Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Объемные свойства полупроводников типа AnBvl ZnTe, CdSe 11
1.1.1. Термодинамические характеристики 12
1.1.2. Кристаллохимические свойства 13
1.1.3. Физические свойства. Электрофизические и оптические свойства 16
1.2. Поверхностные свойства полупроводников типа AnBVI ZnTe, CdSe 26
1.2.1. Химическое состояние поверхности и кислотно-основные свойства 26
1.2.2. Адсорбционные свойства 27
1.2.3. Каталитические свойства 31
1.3. Объемные и поверхностные свойства твердых растворов 34
1.4. Применение полупроводников типа AnBvl ZnTe, CdSe 39
1.5. Методы исследования твердых адсорбентов и катализаторов 42
Глава 2. Методики эксперимента 53
2.1. Получение твёрдых растворов 54
2.2. Аттестация твердых растворов 55
2.2.1. Рентгенографические исследования 55
2.2.3. Электронномикроскопические исследования 57
2.2.4. Термографические исследования 58
2.2.5. КР - спектроскопические исследования 60
2.3. Химический состав поверхности 61
2.3.1. Метод электронной Оже - спектроскопии 61
2.3.2. ИК - спектроскопические исследования 64
2.4. Исследование кислотно-основных свойств 66
2.4.1. Определение рН - изоэлектрического состояния 66
2.4.2. Механохимический метод исследования поверхности 67
2.4.3. Метод неводного кондуктометрического титрования 68
2.5. Адсорбционные исследования 69
2.6. Каталитические исследования 70
2.7. Выбор газа - адсорбата 74
Глава 3. Результаты и их обсуждения 75
3.1. Синтез твердых растворов 75
3.2. Аттестация твердых растворов 76
3.2.1. Рентгенографические исследования 76
3.2.2. Электронномикроскопические исследования 81
3.2.3. Термографические исследования твердых растворов 87
3.3.КР - спектроскопические исследования 90
3.4. Люминесцентные свойства 93
3.5. Химический состав поверхности 95
3.5.1. Оже-спектроскопические исследования твердого раствора 95
3.5.2. ИК - спектроскопические исследования 97
3.6. Кислотно-основные свойства 99
3.6.1. Изучение рН изоэлектрического состояния 99
3.6.2. Определение концентрации кислотных центров 102
3.6.3. Изучение поверхности методом механохимического диспергирования 106
3.7. Адсорбционные исследования 107
3.7.1. Адсорбционные исследования манометрическим методом 107
3.7.2. Адсорбционные исследования методом ИК-спектроскопии 108
3.8. Каталитические исследования 112
Глава 4. Установленные закономерности и практическая значимость полученных результатов исследований 116
4.1. Основные закономерности в изменении изученных свойств от состава системы ZnTe-CdSe 117
4.2. Практические рекомендации по использованию полученных материалов 128
Выводы 132
Список литературы 135
- Физические свойства. Электрофизические и оптические свойства
- Рентгенографические исследования
- Определение концентрации кислотных центров
- Основные закономерности в изменении изученных свойств от состава системы ZnTe-CdSe
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из перспективных направлений поиска материалов новой техники, в том числе, нано-, сенсорной техники, а также адсорбентов и катализаторов является синтез и исследование многокомпонентных систем на основе бинарных алмазоподобных полупроводников. Если бинарные алмазоподобные полупроводники, обладающие уникальными объемными свойствами (электрофизическими, фото- и пьезоэлектрическими, оптическими), уже нашли применение в ряде областей современной техники и, прежде всего, в опто-, микроэлектронной, люминофорной, то многокомпонентные системы на их основе еще таят в себе нереализованные возможности, что представляет научный и практический интерес и является актуальным.
Для раскрытия и реализации этих возможностей необходимы разработка методик получения и комплексное изучение объемных и поверхностных физико-химических свойств таких объектов.
