Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Диаграммы состояния систем рзэ - сурьма и физико-химические свойства антимонидов (обзор литературы) 8
1.1 Диаграммы состояния систем РЗЭ - сурьма '. 8
1.1.1. Диаграмма состояния системы Рг — Sb 8
1.1.2. Диаграмма состояния системы Nd - Sb 9
1.1.3. Диаграмма состояния системы Gd — Sb 9
1.1.4. Диаграмма состояния системы ТЬ — Sb 10
1.1.5. Диаграмма состояния системы Dy-Sb 10
1.1.6. Диаграмма состояния системы Yb-Sb 11
1.1.7. Другие диаграммы состояния РЗЭ - сурьма 12
1.2. Диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Sb3 ( Ln = Tb, Dy, Но) и Tm5Sb3 - Yb5Sb3 14
1.3. Кристаллохимия соединений и сплавов систем РЗЭ - сурьма 15
1.3.1. Антимониды РЗЭ состава Ln4Sb3 15
1.3.2. Антимониды РЗЭ состава LnSb 18
1.3.3. Антимониды РЗЭ разных составов 19
1.4. Способы получения сплавов и соединений систем РЗЭ - сурьма 21
1.5. Физические и другие свойства антимонидов РЗЭ 24
1.5.1. Магнитные свойства антимонидов РЗЭ 24
1.5.2. Электрофизические свойства антимонидов РЗЭ 27
1.5.3. Другие свойства 28
1.6. Выводы по обзору литературы 29
ГЛАВА 2. Синтез и методы физико-химических исследований твердых растворов систем Gd4Sb3-Ln4Sb3 ( Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 - Dy4Sb3 ..-.31
2.1. Синтез твердых растворов систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 ( Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 - Dy4Sb3 31
2.2. Методы физико-химических исследований 37
2.2.1 .Дифференциальный термический анализ (ДТА) 37
2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 39
2.2.3. Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости 40
2.2.4. Химический анализ 41
2.2.5. Измерение плотности 42
2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне 298-773 К 42
2.2.7. Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. при комнатной температуре 43
ГЛАВА 3. Диаграммы состояния и концентрационные зависимости некоторых физических свойств твердых растворов систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 - Dy4Sb3 44
3.1. Диаграммы состояния систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy,Yb)HTb4Sb3-Dy4Sb3 44
3.1.1. Система Gd4Sb3 ~ Pr4Sb3 44
3.1.2. Система Gd4Sb3 - Nd4Sb3 50
3.1.3. Система Gd4Sb3-Tb4Sb3 54
3.1.4. Система Gd4Sb3-Dy4Sb3 55
3.1.5. Система Gd4Sb3 - Yb4Sb3 55
3.1.6. Система Tb4Sb3- Dy4Sb3 65
3.2. Обсуждение результатов 65
ГЛАВА 4. Магнитные свойства антимонидов Ln4Sb3 Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) и твердых растворов на их основе 73
4.1. Результаты исследования магнитных свойств антимонидов Ln4Sb3 и твердых растворов Gd4.xLnxSb3 систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr,Nd,Gd,Tb,Dy,Yb) 73
4.1.1. Магнитные свойства антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb Dy, Yb) в диапазоне температур 298-773 К 73
4.1.2. Магнитные свойства твердых растворов Gd4-xPrxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 74
4.1.3. Магнитные свойства твердых растворов Gd4.xNdxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 77
4.1.4. Магнитные свойства твердых растворов Gd4.xTb!(Sb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 80
4.1.5. Магнитные свойства твердых растворов Gd4.xDyxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 83
4.1.6. Магнитные свойства твердых растворов Gd4 xYbxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 86
4.1.7. Магнитные свойства твердых растворов Tb4.xDyxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К 89
4.2. Обсуждение результатов 94
Выводы 100
Литература 102
Приложения 114
- Диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Sb3 ( Ln = Tb, Dy, Но) и Tm5Sb3 - Yb5Sb3
- Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. при комнатной температуре
- Магнитные свойства антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb Dy, Yb) в диапазоне температур 298-773 К
- Магнитные свойства твердых растворов Gd4 xYbxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К
Введение к работе
В настоящее время редкоземельные элементы (РЗЭ) и их сплавы с другими элементами периодической системы широко применяются в электровакуумной, электронной, атомной, авиационной, машиностроительной и металлургической промышленности. Применение сплавов и соединений в указанных областях основано на их особых свойствах. В вакуумной технике используется высокая газопоглащаемая способность, в электронной - малая работа выхода электронов и высокие магнитные свойства, в атомной - высокое поглощение тепловых нейтронов, в металлургической промышленности — высокая раскисляющая Ц способность.
