Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературиый обзор 12
1.1. Общая характеристика бинарных соединений АТи^Ви 12
1.1.1. Сравнительная характеристика соединений А3В5 и А2Вб 12
1.1.2. Кристаллическая структура 14
1.1.3. Химическая связь 15
1.2. Антимонид индия 16
1.2.1. Объемные свойства аитимонида индия 16
1.2.2. Поверхность соединения InSb 23
1.2.3. Адсорбционные свойства InSb 27
1.3. Теллурид цинка 31
1.3.1. Физико-химические свойства ZnTe 31
1.3.2. Поверхностные свойства ZnTe 36
1.3.3. Адсорбционные свойства ZnTe 37
1.4. Общая характеристика твердых растворов на основе соединений А В , А В
и методы их получения 39
1.4.1. Общая характеристика твердых растворов на основе соединений А3В5иА2В6 39
1.4.2. Получение твердых растворов типа А В - А В 42
1.4.3. Получение пленок бинарных соединений и твердых растворов типа А3В5-А2В6 47
1.4.4. Некоторые сведения о системе InSb —ZnTe 51
1.4.5. Основные закономерности адсорбционных процессов на твердых растворах на основе бинарных алмазоподобных полупроводников 53
1.5. Практическое применение бинарных соединений и твердых растворов на их основе 55
1.5.1. Области практического применения бинарных компонентов и твердых растворов систем А В -А В 55
1.5.2. Полупроводниковые сенсоры-датчики для газового анализа 58
1.5.3. Исследование адсорбции методами ИК- и КР-спектроскопии 61
Глава 2. Экспериментальная часть 67
2.1. Исследуемые объекты и способы их получения 68
2.1.1. Получение твердых растворов виде порошков 68
2.1.2. Получение пленок исходных бинарных компонентов и твердых растворо в 69
2.2. Идентификация компонентов системы InSb - ZnTe 72
2,2.1. Рентгеноструктурный анализ 72
2.2-2. Оптические методы исследования образцов системы. Определение ширины запрещенной зоны 73
2.2.2.1. ИК - спектроскопические исследования 73
2.2.2.2. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР)...75
2.2.2.3. Исследование стехиометрического состава 76
2.3. Исследование кислотно-основных свойств 76
2.3.1. Определение рН — изоэлектрического состояния 76
2.3.2. Исследование кислотно-основных свойств мсханохимическнм методом 77
2.3.3. Неводное кондуктометрическое титрование 78
2.4. Исследование адсорбционных свойств 79
2.4.1. Выбор и получение газов 79
2.4.1.1. Получение аммиака 79
2.4.1.2. Получение оксида углерода (II) 80
2.4.1.3. Получение кислорода , 81
2.4.2. Проведение адсорбционных измерений 81
2.5. Электрофизические измерения 85
2.5.1. Измерение удельной электропроводности 85
2.5.2. Исследование заряжения поверхности под влиянием адсорбированного газа 90
Глава 3. Обсуждение результатов 91
3.1. Результаты идентификации 91
3.1.1. Рентгеноструктурпый анализ 91
3.1.2. Определение оптической ширины запрещенной зоны методом ИК-спектроскопии (ИКС) 95
3.1.3. Применение метода спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации компонентов системы InSb-ZnTe 97
3.1.3.1. Идентификация бинарных компонентов и твердых растворов системы InSb-ZnTe 100
3.1.3.2. Механохнмическая активация и люминесцентные свойства компонентов системы InSb - ZnTe 102
3.1.3-3. Определение ширины запрещенной зоны компонентов системы 103
3.1.4. Оценка стехиометрического состава 103
3.1.5. Измерение удельной электропроводности 104
3.2. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы InSb — ZnTe 107
3.2.1. Определение водородного показателя нзоэлектрического состояния (рНШ0) 107
3.2.2. Неводное кондуктометрическое титрование 109
3.2.3. Механохимические исследования 113
3.3. Адсорбционные свойства компонентов системы InSb —ZnTe 117
3.3.1. Исследование адсорбции 117
3.3.1.1. Адсорбция СО на образцах системы InSb-ZnTe 118
3.3.1.2. Адсорбция аммиака на образцах системы InSb-ZnTe 132
3.3.1.3. Адсорбция кислорода на образцах системы InSb — ZnTe...146
3.3.2. Обобщение результатов адсорбции 160
3.4. Электрофизические измерения в процессе адсорбции 160