Одним из практических аспектов исследований поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников, проводимых д.х.н., профессором И.А. Кировской – основателем научной школы и ее учениками [1,2], является создание газовых сенсоров-датчиков. Их чувствительность определяется, прежде всего, физико-химическим состоянием поверхности, включающим в себя структуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные свойства, и, несомненно, зависящим от природы и объемных свойств материала, выбранного в качестве чувствительного элемента – первичного преобразователя [2].
Объектами исследований в данной работе явились твердые растворы новой, ранее неизученной системы ZnTe – CdSe и, для сравнения, исходные бинарные соединения (ZnTe, CdSe).
Цель работы: Разработать методику, получить и аттестовать твердые растворы системы ZnTe – CdSe, комплексно изучить объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности их изменения в зависимости от состава и определить области практического применения полученных материалов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
1. По разработанной методике получить твердые растворы системы ZnTe – CdSe.
2. Изучить объемные физико-химические свойства (структурные, термографические, оптические, люминесцентные), на основе которых аттестовать твердые растворы, определить их элементный состав, области люминесцентного свечения.
3. Исследовать поверхностные физико-химические свойства полученных твердых растворов (химический состав поверхности, кислотно-основные, адсорбционные, каталитические):
- определить природу, силу, концентрацию активных центров;
- выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;
- охарактеризовать поведение оксида углерода - зонда на кислотные центры, газа-адсорбата, составляющего газовых выбросов и участника реакции каталитического окисления СО.
4. Установить закономерности изменения изученных объемных и поверхностных физико-химических свойств в зависимости от состава, взаимосвязь между ними. Построены диаграммы состояния «свойство- состав».
5. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния определить области практического применения полученных материалов.
6. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического назначения и люминофоров с определенными спектрами свечения.
Научная новизна работы
1. По впервые разработанной методике, включающей установление температуры синтеза, температурного и временного режимов нагрева, получены твердые растворы системы ZnTe – CdSe.
2. Впервые исследованы объемные физико-химические свойства полученных твердых растворов для определения их кристаллической структуры, элементного состава, оптических, люминесцентных характеристик и аттестации. Установлены:
- на основе рентгенографических исследований – образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита (при избытке ZnTe) и сфалерита (при избытке CdSe);
- на основе электронномикроскопических исследований – уточненный элементный состав твердых растворов, который согласуется с мольным составом, средний размер частиц и его зависимость от состава компонентов системы, распределение каждого бинарного компонента между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого бинарного компонента;
- на основе термографических исследований – температуры эндотермических эффектов и соответствующие температуры плавления твердых растворов;
- на основе КР - спектроскопических исследований – области максимального люминесцентного свечения, которым обладают CdSe, ZnTe и твердый раствор состава (ZnTe)0,12(CdSe)0,88 .
3. Впервые изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (ZnTe)х (CdSe)1-х:
- химический состав исходной поверхности представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН–, углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;
- определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За кислотные центры ответственны преимущественно координационно – ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы ZnTe – CdSe имеет слабощелочной характер (рНизо = 6,84-7,87). С увеличением содержания ZnTe значение рНизо плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при ХCdSe = 0,32 и ХCdSe = 0,74, свидетельствуя о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов. Соответственно, при экспонировании поверхности в атмосфере СО значение рНизо также изменяется экстремально при тех же составах.
4. Методами манометрическим, пьезокварцевого микровзвешивания, проточно–циркуляционным впервые изучены адсорбционные (по отношению к СО и смеси газов СО+О2) и каталитические (по отношению к реакции окисления СО) свойства твердых растворов (ZnTe)х(CdSe)1-х и бинарных компонентов (ZnTe, CdSe). На основе анализа опытных зависимостей р = f(T), ИК–спектров, кислотно–основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно–акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируемость в смеси СО+О2; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО и наиболее каталитически активные компоненты системы ZnTe–CdSe ((ZnTe)0.26(CdSe)0.74, (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и CdSe), что подтверждено последующими прямыми каталитическими исследованиями.