Согласно литературным данным, антимониды (соединения РЗЭ с сурьмой) тяжелых РЗЭ, в частности, состава LnsSb3 и Ln4Sb3 при низких температурах проявляют ферро- и ферримагнитные свойства. Исходя из этого, актуальной задачей представляется исследование диаграмм состояния систем Ln4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb), Tb4Sb3 - Dy4Sb3 и изучение магнитных свойств сплавов, образующихся в соответствующих им системах. Цель работы: разработка магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами на основе антимонидов состава Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb).
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решены следующие задачи: - исследован процесс начала взаимодействия антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Yb) при образовании твердых растворов состава Gd4.xLnxSb3 (Ln =Рг, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4_xDyxSb3; построены полные диаграммы состояния систем Gd4Sb3 — Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy,Yb) и Tb4Sb3 -Dy4Sb3; разработаны способы получения твердых растворов Gd4.xLnxSb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4.xDyxSb3, образующихся в изученных системах; - физико-химическими методами анализов проведена идентификация полученных твердых растворов; изучены концентрационные зависимости молярной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления, термо-э.д.с, микротвердости при комнатной температуре, а также температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd4.xLnxSb3 (Ln = Рґ, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4_xDyxSb3 в диапазоне 298-773 К. Научная новизна работы: - построены полные диаграммы состояния систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 - Dy4Sb3 и выявлена общая закономерность в их строении, которая проявляется в следующем: а) указанные диаграммы однотипны; б) характерно образование в системах изоструктурного ряда твердых растворов замещения; -установлен характер проводимости, определены значения парамагнитных температур Кюри и тип магнитного упорядочения твердых растворов систем Gd4.xLnxSb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4_xDy4Sb3; - разработаны новые магнитные материалы с повышенными магнитными свойствами.
Практическая значимость работы: полученные магнитные материалы - твердые растворы Gd4-xLnxSb3 (Ln =Рг, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4_xDyxSb3 могут найти применение в криогенной технике; данные по диаграммам состояния систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy,Yb), Tb4Sb3 -Dy4Sb3, физико-химическим, магнитным свойствам твердых растворов являются справочным материалом, и могут быть полезны лицам, занимающимися вопросами неорганической, физической химии и материаловедения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались на Республиканской конференции «Достижения в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2002 г.), межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.),
Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2004 г.) и Республиканской конференции молодых ученых Республики Таджикистан (Душанбе, 2004 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 4 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.
Диссертация изложена на 120 страницах компьютерного набора, включая 37 рисунков, 21 таблицу и 145 наименований источников литературы.
Диаграммы состояния систем Gd5Sb3 - Ln5Sb3 ( Ln = Tb, Dy, Но) и Tm5Sb3 - Yb5Sb3
Диаграмма состояния системы Y — Sb в полном диапазоне концентраций исследована в [31]. В системе установлено существование соединений Y3Sb, Y5Sb3, Y4Sb3 и YSb. Соединения Y3Sb, Y5Sb3 и Y4Sb3 при 1513, 1963 и 2393 К соответственно плавятся инконгруэнтно. YSb является самым тугоплавким соединением системы и при 2583 К плавится с открытым максимумом. Y4Sb3 существует только в диапазоне температур 1933-2393 К. Следует отметить, что данные работы [31] подтверждают и результаты работы [32], посвященной исследованию термохимии сплавов системы Y - Sb.
Диаграмма состояния системы Но — Sb в полном диапазоне концентраций изучена в [33]. Установлено образование в системе соединений Но БЬз, Ho4Sb3, HoSb и HoSb2. Соединения Ho5Sb3, Ho4Sb3 и HoSb2 при 1953, 2103 и 943 К соответственно плавятся инконгруэнтно. HoSb при 2433 К плавится конгруэнтно. Ho4Sb3 существует лишь при температуре выше 1723 К, а при 1843 К проявляет полиморфизм.