3.5. Исследование адсорбции СО и NH3 методом ИКС 173
3.5.1. ИК-спектроскопические исследования адсорбции СО 173
3.5.2. ИК-спектроскопические исследования адсорбции аммиака 175
3.6. Исследование адсорбции СО и NH3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Адсорбционные и люминесцентные свойства
компонентов системы InSb-ZnTe 177
Глава 4. Взаимосвязь изученных поверхностных свойств и основные закономерности их изменения в зависимости от состава системы InSb-ZnTe 184
4.1. Закономерности изменения с составом поверхностных физико-химических свойств компонентов системы InSb-ZnTe 184
4.2. Прогнозирование свойств многокомпонентных полупроводниковых систем 191
4.2.1. Прогнозирование свойств твердых растворов на основе свойств исходных бинарных соединений 191
4.2.2. Моделирование зависимостей «состав - свойство» твердых растворов четырехкомпонентных систем на основе А В и А2В6 198
4.2.3. Полупроводниковые сенсоры газового анализа 200
Выводы 201
Библиографический список
- Сравнительная характеристика соединений А3В5 и А2Вб
- Идентификация компонентов системы InSb - ZnTe
- Применение метода спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации компонентов системы InSb-ZnTe
- Прогнозирование свойств многокомпонентных полупроводниковых систем
Введение к работе
Одной из основных задач химии полупроводников является дальнейший поиск новых материалов, обладающих самыми разнообразными полупроводниковыми свойствами, отвечающими новым требованиям современной техники. Коллективом кафедры под руководством профессора И.А. Кировской проводятся исследования в области получения и изучения свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений А В и А В с целью создания теории управления поверхностными свойствами таких сложных систем и получения новых материалов с заданными характеристиками.
Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы InSb-ZnTe. Соединения А В и А В интенсивно изучаются благодаря их интересным электрофизическим и оптическим свойствам, поэтому соединения InSb и ZnTe уже нашли широкое применение в изготовлении различных полупроводниковых приборов, в полупроводниковом газовом анализе и других областях техники. Области применения в значительной степени определяются поверхностными физико-химическими свойствами материалов. Твердые растворы в этом отношении представляют наибольший интерес, так как в них наблюдается сочетание свойств исходных бинарных компонентов и собственных свойств твердых растворов, что позволяет получать полупроводники с непрерывно меняющимися свойствами и тем самым необходимые материалы с оптимальным составом.
Перспективность использования полупроводниковых твердых растворов в сенсорном анализе объясняется высокой чувствительностью их электрофизических характеристик к адсорбции различных газов, а также возможностью её регулирования. При этом основной проблемой, затрудняющей выбор материалов при создании селективных газовых сенсоров, является недостаточная изученность их поверхностных физико-химических свойств (химического состава поверхности, кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических), которые определяют газовую чувствительность и селективность.
Также представляет интерес установление закономерностей влияния состава и структуры материалов на их поверхностные свойства, что объясняется необходимостью научно обоснованного выбора состава и технологии получения материалов, обладающих необходимым сочетанием свойств.
Такого рода данные интересны не только с практической точки зрения, но и с теоретической в плане расширения и систематизации знаний в области многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов.
Актуальность темы определяется весьма малой изученностью этой системы в целом, отсутствием данных о ее поверхностных свойствах, а также необходимостью исследования последних с целью создания новых материалов и устройств на их основе.
