с промежуточным перемолом через каждые 90 часов, рентгенографически неизменно фиксируются четыре твердые фазы: ТЬМпОз, ТЬМп205, ТЬ20з и а-Мп20з- Существование такой пятифазной области (четыре твердьіе фазы + газовая) в трехкомпонентной системе запрещено правилом фаз Дж. Гиббса.
Следовательно, нам не удалось достичь для области А термодинамически стабильного равновесия. Положение высокотемпературной границы области А на рис. 3.21. нанесено штриховой4 линией между температурами, при которых реально получены образцы для исследования. Обнаруженное моновариантное равновесие TbMn205=TbMn03 + l/3Mn304 + 1/3 02 (3.29) рентгенографически фиксируется при температуре 1180±5С. В окресностях температуры равновесия (±20С) образцы для рентгенографического анализа готовились через каждые 5, с учетом подхода к равновесию с разных сторон [29]. Температурой равновесия принята та, при которой рентгенографически зафиксированы все три твердые фазы: TbMn2Os,
Необходимо отметить, что параметры элементарных ячеек оксидов марганца в областях 2,3,5,6 (рис.3.21.) равны в пределах ошибок эксперимента их значениям для индивидуальных оксидов, обожженных при тех же температурах. Сказанное в равной степени относится и к оксидам тербия и диспрозия в областях 1. Это является аргументом в пользу отсутствия взаимной растворимости оксидов тербия и марганца, диспрозия и марганца. Напротив, химические соединения LnMn03 и LnMn205 (Ln=Tb, Dy) имеют параметры элементарных ячеек, значимо отличные от тех, какими они обладают в сопредельных областях бивариантных равновесий. Сказанное иллюстрируется рис.3.22., где приведены значения параметров решеток «Ь» для индивидуальных ТЬМпОз и ТЬМп205, а также значения этих же параметров для этих же веществ в областях 1,4,5 фазовой диаграммы (рис.3.21.).. Мы выбрали в качестве примера параметр «Ь» и температуру синтеза 900С лишь потому, что для і этого случая зависимости выражены наиболее наглядно. Отмеченная же закономерность наблюдается, для всех параметров во всех областях диаграммы, приведенной на рис.3.21., за исключением, разумеется, области А. Зависимости параметров элементарных ячеек ТЬМпОз и ТЬМпгОз— от- химического состава систем (R) свидетельствуют о значимых величинах областей гомогенности этих веществ по металлическим компонентам и являются поводом для проведения специальных исследований указанных областей, и в частности — положения их границ в зависимости от химического состава системы и температуры синтеза. Рис.3.23. иллюстрирует:-наличие, зависимостей параметров элементарных ячеек ТЬМпОз и ТЬМп205 от температуры синтеза. Наличие таких зависимостей указывает на высокую вероятность кислородной нестехиометрии обсуждаемых веществ и ее связь с температурой, что согласуется с данными целого ряда работ (например [5,12,52]), посвященных вопросам нестехиометрии по - кислороду манганитов редкоземельных элементов и влияние на Образец для исследования получен керамическим синтезом на воздухе при 1400С. Полученный таким образом гомогенный оксид ТЬМпОз обладает орторомбической перовскитоподобной кристаллической решеткой (пр. гр. Pbnm [12]) с параметрами элементарной ячейки а = 0,5299(3) нм, b = 0,5845(3) нм, с= 0,7404(3) нм. Исследование термической диссоциации и восстановления соединения ТЬМпОз проводилось статическим методом [68] в интервале температур 670-860С. Данные получены при переменных температуре и давлении кислорода, а следовательно менялся и химический состав участвующих в равновесии фаз (хотя и незначительно). Так как изменение состава (кислородной нестехиометрии) при точности использованных нами методик определить невозможно, то все твердые фазы принимались нами как фазы1 постоянного состава. Поэтому уравнения реакций, термодинамические расчеты приведены нами без учета этих изменений. В условиях проведенного эксперимента ТЬМпОз диссоциирует с выделением кислорода на простые оксиды ТЬ203 и МпО по реакции:нее температуры и давления кислорода