Сведения по диаграмме состояния системы Er - Sb приведены в [3], где указано на образование в ней соединений Er5Sb3, ErSb и ErSb2. Er5Sb3 и ErSb2 при 1913 и 923 К соответственно плавятся инконгруэнтно, a ErSb при 2313 К конгруэнтно. Заметим, что в [3] не представлены кристаллохимические характеристики соединений Er5Sb3 и ErSb2, характеризующих их индивидуальность. Поэтому образование данных соединений в системе Er- Sb вызывает сомнение.
Диаграмму состояния системы Tin - Sb исследовали в двух работах [34, 35]. По данным [34] в системе образуются соединения Tm5Sb3 и TmSb. Кроме Диаграмму состояния системы Tm - Sb исследовали в двух работах [34, 35]. По данным [34] в системе образуются соединения Tm5Sb3 и TmSb. Кроме того, сделано предположение о существовании в системе еще и соединения TmSb2. Сравнение диаграммы состояния системы Tm - Sb, построенной в указанных работах показывает как их качественное, так и количественное различие. Это проявляется в следующем. Во-первых, в [34] не установлено существование соединения Tm4Sb3. Во- вторых, в [35] не подтверждено существование полиморфной модификации Тт58Ьз, а также соединения TmSb2. В третьих, наблюдается несовпадение значений температур плавления сплавов и индивидуальных соединений системы, определенных в [34] и [35]. Например, значения температур плавления соединений Tm5Sb3 и TmSb, представленные в [34], выше данных [35] на 145 и 138 К соответственно.
Диаграмма состояния системы Lu — Sb исследована в [36]. Установлено образование в системе соединений Lu3Sb, LU5SD3, LuSb и LuSb2. Соединения Lu3Sb, Lu5Sb3 и LuSb2 при 1563, 1843 и 1203 К соответственно плавятся инконгруэнтно. LuSb при 2453 К плавится конгруэнтно и при 2143 К проявляет полиморфизм. В системе установлены две эвтектики: при 1473 К и 15,5 ат.% Sb; при 898 К и более 99 ат.% Sb.
Указанные диаграммы состояния в [37-40] исследовали методами дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического анализов. Кроме того, были привлечены и дополнительные методы исследования - измерение концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости, которые вносили уточнения при построении диаграмм состояния.
Все исследованные диаграммы состояния однотипны и относятся к типу I по Розембому [41]. В системах во всем диапазоне концентраций образуется ряд твердых непрерывных растворов с общей формулой Gd5.xLnxSb3 ( Ln = Tb, Dy, Но), кристаллизующихся в гексагональной структуре типа Mn5Si3 и Tm5-xYbxSb3, кристаллизующихся в ромбической структуре типа Yb5Sb3. Исходные компоненты - Ln5Sb3 ( Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb) при 1918, 1923, 1943, 1953, 1748 и 1813 К соответственно плавятся инконгруэнтно, что не противоречит данным [10,11,14,19,33,35]. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с. и микротвердости во всем изученном диапазоне концентраций изменяются приблизительно линейно, что коррелирует с соответствующими им диаграммами состояния. «І Наиболее характерными соединениями, образующимися в системах РЗЭ — сурьма, являются Ln Sb, Ln5Sb3, ЬщБЬз, LnSb, и LnSb2 ( Ln - ион РЗЭ). Все известные к настоящему времени типы двойных соединений РЗЭ с сурьмой представлены в табл. 1.1. По данным научной литературы антимониды состава Ln4Sb3 образуются в подавляющем большинстве системах РЗЭ - сурьма [1-3,9,11,14,19,21,26,29,31, 33,35,43,44], за исключением систем Ln -Sb (Ln = Sc, Er, Lu). Все известные антимониды состава LatSb3 кристаллизуются в кубической структуре типа анти-Тп3Р4 ( пр. груп. 143 d, Z=4 ). Впервые структура Th3P4, определена Мейзелем [42] и позднее детально была описана в [43,45,46] В структуре Th3P4 (рис.1.1.) атомы фосфора занимают 16-кратную позицию с одним независимым параметром х - 0,083, а атомы тория занимают позицию 12(0) без параметра. Атомы фосфора окружены шестью ближайшими атомами тория, расположенными в вершинах искаженного октаэдра. Каждый атом тория координируется восемью - ближайшими атомами фосфора, которые образуют скрученный восьмивершинник. В структуре анти-Тп3Р4 атомы РЗЭ занимают место фосфора, а тория - атомы сурьмы. Для образования антимонидов состава Ln4Sb3 необходимо, чтобы отношение ионных радиусов компонентов было в пределах 0,417-0,520 [9], хотя для соединения Yb4Sb3 это правило не выполняется. Стабильность указанного соединения объясняется переменной валентностью иттербия. В этой же работе было сделано предположение о метастабильности Dy4Sb3 при комнатной температуре, что, однако, не нашло подтверждения в других работах [13,14].