В частности, изучение химического состояния, взаимосвязи между собой кислотно-основных, адсорбционных электрофизических и оптических свойств поверхности образцов выбранной системы, в зависимости от условий и состава, позволит установить возможности их регулирования при создании газовых датчиков экологического назначения.
Цель работы. Получить твердые растворы и изучить особенности, взаимосвязь и закономерности изменения с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических, оптических свойств реальной поверхности компонентов системы InSb - ZnTe, а также оценить возможность применения новых полупроводниковых материалов в газовом анализе.
В соответствии с целью в ходе выполнения диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методику получения и получить твердые растворы системы InSb - ZnTe в виде порошков и тонких пленок.
Идентифицировать их на основе рентгеноструктурных, оптических и электрофизических исследований.
Исследовать кислотно-основные, адсорбционные, оптические (ИК-спектроскопические и люминесцентные) и электрофизические свойства поверхности полученных образцов до и после экспонирования их в газовых средах.
Сделать заключение о природе активных центров и механизме взаимодействия поверхности с NH3, СО, Ог, обладающими различной электронной природой и являющимися компонентами газовых выбросов и участниками каталитических реакций преимущественно окислительно-восстановительного типа.
Исследовать в условиях легирования взаимное влияние объемных и поверхностных свойств исходных бинарных компонентов (выступающих в качестве макро- и микропримесей), а также природы элементов, их составляющих, на поверхностные свойства твердых растворов.
Установить закономерности изменения с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических, оптических свойств и взаимосвязь между ними.
Определить возможности использования полученных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков для газового анализа.
Научная новизна работы.
Впервые с использованием разработанных методов синтезированы и идентифицированы твердые растворы системы InSb - ZnTe в форме порошков и тонких пленок. Показана положительная роль мехапохимической активации в процессе получения твердых растворов данной системы.
Выполнены комплексные исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы InSb — ZnTe: структуры, химического состава, стехиометрии и кислотно-основных; адсорбционных и электрофизических по отношению к NH3, СО, 02. оптических (ИК-спектроскопических и люминесцентных) на воздухе и в атмосфере СО и NH3.
3. Для образцов системы InSb - ZnTe установлены: - взаимосвязь адсорбционных и электрофизических свойств по отношению к NH3, СО, 02; взаимосвязь адсорбционных и люминесцентных свойств, проявляющаяся в тушении люминесценции при адсорбции NH3 и СО; на основе этих результатов, а также результаты ИК-спектроскопических и электрофизических исследований детализированы механизмы адсорбции NH3, СО на компонентах исследуемой системы; закономерности изменения адсорбционных свойств с составом системы; взаимосвязь между закономерностями в изменении с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических и люминесцентных свойств.
4. Показаны возможности: прогнозирования адсорбционных свойств четырехкомпонентных твердых растворов на основе объемных и поверхностных свойств исходных бинарных соединений и природы элементов их составляющих; моделирования зависимостей «состав - свойство» для систем типа А3В5 -А2В6, А2В6 - А2В6. - использования твердого раствора состава (InSb)0,95-(ZnTe)o.o5 Дляразработки на его основе сенсора-датчика на аммиак.
Защищаемые положения:
1. Основные выводы об образовании твердых растворов замещения системы InSb - ZnTe, структуре, химическом составе, стехиометрии, кислотно- основных, оптических, адсорбционных и электрофизических свойствах ее поверхности.
Корреляция основных опытных зависимостей кислотно-основных, адсорбционных, люминесцентных и электронных свойств, позволяющая подтвердить установленную для алмазоподобных полупроводников взаимосвязь атомно-молекулярных и электронных поверхностных процессов, как результат единой природы активных центров и поверхностных состояний.
Уточненные с применением оптических методов механизмы взаимодействия СО и NH3 с поверхностью компонентов системы InSb - ZnTe.