5. Найдены закономерности в изменении с составом объемных (структурных, термографических, оптических, люминесцентных) и поверхностных (кислотно–основных, адсорбционных и каталитических) свойств. Построены диаграммы состояния «свойство–состав». Установлена взаимосвязь между ними. Найденный параллелизм закономерностей обоснован с учетом природы активных центров и природы химической связи в исследованных объектах.
6. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния «свойство–состав
- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;
- для полупроводников изученной системы реализованы возможности прогнозирования по кислотно-основным характеристикам поверхности адсорбционной (по отношению к газам определенной электронной природы) и каталитической (по отношениям к реакциям с участием этих газов) активности.
- найдены наиболее активные по отношению к СО и реакции каталитического окисления СО компоненты системы ZnTe–CdSe: (ZnTe)0.26(CdSe)0.74, (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и CdSe;
- твердый раствор состава (ZnTe)0,12(CdSe)0,88 предложен в качестве люминофора с определенным спектром свечения и твердый раствор состава (ZnTe)0,26(CdSe)0,74 – в качестве первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси СО;
- даны практические рекомендации по использованию предложенных материалов в диагностике окружающей среды и при изготовлении соответствующих люминофорных устройств.
Защищаемые положения
1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы ZnTe–CdSe.
2. Результаты исследований объемных физико–химических свойств (структурных, термографических, оптических, люминесцентных), подтвердившие образование твердых растворов замещения и позволившие определить их кристаллическую структуру, элементный состав, оптические и люминесцентные характеристики.
3. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах и закономерностях кислотно–основных, адсорбционных и каталитических взаимодействий.
4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико–химических свойств компонентов системы ZnTe–CdSe с составом, взаимосвязь между ними.
5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, заложенной в природе активных центров и природе химической связи.
6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем на основе взаимосвязанных закономерностей «свойство-состав».
7. Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (ZnTe)0.26(CdSe)0.74, (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и CdSe первичных преобразователей сенсоров–датчиков экологического назначения (на микропримеси СО) и использования твердого раствора состава (ZnTe)0,12(CdSe)0,88 в качестве люминофора с определенным спектром свечения.
Практическая значимость работы
1. Разработана методика получения новых материалов – твердых растворов системы ZnTe–CdSe.
2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводников системы ZnTe–CdSe на основе анализа диаграмм состояния «физико–химическое свойство – состав».
3. С применением данного способа
- найдены оптимальные составы полупроводников системы ((ZnTe)0.26(CdSe)0.74, (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и CdSe) с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления СО) активностью;
- разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров–датчиков на микропримеси СО и соответственно в диагностике окружающей среды;
- твердый раствор состава (ZnTe)0,12(CdSe)0,88 рекомендован как люминофор с определенным спектром свечения;
- предложена принципиальная схема работы датчиков на угарный газ;
- получен патент на изобретение.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и были одобрены на:
- Международных научных конференциях «Современные наукоемкие технологии» (г.г. Хургада, Египет, Тенерифе, Испания; 2006, 2007, 2008);
- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Томск, 2008);
- Всероссийских научно-технических конференциях с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (г. Омск, 2008, 2009, 2013);
- Международных научно – технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007, 2008, 2009, 2012);
- Научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (г. Омск, 2012, 2013).
Результаты диссертации опубликованы в 17 работах.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 146 страниц, включая 21 таблицу и 70 рисунков.
Физические свойства. Электрофизические и оптические свойства
Для глубокого процесса, происходящих в полупроводниковых материалах, необходимо принимать во внимание различные свойства веществ: электрические, физико-химические, механические и т.п. совокупность сведений об этих свойствах должна характеризовать расположение частиц веществ, их природу и связь между ними.
Физические свойства алмазоподобных полупроводников изменяются закономерно с составом и деталями структуры. Можно проследить эту связь на примере многих, хорошо изученных групп этого семейства. Для каждой группы полупроводников характерно собственное сочетание свойств, тем не менее существует и общность основных параметров и их закономерное изменение как внутри групп, так и между ними [4].
Полупроводники обладают полностью заполненной зоной, отделенной от зоны проводимости запрещенной зоной, ширина которой составляет порядка нескольких электрон-вольт(эВ) [11].