Измерение удельного электросопротивления и термо-э.д.с. при комнатной температуре
Теплопроводность моноантимонидов и антимонидов РЗЭ состава Ln5Sb3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb) изучали в [62,112,122,125]. Установлено, что с ростом температуры электронная составляющая общей теплопроводности моноантимонидов РЗЭ от лантана до гольмия возрастает, а фононная убывает, имея при этом большие численные значения.
В [112,126] исследовали термическое расширение моноантимонидов и антимонидов состава LngSb3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). Показано, что зависимость относительного удлинения от температуры как для моноантимонидов, так и для антимонидов состава Ln5Sbj линейна. По значениям коэффициента линейного удлинения вычислена характеристическая температура Дебая и определены величины среднеквадратичных смещений атомов антимонидов.
Термодинамические свойства антимонидов РЗЭ исследовали методом калориметрии и измерением электродвижущей силы гальванического элемента с жидким электролитом [4,8,23-25,27,30,32,127,128]. Выявлено, что антимониды, обладающие наибольшими температурами плавления, имеют наиболее отрицательные значения энтальпий образования.
Сравнение термохимических характеристик моноантимонидов в ряду РЗЭ указывает на уменьшение экзотермичности реакции образования, рост значений коэффициента термического удлинения и среднеквадратичного смещения атомов. На основании термохимических данных в [129] делается вывод об ослаблении межатомных связей в моноантимонидах, по мере увеличения порядкового номера РЗЭ.
Химические свойства антимонидов изучены весьма незначительно. Окисление моноантимонидов и антимонидов состава Ln5So3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). на воздухе с привлечением методов дериватографии и рентгенофазового анализа изучены в [112,130,]. Рентгенофазовый анализ продуктов окисления моноантимонидов показал наличие в них оксидов соответствующих РЗЭ, оксида сурьмы, а также антимонитов с общей формулой LnSbC 3. Исследование растворимости моноантимонидов РЗЭ в разных средах [131] показало, что моноантимониды при комнатной температуре в концентрированной серной кислоте, толуоле и в воде не растворяются . Полное их растворение происходит в азотной кислоте. Моноантимониды РЗЭ практически не взаимодействуют с органическими растворителями и щелочами как при комнатной температуре, так и при нагревании.
По данным [132] в системе Nd - Sb наиболее устойчивыми соединениями к коррозии при 323 К являются Nd5Sb3 и сплавы состава NdSb2 + Sb (доля свободной сурьмы в сплаве не указывается).
Из проведенного литературного обзора следует, что к настоящему времени из шестнадцати возможных диаграмм состояния РЗЭ с сурьмой изучены четырнадцать. Имеющиеся по ним данные, можно считать достоверными, поскольку некоторые диаграммы Ln — Sb (Ln = Pr, Nd, Sm, Tm, Yb) неоднократно изучались разными исследователями.
Согласно обзору литературы по кристаллохимии антимонидов, наиболее типичными соединениями систем РЗЭ - сурьма являются Ln2Sb, Ln5Sbi, Ln4Sb3, LnSb и LnSb2, кристаллизующиеся в тетрагональной, гексагональной , кубической и ромбической сингонии соответственно. Соединения других типов встречаются реже и известны в основном для иттрия, европия, иттербия и лютеция соответственно.
Следует отметить работы по исследованию твердых растворов состава Gd5-xLnxSb3, (Ln = Tb, Dy, Но), образующихся в системах Gd5Sb3 - Ln5Sb3 (Ln = Tb, Dy,Ho), где впервые установлена их изоструктурность с исходными компонентами — антимонидами Ln5Sb3, кристаллизующихся в гексагональной структуре типа Mn5Si3 Среди работ по исследованию свойств антимонидов РЗЭ большую часть составляют работы по их физическим свойствам. Химические свойства антимонидов изучены крайне незначительно. Такая диспропорция понятна.