Установленная для исследуемой системы общность и специфичность в поведении твердых растворов по сравнению с бинарными полупроводниками. Наличие взаимного влияния исходных компонентов в твердых растворах, обусловливающего специфичность их кислотно-основных, адсорбционных, люминесцентных и электронных свойств.
Способ прогнозирования адсорбционных свойств и поверхностной чувствительности компонентов систем типа А3В5 - А2В6, А2В6 - А2В6 по отношению к токсичным газам (СО, NH3) и создания эффективных материалов для их диагностики и анализа.
Рекомендации по созданию на основе полученных новых материалов активных и селективных сенсоров-датчиков для устройств экологического экспресс-мониторинга.
Практическая значимость:
1. Предложены методы синтеза твердых растворов в пленочном и порошкообразном состоянии, включающие в качестве важного этапа, механохимическую активацию исходных смесей.
Найдены режимы термовакуумной обработки пленочных бинарных компонентов и твердых растворов, обеспечивающие упорядочение кристаллической структуры и приближение к стехиометрическому составу. Показана возможность использования для выявления активных адсорбентов системы InSb - ZnTe и соответственно оптимальных первичных преобразователей полученных диаграмм «свойство-состав», а также объемных и поверхностных свойств исходных бинарных компонентов. Предложен способ моделирования зависимостей «состав — свойство» для многокомпонентных твердых растворов систем типа А3В5 - А2В6, А2В6 -А2 В6.
Найден твердый раствор состава CInSb)o.9i(ZnTe)005 наиболее сильно изменяющий свою поверхностную электропроводность в NH3. На его основе предложен сенсор-датчик на микропримеси аммиака, который прошел лабораторные испытания.
Сравнительная характеристика соединений А3В5 и А2Вб
Соединения А3В5 служат связующим звеном между полупроводниковыми элементами IV группы периодической таблицы и соединениями А2В6 и А1 В7 (с тетраэдрической структурой). Таким образом, можно предсказать основные свойства соединений А В , исходя из свойств, ближайших к ним родственных веществ. Ширина запрещенной зоны Е0 является одним из главных параметров полупроводника. В ряду элементарных полупроводников IV группы периодической таблицы и соединений А В ширина запрещенной зоны (также как и температура плавления и теплота атомизации) убывает с ростом атомного номера. Таким образом, следует ожидать, что средн соединений А В наиболее легкое, BN, обладает наибольшей шириной запрещенной зоны, а наиболее тяжелое, InSb, - наименьшей шириной. Полученные на опыте величины EG равны примерно 10 эв в BN и 0,25 эв в TnSb. Величины EG во всех остальных соединениях А В лежат между этими предельными значениями [3]. Это означает, что следует рассматривать соединения А В как образованные из соответствующих «изоэлектронных» элементов путем замены одной половины четырехвалентных атомов трехвалентными, а второй половины — пятивалентными.
Подвижность электронов и дырок является другой важной характеристикой полупроводников. Она определяется двумя факторами — эффективной массой носителей тока и их взаимодействием с решеткой. Связь в решетке соединений А В сильнее, чем в элементарных полупроводниках, вследствие небольшой примеси ионности, поэтому взаимодействие носителей с решеткой слабее и, как результат, подвижность носителей в этих соединениях будет выше. Дальнейшее увеличение ионной составляющей связи в соединениях А2Вб по сравнению с А3В5 проявляется в более низких значениях подвижностей носителей в этих соединениях. И в случае соединений А2В6 и в случае соединений А В электронная подвижность увеличивается с ростом атомного веса [1, 3]. Среди соединений А3В5 максимальную подвижность следует ожидать в InSb.
В соединениях А В почти отсутствуют отклонения от стехиометрии [3, 6]. Отклонения от стехиометрии в полупроводниковых соединениях А В приводят к образованию дефектов решетки, влияющих на электропроводность [1, 3, 114]. Главные примеси в кристаллах соединений А В являются примесями замещения, так что эти соединения сочетают в себе преимущества одноатомных кристаллов Ge и Si со значительно более интересным широким диапазоном полупроводниковых свойств. В этом заключается главная причина их особой значимости в физике и технике полупроводников.