В полупроводниковых соединениях ширина запрещенной зоны зависит от характера химической связи. Увеличение ширины запрещенной зоны обусловлено ростом ионной доли химической связи [12].
Ширина запрещенной зоны Eg является одним из фундаментальных параметров полупроводниковых материалов. Чем больше Eg, тем выше допустимая рабочая температура и тем более сдвинут в коротковолновую область спектра рабочий диапазон приборов, создаваемых на основе соответствующих полупроводниковых материалов. Величина Eg хорошо коррелирует с температурой плавления. Обе эти величины возрастают с ростом энергии связи атомов в кристаллической решётке, поэтому для широкозонных полупроводниковых материалов характерны высокие температуры плавления, что создает большие трудности на пути создания чистых и структурно совершенных монокристаллов таких полупроводниковых материалов [13].
Физические свойства CdSe Селенид кадмия окрашен в темно-красный, почти черный цвет. Селенид кадмия можно получить взаимодействием паров кадмия с H2Se. Кроме того, монокристаллы CdSe получают из компонентов взаимодействием в парообразном состоянии. Для селенида кадмия необходимо строго выдерживать постоянство соотношения компонентов в газовой смеси. Более однородные кристаллы получаются при введении в реакционное пространство водорода или селеноводорода.
В таблице 1.2. представлены некоторые физические свойства полупроводникового соединения CdSe [14-17].
О теплопроводности, обусловленной носителями тока, содержится мало информации. Из всех этих соединений АпВУ1наиболее подробно изучен2пТе. Измерялась теплопроводность чистого и легированного ZnTe в интервале температур от 3 до 300К.
Незначительное уменьшение теплопроводности легированного ZnTe, в котором примерно 1% атомов цинка замещен кадмием или марганцем, можно интерпретировать на основе теории теплопроводности чистого ZnTe с включением некоторых дополнительных точечных центров рассеяния, образованных кадмием или марганцем. Очень сильное магнитное рассеяние объясняется особенностями состояний d-электронов, подверженных воздействию внутрикристаллического поля и спин- орбитальных взаимодействий. Теплопроводность других исследованных соединений АпВУ1в общих чертах повторяет картину, полученную для ZnTe [23-24].
Одно из свойств, связанных самыми общими закономерностями с характером химической связи в веществе - твердость, наиболее надежным методом определения которой из-за значительной хрупкости многих полупроводников является метод микротвердости [22, 25-27].
Диаграмма состояния системы Zn—Те представлена на рисунке 1.4.
В системе имеется одно соединение ZnTe, которое плавится конгруэнтно при 1239С и образует вырожденные эвтектики со своими компонентами [28].
Кривая ликвидуса имеет острый максимум вблизи температуры плавления (1295 С), подобный таковому в системе Cde .
На основании данных о зависимости концентрации вакансий цинка от парциального давления паров цинка, высказано предположение о наличии в системе Zn - Те одностороннего отклонения области однородности соединения ZnTe от стехиометрического состава в сторону избытка теллура. Величина этого отклонения очень мала и составляет - 10 атом/см . Эти данные хорошо согласуются с результатами электрических измерений, поскольку ZnTe всегда имеет р-тип проводимости [29].
Соединения AnBVI интенсивно изучаются благодаря их интересным электрофизическим и оптическим свойствам [29].
Электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Появление носителей заряда в полупроводниках определяется химической частотой и температурой. Электрические свойства полупроводников определяются зонной структурой и содержанием примесей [30].