Антимониды обладают интересными, а порой даже уникальными физическими свойствами, что обнадеживает исследователей в поиске новых перспективных материалов.
Значительное количество работ по исследованию физических свойств относятся к моноантимонидам и некоторым антимонидам состава Ln5Sb3 (Ln = Pr-Sm, Gd-Yb). Физические свойства антимонидов других составов изучены гораздо меньше. Объясняется это, с нашей точки зрения, слабой обоснованностью методов синтеза гомогенных и достаточно чистых образцов антимонидов, приведенных в научной литературе. К примеру, ампульный метод синтеза антимонидов или синтез их путем сплавлением компонентов, с присущими им недостатками не всегда обеспечивает возможность получения гомогенных и достаточно чистых сплавов и индивидуальных соединений. Заметим, что в направлении синтеза и исследований свойств антимонидов наметилась тенденция к проведению работ по улучшению физических свойств известных антимонидов. Так, на основе антимонидов Ln5Sb3 (Ln = Gd, Tb, Dy, Но) получены твердые растворы, обладающие повышенными магнитными свойствами. Главной задачей данной диссертационной работы явилось синтез и исследование магнитных свойств твердых растворов, образующихся в системах Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln Pr, Nd, Tb, Dy, Yb), с целью получения новых магнитных материалов с повышенными магнитными свойствами.
Магнитные свойства антимонидов Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb Dy, Yb) в диапазоне температур 298-773 К
Дифференциальный термический анализ сплавов и соединений проводили на установке ВДТА-8МЗ (модернизированный вариант установки ВДТА-8МЗ [133]) в среде гелия марки ВЧ (Ту-51-681-75), содержание газа 99,985 об.%.
ВДТА-8МЗ состоит из систем ваккумной, водоохлаждаемой, нагрева и регулирования температуры.
В шарообразной рабочей камере ВДТА-8МЗ находится нагреватель, выполненный из вольфрамовой жести толщиной 0,3-0,4 мм, а также высокотемпературный датчик (рис. 2.2.) с вольфрамовым блоком. В вольфрамовом блоке (1) имеются две цилиндрические полости (2) для установки тиглей с эталоном и исследуемым образцом (3). Вольфрамовый блок крепится на вольфрамовой стойке (4). Монтаж вольфрам- рениевых термопар (W-W+20% Re) (5) выполнен по схеме комбинированной термопары, в которой одна из термопар, фиксирующая температуру образца, является простой термопарой и одновременно одной из ветвей дифференциальной термопары. Горячие спаи (6) термопары, выполненные из вольфрамовой проволоки 0,4-0,5 мм S-образной формы, запрессованы на дно цилиндрических полостей (2). Вольфрам-рениевые провода термопар выводятся через отверстия диаметром внизу блока (1) и далее через втулки (7), где фиксируются винтами (S). Натяжение термопар осуществляется пружинами (9), что предотвращает их коробление в процессе нагревания. Вакуум (0,0133 Па) в рабочей камере создается форвакуумным и диффузионными насосами. После чего, рабочую камеру можно заполнить гелием. Давление в рабочей камере измеряют манометрической лампой ПМТ-2, подключенной к вакуумметру ВИТ-2.
Градуировку термопар производили по точкам плавления эталонов из особо чистых металлов и оксида алюминия: Sn-504,8; Bi-544,3; Pb-600,5; Zn-602,3; Sb-903,5; Cu-1356; Fe-1812; Al2Or2315 К [134,135].
Термограммы записывались в координатах «температура образца -разность температур образца и эталона». В качестве регистрирующего прибора использовали двухкоординатный самопишущий потенциометр типа ПДС-021М. Линейное повышение и понижение температуры в рабочей камере осуществляли электронным программным устройством Р133.
Точность измерения температуры составляла ±1% от измеряемой величины. Градуировку термопар и термический анализ образцов проводили при одинаковых условиях (одинаковых скоростях нагрева и охлаждения, масс образцов, давления гелия и т.д.). В процессе проведения анализа нами были приняты во внимание методические особенности проведения термического анализа, описанных в [136,137]. Скорость нагрева исследуемых образцов составляла 2,5-80 К, а давление гелия в рабочей камере 2,02-3,03 105 Па. Образцы для анализа готовили в виде таблетки прессованием порошков исследуемых образцов массой 1,5-2 г.