Большее нарушение стехиометрического состава соединений А В (по сравнению с А В ) накладывает отпечаток на физико-химические и особенно электрофизические свойства этих веществ. В отличие от соединений А В , в которых тип проводимости обуславливается посторонними примесями, в соединениях А В различный тип проводимости связан с отклонениями от стехиометрического состава [109 - 112, 114], которые вызваны присутствием вакансий или внедренных атомов, выступающих в качестве ионизированных примесей. С этим обстоятельством связана интерпретация соединений А В как фаз переменного состава, для которых термодинамические условия равновесия в системе кристалл - газ имеют первостепенное значение.
Установлено, что во всех системах AZB халькогениды металлов подгруппы цинка, аналогично системам А3В5, являются единственными соединениями [1]
Зонная структура соединений А В допускает возможность прямых межзонных переходов носителей заряда: абсолютный минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны соответствуют центру зоны Бриллюэпа [6, 45]. Для всех соединений характерно расщепление валентной зоны на несколько подзон, обуславливающих наличие «легких» и «тяжелых» дырок. Ширина запрещенной зоны соединений изменяется с изменением температуры, давления, электрического и магнитного полей, уровня легирования [3, 6].
Кристаллическая структура.
Четырехвалентные элементы, а также бинарные соединения, в которых приходится в среднем по 4 валентных электрона на атом, образуют преимущественно тетраэдрические фазы.
Главные типы решеток с тетраэдрическим размещением атомов - это решетка типа алмаза, решетка цинковой обманки и решетка вюрцита.
Соединения Л2В6 (в частности ZnTe) и соединения А3В5 кристаллизуются в структуре цинковой обманки.
Решетки типа алмаза и цинковой обманки можно описать как две вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки. В решетке алмаза все атомы идентичны, тогда как в решетке цинковой обманки подрешетки отличаются друг от друга сортом атомов, из которых они построены, Подрешетки параллельны друг другу и сдвинуты на 0,433а, где а -длина ребра куба грансцентрированной решетки.
Идентификация компонентов системы InSb - ZnTe
Рентгенографический анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку. Семейство атомных плоскостей, образующих эту решетку, обладают характерным только для этой решетки набором значений межплоскостных расстояний. Знание этих межплоскостных расстояний исследуемого объекта позволяет охарактеризовать его кристаллическую решетку и установить вещество или фазу [233].
Для идентификации исследуемых твердых растворов был проведен рентге неструктурный анализ на приборе ДРОН-3 с использованием медного Си-Ка излучения, при температуре 293 К по методике большеугловых съемок [232, 233]. По рентгенограммам строили штрих-диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов. По полученным данным рассчитывали значения постоянной решетки а, межплоскостных расстояний dhki и рентгеновской плотности рг компонентов.
Для образцов, кристаллизующихся в кубической структуре сфалерита, параметр решетки а рассчитывали по формуле: где h, к, 1- кристаллографические индексы плоскостей, L- длина волны рентгеновского излучения, d- межплоскостное расстояние. На основании значений параметра элементарной ячейки и массы содержащихся в ней атомов можно определить рентгенографическую плотность веществ рг по формуле: Pr = M/V, (6) где К(м3)-объем элементарной ячейки кристаллической решетки (для кубической решетки V=ai), М (кг) - масса всех компонентов, приходящих на одну ячейку, отличающаяся для твердых растворов замещения и внедрения. M=n(NfM,+N2-Mi)/Na, (7) Ni и N2 - мольные доли компонентов, Mi и М2 - молярные массы компонентов, Na — число Авогадро = 6,023 10 моль , (для сфалерита п = 4, для вюрцита n = 2).