Так как химическая связь в соединениях АпВУ1является ионно-ковалентной, степень ионности зависит от разности электроотрицательностей элементов, входящих в данное соединение. Поэтому в таких соединениях можно различать электроположительный и электроотрицательный компоненты (соответственно катионообразователь и анионообразователь). Для бинарных полупроводников замещение катионообразователя атомами примеси большей валентности, чем замещаемый атом, приводит к возникновению n-проводимости. Если примесные атомы обладают меньшей валентностью по сравнению с катионообразователями, то наблюдается р-проводимость, т.е. примеси выполняют роль акцепторов. При замещении анионообразователя примесные атомы более высокой валентности создают донорные уровни и, следовательно, они сообщают полупроводнику п-проводимость. Если валентность анионообразователя больше, чем валентность примесного элемента, то атомы последнего выполняют функцию акцепторов, придавая полупроводнику дырочную проводимость. Если примесные атомы образуют твердые растворы внедрения в полупроводниковых соединениях, то независимо от их валентности металлы играют роль доноров, а неметаллы -акцепторов. В связи с этим многие полупроводники типа АИВ проявляют электропроводность лишь одного типа. Например, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда являются полупроводниками п-типа. В отличие от них теллурид цинка обладает только дырочной электропроводностью [29].
Соединение ZnTe обладает дырочной проводимостью, поскольку примесный атом, обладая меньшей валентностью по сравнению с катионообразователем, выполняет роль акцептора и, следовательно, наблюдается р-проводимость [31].
Избыток одной или обоих компонентов в соединениях АПВ приводит к образованию дефектов решетки, влияющих на электропроводность [5].
Рентгенографические исследования
Рентгенографический метод основан на положении, что каждая фаза обладает кристаллической решёткой с характерным только для данной решётки набором значений межплоскостных расстояний dhki [36].
Как показали рентгенографические исследования, в продуктах синтеза при всех заданных соотношениях бинарных компонентов присутствуют в основном одна фаза: линии на штрих - рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе. Гасятся линии, для которых h, к, 1 - числа разной четности, и те линии с четными индексами, сумма которых не делится на четыре, что указывает на наличие кубической решетки типа решетки алмаза. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об образовании в рассматриваемой системе при указанных составах непрерывного ряда твердых растворов замещения. При этом, согласно положению основных линий на рентгенограммах и распределению их интенсивностеи, компоненты системы обладают и вюрцитной, и сфалеритной структурой (решеткой).
Двухфазная область (сфалерит и вюрцит) в системе ZnTe- CdSe находится между 26 и 68 мол. % ZnTe. Согласно литературным данным [58], для температуры синтеза 1173К она приходится на 30-37 мол.% ZnTe.
Средние размеры областей когерентного рассеяния (L) для бинарных соединений и синтезированных твёрдых растворов рассчитаны на основании данных об уширении дифракционных отражений для плоскостей [ПО] в гексагональной и [220] в кубической системе координат.
Растворение ZnTe в CdSe и CdSe в ZnTe сопровождается увеличением периода идентичности и смещением линий растворителя в сторону меньших углов. Отсутствие на штрих - рентгенограммах размытости основных линий, сдвиг дифракционных максимумов относительно исходных бинарных компонентов, плавное изменение межплоскостных расстояний, объёмов элементарной ячейки и рентгеновской плотности указывают на образование непрерывного ряда твёрдых растворов. Продолжительный отжиг в специально подобранных температурных режимах по программе прогрева, контроль процесса диффузии компонентов рентгенографическим методом позволяют заключить о завершении синтеза и формировании равновесных твёрдых растворов.
Определение концентрации кислотных центров
Использование метода кондуктометрического титрования позволило подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы ZnTe-CdSe.
На основе результатов неводного кондуктометрического титрования (рис. 3.21-3.24, табл. 3.10) установлено наличие на исходных поверхностях компонентов системы ZnTe-CdSe (эвакуированных на воздухе) нескольких типов кислотных центров; найдены концентрации отдельных типов (отвечающие соответствующим на кривых Aae/AV - V) и общие концентрации кислотных центров.
Ответственными за кислотные центры в данном случае, как и на других алмазоподобных полупроводниках (бинарных и более сложных) должны выступать поверхностные атомы с различной координационной ненасыщенностью атомы Cd, Zn - льисовские кислотные центры (отвечающие за первый пик), а также адсорбированные молекулы воды и группы ОН" -бренстедовские центры (остальные пики). Подтверждением этого являются результаты измерения рН изоэлектрического состояния, РЖ-спектры поверхности.
Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по всем пикам) от состава (рис.3.25) системы ZnTe - CdSe имеет экстремальный характер с максимумом при составах (ZnTe)o.26(CdSe)o,74 и (ZnTe)o.6s(CdSe)o 32 и минимума при составах (ZnTe)0.i2(CdSe)0.88 и (ZnTe)o.75(CdSe)o.25- Таким образом, твердые растворы указанных составов обладают наибольшей кислотностью в первом случае и, соответственно, наибольшей концентрацией кислотных центров (2,86 10" иЗ,0 10" г-экв/г соответственно) (табл. 3.10). Об этом свидетельствуют и результаты измерения рН изоэлектрического состояния.
Основные закономерности в изменении изученных свойств от состава системы ZnTe-CdSe
Рентгенографические исследования Основные результаты рентгенографических исследований представлены на рис. 4.1.
Зависимости значений параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Vp) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния (dhld), рентгеновской плотности (рг) от состава имеют плавный или линейный характер (рис. 4.1).
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы ZnTe-CdSe имеют либо структуру сфалерита (при избытке ZnTe), либо структуру вюрцит (при избытке CdSe), что подтверждает получение твердых растворов замещения.
Электронномикроскопические исследования. Структурные аспекты Основные результаты электронномикроскопических исследований, представленные в таблице 4.1, позволили установить распределение каждого бинарного компонента системы ZnTe-CdSe между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого компонента, взятого в избытке, определить средний размер частиц, удельную поверхность, их распределение по размерам, коэффициент полидисперсности, элементный состав твердых растворов и бинарных компонентов.
Так, согласно изображению сканирующей электронной микроскопии (SEM-изображение) в режиме фазового контраста порошка твердого раствора (ZnTe)0)75(CdSe)o,25 на однородном фоне поверхности зерен ZnTe наблюдаются светлые вкрапления зерен CdSe размером менее 5 мкм, которые исчезают в твердом растворе (ZnTe)0,68(CdSe)0)32- Поверхность зерен при этом становится более гладкой. Аналогичная картина наблюдается и для твердых растворов с избытком CdSe. В бинарном компоненте ZnTe преобладают крупнодисперсные зерна. Увеличение содержания ZnTe в твердых растворах сопровождается увеличением размера их частиц.
Средние размеры частиц бинарных компонентов и твердых растворов укладываются в пределах 21-24 и 25-30 мкм. Распределение частиц компонентов системы ZnTe - CdSe по размерам отвечает преимущественно плавной зависимости. Коэффициенты полидисперсности компонентов системы ZnTe Результаты электронномикроскопических исследований и рассчитанные на их основе значения, позволяют подтвердить состав полученных растворов, характер взаимодействия (твердые растворы замещения), результаты рентгенографических исследований. Сделать выводы о размерах частиц (синтезированы тонкодисперсные порошки), о преобладании компонента В в твердых растворах, что позволило объяснить нелинейные зависимости изученных свойств от состава.
Химический состав поверхности ИК-спектроскопические исследования
На рисунке4.3представлены результаты ИК-спектроскопических исследований поверхности бинарных и четверных компонентов системы ZnTe-CdSe, эвакуированных на воздухе, в атмосфере СО.
В ИК-спектрах исходной поверхности компонентов системы, эвакуированных на воздухе, присутствуют полосы, ответственные за координационно-связанную воду (3300-3400 и 1610-1640 см"1), молекулярно-адсорбированный оксиды углерода (2200-2400 см"1), группу НО-СОг (1390 см"1), различные формы связанного кислорода (1000-1200 см"1).
Экспонирование в СО сопровождается понижением интенсивности полос колебаний ОН"-групп, молекулярно-адсорбированной воды и увеличение интенсивности полосы, соответствующей колебаниям связи НО-С02 (1390 см"1), то есть сопровождается адсорбцией на бренстедовских кислотных центрах.