РФА сплавов проводили на дифрактометре «ДРОН - 2» с использованием отфильтрованного (фильтр -Ni) CUKQ излучения. Перед съемкой порошок образца тонким слоем наносили на предметное стекло, слегка смазанное вазелином. Скорость съемки дифрактограмм составляла 30 угловых секунд в минуту. Дифрактограммы были прописаны в брэговских углах с отметками через 0,1 град. Точность определения 8 составляла 0,02-0,05 град. Межплоскостные расстояния -дш отвечающие отдельным углам 0, находили по таблицам [138]. Экстраполированное значение параметра элементарной ячейки для нескольких отражений определяли графическим методом, путем экстраполяции их по функции: Значения функции f(a) в зависимости от G подбирали по таблицам [139]. Погрешность в определении значений параметра элементарной ячейки составляла ± 0,0005нм. МСА подвергали как литые, так и отожженные образцы. Шлифы для исследования полировали алмазной пастой ACM 28/20-АСМ 2/1, нанесенной на нейлоновую ткань. Для выявления структуры и снятия наклепа поверхность шлифов травили экспозицией на воздухе, либо химическим травителем. Нами были подобраны следующие травители: а) 1%-ный раствор концентрированной азотной кислоты в спирте; б) 0,5 об.% НС1 +-1 об.% HN03 в спирте. Микроструктуру шлифов изучали на микроскопе «НЕОФОТ-21» в отраженном и поляризованном свете. Для фотографирования микроструктуры шлифов применяли зеркальную фотокамеру типа «Зенит» и фотопленку «Микрат-300». Микротвердость шлифов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 по стандартной методике. При этом учитывались методические особенности по измерению микротвердости, описанных в [140]. На каждый шлиф наносили Содержание РЗЭ в исследуемых образцах определяли по методике, разработанной в Институте неорганической химии Сибирского отделения РАН.
Ход анализа. Навеску образца массой 100-150 мг помещали в стакан на 250 мл, добавляли 1 г винной кислоты и осторожно приливали 5 мл азотной кислоты, после чего раствор кипятили на электроплитке до полного растворения навески (раствор должен быть прозрачным) и разбавляли водой до 50 мл. Затем медленно приливали раствор 10% щавелевой кислоты, предварительно нагретой до 333-343 К, в количестве 100 мл. В результате выпадал осадок оксалата РЗЭ. Далее раствор с осадком выдерживали на водяной бане в течение 5-6 часов. Полноту осаждения проверяли добавлением нескольких капель щавелевой кислоты. Для отделения осадка от жидкости раствор фильтровали через бумажный беззольный фильтр. После отделения жидкости осадок тщательно промывали дистиллированной водой путем декантации и вместе с бумажным фильтром переносили в сушильный шкаф. Сушку производили при температуре 373-423 К. На заключительной стадии осадок с фильтром помещали в фарфоровый тигель и прокаливали при температуре 1123-1173 К в течение 20-30 минут, затем охлаждали в эксикаторе. Содержание РЗЭ определяли в форме ЬпгОз
Магнитные свойства твердых растворов Gd4 xYbxSb3 (х = 0,4-3,6) в диапазоне температур 298-773 К
Концентрационная зависимость микротвердости твердых растворов (рис. 3.3., в.) описывается кривой с максимумом, приходящий на твердый раствор, содержащий 20 мол.% Pr4Sb3 (Gdj Pro.gSbs).
Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Nd4Sb3, построенная по совокупности экспериментальных данных, представлена на рис. 3.4. Видно, что эта диаграмма состояния качественно не отличается от диаграммы состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Sb3. Nd4Sb3 при 1994±20 К, как и Gd4Sb3 плавится инконгруэнтно, согласуется с данными [7]. По данным ДТА и РФА в системе Gd4Sb3 - Nd4Sb3 образуются твердые растворы Gd4-xNdxSb3, плавящиеся инконгруэнтно и кристаллизующиеся в кубической сингонии (табл. 3.2.). В Приложении, табл. 4. приведены результаты расчета дифрактограммы порошка твердого раствора Gdo Nd Sbj (80 мол.% Nd4Sb3). Все рефлексы, имеющиеся на дифрактограммах порошков твердых растворов Nd4Sb3, отвечают условиям погасания пространственной группы I43d. Микроструктура твердых растворов Gd4.xNdxSb3 качественно не отличается от микроструктур твердых растворов Gd4.xPrxSb3. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов Gd4.xNdxSb3 (х = 0,4-3,6) при комнатной температуре (рис. 3.5., а, б.) во всем исследованном диапазоне концентраций изменяются почти линейно, что коррелирует с диаграммой состояния Gd4Sb3 -Nd4Sb3. При этом следует отметить, что отклонение некоторых значений удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твердых растворов определенного состава от прямолинейной зависимости можно объяснить влиянием кристаллографической анизотропии или погрешностью измерений. Удельное электросопротивление и термо-э.д.с. твердых растворов в диапазоне концентраций 0-100 мол.% Nd4Sb3 изменяется в пределах (4,0-11)-103 Ом-м и (-8,9)-(10,4) мкВ/К. Кривая концентрационной зависимости микротвердости твердых растворов Gd4-xNdxSb3 (х = 0,4-3,6) при комнатной температуре (рис. 3.5., в.) описывается максимумом, приходящий на твердый раствор, содержащий 25 мол.% Nd4Sb3. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Tb4Sb3 приведена на рис. 3.6. Данная система качественно не отличается от двух выше рассмотренных диаграмм Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd). Во всем диапазоне концентраций образуются непрерывный ряд твердых растворов с общей формулой Gd4.xTbxSb3. Твердые растворы Gd4.xTbxSb3 (х = 0,4-3,6) изоструктурны с твердыми растворами систем Gd4Sb3 - ІлцБЬз (Ln = Pr, Nd) и кристаллизуются в кубической сингонии (табл. 3.3.). В качестве примера в Приложении, табл. 5. показаны результаты расчета дифрактограммы порошка твердого раствора, содержащего 30 мол.% Tb4Sb3 (Gd2,8Tbii2Sb3). Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с твердых растворов Gd4.xTbxSb3 (х = 0,4-3,6), при комнатной температуре (рис. 3.7. а, б.) коррелируют с диаграммой Gd4Sb3 - Tb4Sb3 и качественно не отличаются от аналогичных зависимостей свойств твердых растворов систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd). Удельное электросопротивление твердых растворов Gd4-xTbxSb3 (х = 0,4-3,6) изменяется в пределах (10-11,8)-10 6 Ом-м, а термо-э.д.с. (-7,8)-(10,3) мкВ/К. Максимальное изменение микротвердости испытывает твердый раствор, содержащий 35 мол.% Tb4Sb3. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Dy4Sb3 показана на рис. 3.8. Диаграмма Gd4Sb3 - Dy4Sb3 качественно не отличается от трех предыдущих диаграмм - Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb). В системе образуется непрерывный ряд твердых растворов с общей формулой Gd4.xDyxSb3, из о структурных с твердыми растворами систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Рг, Nd, Tb) (табл. 3.4.). В Приложении, табл. 6 приведены результаты расчета дифрактограммы порошка твердого раствора, содержащего 50 мол.% Dy4Sb3 (Gd2 Dy2Sb3). Концентрационные зависимости удельного электросопротивления, термо ч э.д.с и микротвердости твердых растворов Gd4.xDyxSb3 (х = 0,4-3,6), при комнатной температуре приведены на рис. 3.9. а, б, в., которые коррелируют с диаграммой Gd4Sb3 - Dy4Sb3 и качественно не отличаются от аналогичных зависимостей свойств твердых растворов систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb). Удельное электросопротивление твердых растворов Gd4.xDyxSb3 (х = 0,4-3,6) изменяется в пределах (6,2-11,6)-10-6 Ом-м, а термо-э.д.с. (-8,6)-(10,2) мкВ/К.
Максимальное изменение микротвердости приходится на твердый раствор, содержащий 40 мол.% Dy4Sb3 (Gd2.4Dy1.6Sb3).
В данной системе также образуется ряд непрерывных твердых растворов Gd4.xYbxSb3 (х - 0,4-3,6) изоструктурных с твердыми растворами систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy) (табл. 3.5.). Yb4Sb3, в отличие от других антимонидов РЗЭ такого же состава, при 1948±20 К плавится конгруэнтно.