Метод применяется для изучения адсорбционных и кислотно-основных свойств поверхности, выяснения природы адсорбционных комплексов, типов и форм адсорбции [93, 210, 253, 257, 259]. Важнейшей характеристикой полупроводника, которую можно определить из оптических измерений, является ширина запрещенной зоны ДЕС. Исследование зависимости ширины запрещенной зоны от состава многокомпонентных полупроводниковых систем представляет интерес не только для доказательства образования твердых растворов замещения, но и с точки зрения выяснения механизмов физико-химических процессов на поверхности полупроводников и возможностей поиска новых адсорбентов и катализаторов [152, 177, 235].
Определение ширины запрещенной зоны. Для определения ширины запрещенной зоны был выбран метод, основанный на изучении оптического поглощения полупроводников. Так как для полупроводников типа А В с прямыми оптическими переходами край собственного поглощения приходится на область ИК - излучения [176], спектры пропускания и отражения снимали в диапазоне 400 - 4200 см" (на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-29). По этим спектрам рассчитывали коэффициент поглощения (ее) по известному уравнению, справедливому при многократном прохождении излучения через пленку: где d- толщина пленки, Т - коэффициент пропускания, R - коэффициент отражения, а - коэффициент поглощения.
На основании полученных экспериментальных и расчетных данных строили графики зависимостей Т = f(X), a =f(hv). Экстраполируя прямолинейный участок зависимости a2 = f(hv) до пересечения с осью hv, находили ширину запрещенной зоны.
Так как оптические измерения в области сильного поглощения можно осуществлять только на очень тонких образцах, объектами исследований служили пленки.
Пленки InSb, ZnTe и их твердых растворов, содержащих до 10 мол.% ZnTe, получали методом дискретного напыления в вакууме (Ткши 298 К, Р = 1,33 10" Па) на прозрачные в ИК-области монокристаллы КВг. Толщина пленок составляла 0,25 — 0,29 мкм.
Применение метода спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации компонентов системы InSb-ZnTe
Как видно из рисунков в КР-спектрах бинарных компонентов в антистоксовской области присутствуют узкие пики, соответствующие частотам o)Lo и (ото колебаний кристаллической решетки исходных бинарных соединений с частотами 180 и -191 см"1 для InSb, 206 см"1 (LO - компонента) и 177 см"1 (ТО-компонента) для ZnTe. По данным [101], значения частот оптических мод кристаллического InSb находятся в интервале 180 - 192 см"1. Согласно работе [105], частоты колебаний для ZnTe равны 206 см" для LO-фононов и 177 см"1 для ТО-фононов. Кроме того, в спектрах InSb в области высоких частот с максимумом в интервале 1500 - 2100 см"1 присутствует широкий пик, который, вероятно, возникает в результате переходов зона проводимости - валентная зона.
Полученные спектры подтверждают также и образование твердых растворов замещения в системе InSb-ZnTe. В спектрах твердых растворов появляется узкая линия в интервале частот 81-84 см"1 (соответствует энергия -0,01 эВ), интенсивность которой изменяется при увеличении содержания в твердом растворе ZnTe (рис. 19). Появление пика с такой частотой, по-видимому, обусловлено образованием твердых растворов и возникновением, в результате замещения атомов, внутри запрещенной зоны материала дискретных примесных уровней, между которыми происходят электронные переходы. Подтверждение этому можно найти в [271], где авторы утверждают, что переходы из валентной зоны на уровни примесей являются типичными для переходных металлов в расплаве и твердых растворах. Согласно [215] примесные процессы (примесное излучение) намного слабее процессов, связанных с межзонными переходами, и приводят к возникновению очень узких пиков. Те же авторы утверждают, что это играет особенно большую роль в узкозонных полупроводниках, таких как InSb, так как их примесные уровни полностью ионизируются при сравнительно низких температурах.
