Введение к работе
. Актуальность темы, В последние годы сложные оксиды нэ основе редкоземельных элементов И 3-(1 входных металлов нашли разнообразное применение в технике.
Устойчивость к окислительным средам и зысокая электропроводность манганатов и альтатов редкоземельных элементов и стронция позволяют применять их в качестве етродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для СОг-еров. Кроме того, эти материалы обладают высокой каталитической активностью в кцнях окисления, дожигания выхлопных тазов, успешно конкурируя с катализаторами на гаве благородных металлов!
Успешная эксплуатация материалов на основе кобальтатов и манганатов [поземельных элементов и стронция предполагает знание условий их получения, границ модинамической устойчивости при различных режимах работы, а также зависимости зпко-хнмических свойств и нестехиометрни от внешних термодинамических условий мпература, давление кнелородз).
Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в альском госуниверситете по направлениям 2.1.5.3-разработка физико-химических основ ;рдофазных процессов, 2.14.5.1-2.14.5.4-хнмия твердого тела Диссертационная работа полнена в рамках Гранта RGJ0Q0 от ISF (International Science Foundation) и гранта 94-0.1-153 Российский ФФЙ.
Цель работы. ,
1. Анаши фазовых равновесий в системах Ln-Mn-0 (Ln»Pr, Nd) и La-Sr-Me-0 (Ln=Co, г) при изменении температуры и давления кислорода. 2. Установление границ эмодинамической устойчивости и определение основных термодинамических рактеристик сложных оксидов, образующихся в системах Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd). Построение диаграмм состояния систем Ltt-Mn-0 (Ln=Pr, Nd) и La^Sr-Me-O (Ln=Co, Mn). Анализ кислородной нестехиометрии манганатов РЗЭ и твердых растворов на их основе 1С функции температуры и давления кислорода.
Научная ютт. Впервые комплексом независимых методов выполнен систематический рмодинамическіїй анализ Систем Ln-Mn-0 (Ln*Pr, Nd) и La-Sr-Mo-O (Ln=Co, Mn). Впервые
толучено ранее неописанное в литературе соединение РгМп20з, определена его структура рассчитаны параметры элементарной ячейки. Проведено прецизионное изучени кристаллической структуры ряда твердых растворов La2.„Sr,CoO<. Уточнена природа фазовы: равновесий, впервые построены частные разрезы диаграмм состояния всех нсследованны систем. Впервые определены основные термодинамические параметры (AGt, ДНг, ASt) дл РгМпгС>5 и NdMn2Oj и уточнены для РгМпОз и NdMnCb. Установлены граниш термодинамической устойчивости для девяти твердых растворов: Lai.xSr>MeO) (Ме=Со, Mi х=0.1, 0.2, 0.3) и (Lai.»Srx)2CoO« (х=0.1, 0.2, 0.3). Впервые проведен динамический анали кислородной нестехиометрии для двух сложных оксидов. РгМиСЬ»* и NdMnOjts. Определені парциальные мольные стандартные энтальпии процесса растворения кислорода в эти соединениях.
Практическая ценность работы.
Получены основные термодинамические константы для четырех сложных оксиде лантаноидов и марганца, которые носят справочный характер. Установлены границ термодинамической устойчивости индивидуальных соединений и твердых растворов широком интервале температур и давлений кислорода, что позволяет определить режим эксплуатации этих материалов в качестве электродных материалов и катализаторов.
На зашиту выносятся
1. Результаты по изучению фазовых соотношений в субсолидусной области в систем; Ln-Mn-0 (Ln^Pr, Nd) и La-Sr-Me-0 (Ln=Co, Mn) в виде "T-x", "Ро2-Т" и "Poj-x" сечені диаграмм состояния и треугольников Гиббса. 2. Термодинамические функции сложш оксидов, образующихся в системах Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd), носяшие справочный характе
-
Параметры элементарных ячеек сложнооксидных фаз с широкой областью гомогенное! образующихся в системах La-Sr-Me-0 (Ln=Co, Mn) на воздухе при температуре 1373
-
Зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов РгМпОз** н NdMnOj*s к функции температуры и давления кислорода и .квазихимическая модель их разутюрядочет
-
Аналитические зависимости кислородной нестехиометрии сложных твердых раствор Pfi.xNd,MnOjit и LnCoi.,Mn,03lS (Ln=PiyNd) как функции температуры на воздухе.
Апробация работы Результаты работы доложены »f обсуждены на Симпозиуме по кинетике, термодинам» и механизму процессов восстановления (Москва. 1986); Республиканской конференц молодых ученых-химиков (Таллин, 1987); IV Всесоюзной конференции по физике и хим
поземельных полупроводников (Новосибирск, 1987); IV Всесоюзном совещании по сокотемпературноП химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); V Уральской нференцин по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 39)j VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии осква, 1990); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных лупроводников (Саратов, 1990); Международной конференции по химии твердого тела десса, 1990); IV Международном симпозиуме по топливным элементам с твердыми гктролитами (Иокогама, 1995), IV Международном совещании рабочих групп по химии н снолопш высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1995).
Публикации Основное содержание диссертации отражено в 5 статьях и 11 тезисах докладов.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, зтериал изложен па 152 страницах, куда входят 60 рисунков к 16 таблиц. Список тературы содержит 98 наименований.