Одновременно адсорбция СО протекает и на льюисовских кислотных центрах (координационно-ненасыщенных поверхностных атомах): незначительно на ZnTe и твердом растворе (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и заметно на CdSe и твердом растворе (ZnTe)o.26(CdSe)o.74- Основанием для такого заключения является соответствующее изменение интенсивности полосы колебаний молекулярно -адсорбированного СО (2200-2350 см"1): незначительное повышение в первом и заметное - во втором случае.
Тот факт, что кислород израсходовался на окисление СО адсорбированного на Льюисовских и Бренстедовских кислотных центрах, а не на окисление поверхности подтверждается тем, что интенсивность колебаний соответствующих окисленной фазе Те-0 имеет такое же значение как и на образце экспонированном на воздухе.
Из анализа ИК - спектров можно сделать также выводы о практически полном удалении с поверхности компонентов системы адсорбированных примесей после выдержки их в вакууме, оксидной фазы (особенно с поверхности ZnTe) после экспонирования в СО и повышенной адсорбируемости в смеси СО+Ог оксида углерода.
Кислотно-основные свойства поверхности Как видно из рисунка4.4, значения рНи30 исследуемых полупроводников, экспонированных на воздухе, плавно возрастают с увеличением содержания ZnTe. При воздействии СОпоявляются экстремумы, отвечающие составам (ZnTe)o.68(CdSe)0.32 и (ZnTe)o.26(CdSe)0.74, а в целом отмечается смещение значений рНи30 в щелочную область.
Поведение водородного показателя логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО. Обладая избыточной электронной плотностью за счёт неподеленных электронных пар атомов углерода и кислорода, а также за счёт образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисовское основание (донор электронных пар).
Поверхность полупроводников системы содержит координационно-ненасыщенные атомы (Zn, Cd), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюисовских - кислот (акцепторов электронных пар). В результате взаимодействия неподеленных электронных пар СО и свободных орбиталей координационно-ненасыщенных атомов льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНиз0 в щелочную область, свидетельствуя о повышенной активности поверхности твердых растворов (ZnTe)0.68(CdSe)0.32 и (ZnTe)0.26(CdSe)0.74 к основным газам.
В то же время наблюдается и дативная связь типа СО" - В" характерная компонентам гексагональной структуры при избытке атома В (Se) (табл. 4.2), об этом говорят и структурные исследования. В этом случае молекулы СО проявляют кислотные свойства.
Аналогично значениям рНи30 изменяются с составом системы значения общей концентрации кислотных центров, рассчитанные на основе дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования (рис. 9).
Адсорбционные и каталитические свойства компонентов системы ZnTe-CdSe
На основе анализа опытных зависимостей ар =/(Т) (рис. 8), ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируемость в смеси СО+02; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО. Эти исследования позволили предсказать наиболее каталитически активные компоненты в реакции окисления адсорбата СО.
Обращает на себя внимание тесная связь между кислотно - основными, адсорбционными и каталитическими свойствами: концентрация кислотных центров для CdSe (С=2,9 10 3 г-экв/г) больше, чем для ZnTe (С=2,7 10"3 г-экв/г) и адсорбционной активностью в большей степени обладает CdSe (ctcdse = 3,5 10"4 ммоль/м2, ccZnTe=2,5 10"4 ммоль/м2). При этом отмечаем, что наименьшую каталитическую активность проявляет ZnTe, наибольшую - CdSe и твердый раствор (ZnTe)0j26(CdSe)o,74 Таким образом, на основе исследований, проведенных в настоящей работе, проведено сопоставления свойств бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделены сходства и различия в их поведении и проведен систематический анализ данных, полученных на каждом этапе исследований.
С изменением состава компонентов системы ZnTe-CdSe наблюдаются определенные закономерности в изменении их объемных и поверхностных свойств, а также взаимосвязь между этими закономерностями, т.е. взаимосвязь между объемными и поверхностными свойствами. Так, отмечаем линейное или плавное изменение параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Vp) кристаллической решетки, рентгеновской плотности (рг) (рис. 4.1); экстремальное изменение числа частиц определенного размера и при этом экстремальное, зеркально отраженное, изменение рН изоэлектрического состояния поверхности (рис.4.4). Последний факт заслуживает особого внимания.