Кроме того, в спектрах твердых растворов проявляется очень слабая линия -180-193 см"1, которую логично отнести к колебаниям решетки антимонида индия, на основе которого синтезированы твердые растворы. Её интенсивность уменьшается с увеличением содержания ZnTe. Также как и в спектре антимонида индия, в спектрах твердых растворов присутствует пик, имеющий отношение к переходам зона проводимости — валентная зона (межзонная рекомбинация) в интервале частот 2000 - 3300 см"1 (рис. 19). В случае твердых растворов этот пик ярко выражен, а положение его максимума зависит от содержания ZnTe и с увеличением его концентрации смещается в сторону больших частот.
Согласно экспериментальным данным, в КР-спектрах твердых растворов, кроме линии соответствующих колебаниям решетки InSb, присутствуют пики, относящиеся к межзонным переходам электронов и переходам электронов па примесные уровни внутри запрещенной зоны. Изменение интенсивности и частоты примесного излучения в зависимости от состава твердого раствора, а также смещение в зависимости от состава интенсивного пика, относящегося к межзонной рекомбинации, согласно [65, 105, 272] подтверждают образование твердых растворов замещения в изучаемой системе. Интенсивность пиков примесного излучения зависит от содержания теллурида цинка и незначительно уменьшается с увеличением его концентрации. По данным [101], это объясняется уменьшением эффективности рекомбинации с ростом удельного сопротивления материала (в разд. 3.1.4 приведены результаты определения удельной электропроводности компонентов системы), т.к, возрастает время жизни неравновесных носителей.
Таким образом, спектры комбинационного рассеяния бинарных компонентов системы InSb-ZnTe в антистоксовской области представляют собой узкие пики небольшой интенсивности, соответствующие частотам COLO И сото колебаний решетки индивидуальных веществ, что позволяет идентифицировать исходные вещества и согласуется с данными рентгепоструктурпого анализа (разд. 3.1.1). Образование твердых растворов в исследуемой системе подтверждают изменяющиеся с составом: смещение максимума спектрального распределения антистоксовского излучения (люминесценции) [192] и изменение интенсивности пиков излучения в КР-спектре на частотах соответствующих примесным переходам и колебаниям кристаллической решетки InSb [272].
Анализ спектров комбинационного рассеяния (рис. 18) позволил установить образование твердых растворов в процессе механохимической активации исходной смеси бинарных компонентов InSb и ZnTe. Механоактивацня использовалась в работе для интенсификации процесса получения твердых растворов (разд. 2.1.1).
При сравнении спектров комбинационного рассеяния исходных бинарных компонентов и твердых растворов системы InSb - ZnTe со спектром механической смеси, содержащей 5мол.% ZnTe, подвергнутой механохимической активации (рис. 18), следует отметить следующее:
1) в спектре механической смеси присутствуют частоты, соответствующие оптическим колебаниям решеток обоих исходных компонентов, что идентифицирует их присутствие;
2) во-вторых, в спектре механической смеси, как и в спектре твердого раствора соответствующей концентрации, наблюдается не только узкий пик с частотой -84 см"1, а также широкая но, в отличие от твердых растворов, полоса низкой интенсивности в интервале 2500 -3500 см . Как уже отмечалось выше, появление люминесцентных пиков такой частоты характеризует образование твердых растворов, а их низкая интенсивность говорит о том, что синтез твердых растворов произошел частично.
Прогнозирование свойств многокомпонентных полупроводниковых систем
Анализ рассчитанных значений энергий активации показал: 1) энергия активации адсорбции СО на изученных образцах плавно увеличивается с увеличением степени заполнения (рис. 42 — 45); 2) величина энергии активации при одинаковых температурах и величинах адсорбции для твердых раствороп ниже, чем для бинарных компонентов и образцы можно расположить в ряд по мере увеличения Еа: 0,95InSb-0,05ZnTe 0,90InSb-0,10ZnTe InSb ZnTe.
Обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы: - Взаимодействие молекул СО с поверхностью образцов исследуемой системы имеет химическую природу, то есть на всех образцах (при Т 323 К для 0,95InSb-0,05ZnTe, Т 343 К для InSb и 0,90InSb-0,10ZnTe, Т 363 К для ZnTe) протекает процесс необратимой активированной адсорбции. Величина адсорбции имеет порядок 10"-10" моль/м и увеличивается с ростом температуры и давления газа.
Проведенные расчеты термодинамических и кинетических характеристик показали следующее: на всех образцах с заполнением поверхности энергии активации адсорбции Еа увеличиваются, а теплоты адсорбции ца уменьшаются. Это свидетельствует о равномерно-неоднородном характере исследуемой поверхности и присутствии на ней различных по силе активных центров. Также обращает на себя внимание возрастание величин qa при переходе от бинарных компонентов к твердым растворам (максимальное значение q., достигается па 0,95InSb-0,05ZnTe (табл. 12, 13), что говорит о большей силе взаимодействия изучаемых газов с поверхностью твердых растворов и о наличии на их поверхности сильных кислотных центров. Нужно отметить и понижение Еа при адсорбции СО на твердых растворах по сравнению с бинарными компонентами, что обуславливает энергетическую выгодность процесса адсорбции на этих образцах.
Как уже упоминалось в пункте а) по величине адсорбции СО при равных температурах и давлениях образцы располагаются в ряд 0,95InSb-0,052пТе 0,90InSb-0,10ZnTe InSb « ZnTe (табл. 8-11), что совпадает с данными представленными в разделе 3.2.2. и в очередной раз подтверждает принадлежность кислотных центров, соответствующих первому пику на кривых кондуктометріїческого титрования, к лыоисовскому типу, что, Б свою очередь, показывает применимость механизма адсорбции СО па алмазоподобных полупроводниках (разд. 1.2.3) для исследуемых образцов.
Анализ проведенных исследований (в том числе и оценка кислотно-основных характеристик) позволил выявить природу активных центров. Как и на других алмазоподобных полупроводниках [121, 152, 176], ими преимущественно являются координационно-ненасыщенные поверхностные атомы, функциональная способность которых значительно зависит от координационного окружения в многокомпонентных системах.
Оксид углерода (II) взаимодействует с этими активными центрами в основном по донорно-акцепторному механизму, где донором электронных пар выступает молекула газа, а акцептором - поверхностный атом со свободными d-и р- орбиталями [121].
Адсорбция СО протекает на одном из атомов адсорбента (чаще всего на обладающем более выраженными металлическими свойствами атоме А с образованием соединений типа карбонилов с линейной структурой [176]: OC+AD OCs AsTJ OC + BD= 0=CSfB311
1) СОг-2е-(2)- СО+Лдс, где (2) - акцепторные центры поверхности - свободные орбитали элементов (In, Zn), вакансии на поверхности.
Различная координационная не насыщенность поверхностных атомов может способствовать образованию нескольких типов связей с молекулами адсорбата, которые отличаются степенью дел окал изации электронов и прочностью [121].
а) Изобары адсорбции. Результаты исследований представлены в таблицах 14-17. На рис. 46 - 49 приведены типичные изобары адсорбции NH3. Изобары адсорбции NH3 на всех изученных образцах в интервале температур 323-393 К имеют вид восходящих кривых, то есть при повышении температуры начинает протекать адсорбция с затратой энергии активации.
Следует отметить, что в исследованном интервале температур на поверхности образцов протекает необратимая химическая адсорбция. В тоже время в интервале температур 383 - 393 К на твердом растворе с содержанием 5 мол. % ZnTe (рис. 3.37) и при 253 — 273 К на теллуриде цинка наблюдаются области обратимой адсорбции (рис. 49). Также как и в случае СО каждая кривая изобары при большем начальном давлении располагается выше изобары, полученной при меньшем начальном давлении, что указывает на возрастание величины адсорбции с увеличением начального давления.
