Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Протонпроводящие электролиты на основе CsHSC>4 6
1.1.1. Фазовые переходы в гидросульфате цезия 6
1.1.2. Свойства гидросульфата цезия 10
1.1.3. Композитные материалы на основе гидросульфата цезия 13
1.1.4. Использование CsHSC>4 в составе топливного элемента 15
1.2. Свойства диоксида олова 27
1.3. Углеродные наноструктурированные материалы 31
1.3.1. ФуллеритСбо 31
1.3.1.1. Свойства чистого Сео 31
1.3.1.2. Свойства соединений с Сбо 34
1.3.1.3. Особенности поведения С6о в присутствии водорода 37
1.3.2. Углеродные нанотрубки и нановолокна 38
1.3.2.1. Свойства 38
1.3.2.2. Особенности поведения в присутствии водорода 41
1.3.2.3. Использование в качестве катализаторов в топливных элементах 43
1.4. Параметры и компоненты топливного элемента 47
1.5. Электрохимические сенсоры 51
1.6. Постановка задачи 54
Глава 2. Экспериментальная часть 55
2.1. Экспериментальное оборудование 55
2.2. Методика эксперимента 59
2.2.1. Приготовление композитных электролитов 59
2.2.2. Приготовление электродов 61
2.2.3. Методы измерения 62
2.2.3.1. Импедансометрия 62
2.2.3.2. Вольтамперометрия 69
2.2.3.3. Микрофотографии 75
2.2.3.4. Сканирующая туннельная микроскопия 75
2.2.3.5. Определение удельной поверхности 75
2.2.3.6. Рентгенофазовый анализ 76
2.2.3.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия и масспектрометрия 77
Глава 3. Композитные электролиты на основе CsHS04 78
3.1. Система CsHSO4-C60 78
3.2. Система CsHS04-Sn02 94
Глава 4. Электродные материалы для электрохимических устройств на основе CsHS04 111
4.1. Платинированные углеродные нановолокна 111
4.2. Платинированные и палладированные углеродные бумаги и модифицирование их оксополивольфраматами 112
Глава 5. Электрохимические устройства на основе CsHS04 116
5.1. Топливные элементы 116
5.2. Сенсоры на водород 125
Выводы 128
Список литературы 130
- Композитные материалы на основе гидросульфата цезия
- Особенности поведения С6о в присутствии водорода
- Дифференциальная сканирующая калориметрия и масспектрометрия
- Платинированные и палладированные углеродные бумаги и модифицирование их оксополивольфраматами
Введение к работе
В последнее время сильно возрос интерес к исследованиям твердых электролитов, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Особое внимание уделяется протонным электролитам, ввиду возможности их использования в составе водородно-воздушных топливных элементов (ТЭ) и твердотельных газовых сенсоров - важнейших электрохимических устройств, необходимых для развития водородной энергетики. Несомненными достоинствами топливного элемента являются его высокая эффективность преобразования химической энергии в электрическую и малое загрязнение окружающей среды.
Среди протонных проводников особое место занимает гидросульфат цезия и родственные ему соединения. Протонный перенос в этом электролите происходит без участия структурной воды и, соответственно, сохраняется вплоть до температуры разложения - 210С как во влажной, так и в сухой атмосферах.
Основными недостатками этого материала являются хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Возможным путем существенного улучшения его свойств может быть создание на его основе композитных материалов. К тому же известно, что добавление диспергирующих добавок сильно повышает проводимость гидросульфата цезия.
В качестве диспергирующих добавок выбирают либо высокодисперсные оксидные системы, либо кристаллы, легко разрушающиеся при небольших механических воздействиях. К первому типу добавок относится диоксид олова, высокая механическая, термическая и химическая стабильность которого делает его перспективным материалом для практических применений.
В качестве второго типа диспергирующей добавки был выбран фуллерен Ceo, который не только легко диспергируется при механических нагрузках, но и способен образовывать протонпроводящие структуры при введении в его состав фосфатных, сульфатных или гидроксильных групп.
Другим важным компонентом топливных элементов и газовых сенсоров являются электрокатализаторы. Как в качестве кислородных, так и водородных электродов обычно используют нанодисперсную платину, которая стабилизируется на различных углеродных материалов с высокоразвитой поверхностью. Поиск новых носителей для нанодисперсной платины может позволить не только повысить электрокаталитическую активность, но и значительно снизить количество используемой платины, а соответственно, и стоимость катализаторов.
Композитные материалы на основе гидросульфата цезия
Основными недостатками CsHS04 являются хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Возможным путем существенного улучшения его свойств может быть создание на его основе композитных материалов. К тому же известно, что добавление диспергирующих добавок сильно повышает проводимость гидросульфата цезия [20]. В качестве диспергирующих добавок выбирают либо высокодисперсные оксидные системы, либо кристаллы, легко разрушающиеся при небольших механических воздействиях.
В работе [20] проводилось исследование композитных материалов на основе гидросульфата цезия с добавками Si02. При этом было обнаружено повышение протонной проводимости по сравнению с чистым CsHS04 на 2-3 порядка в низкотемпературной области (до 140С). Максимум проводимости оказался при мольной доле диоксида кремния 0.5-0.7. Энергия активации проводимости при этом составила 0.7-0.8 эВ. В высокотемпературной области существенного повышения проводимости не наблюдалось. Методом ДОС было обнаружено снижение температуры и энтальпии фазового перехода CSHSO4 в суперионное состояние, что объяснялось частичной аморфизациеи гидросульфата цезия [20].
В работе [21] исследовали проводимость композитных материалов CsHS04-Si02. При этом использовали диоксид кремния различной пористости от 120 до 580 м2/г. На ДОС кривых было обнаружено, что при 50% содержании диоксида кремния с удельной поверхностью 120-300 м2/г наблюдается слабый эффект в области температур 423-443К, который размывается с увеличением интенсивности при увеличении содержания диоксида кремния. При использовании же диоксида кремния пористостью 300-580 м /г с увеличением его содержания происходит уменьшение интенсивности рефлексов гидросульфата цезия практически пропорционально уменьшению его доли в композите. В случае использования диоксида кремния меньшей пористости этот эффект проявлял себя существеннее, причем при содержании его более 80% рефлексы, соответствующие CsHSC 4, исчезали совсем. Более существенные изменения структурных и термодинамических свойств наблюдались при использовании диоксида кремния с размером пор от 35 до 70А, при этом наблюдались аномально высокие значения проводимости материала. Для гидросульфата цезия в таких порах возможна деформация не только поверхностного слоя на границе с гетерогенной добавкой, но и искажение объемной кристаллической структуры соединения внутри пор.
В работе [22] проводили исследование композитных материалов на основе CsHS04i02. Было обнаружено повышение проводимости исследуемого материала по сравнению с чистым гидросульфатом цезия в низкотемпературной области. Энергия активации проводимости не зависела от состава и составляла 0.55-0.66 эВ, то есть меньше, чем в случае композитов с добавкой SiCb [23]. Для композитов с высокодисперсным диоксидом титана концентрационные зависимости проводимости имели максимум при содержании добавки 30-50% об., повышение проводимости по сравнению с чистым CsHSC 4 составляло более чем два порядка. Проводимость системы уменьшается с повышением содержания добавки из-за перколяционного эффекта типа проводник-изолятор, в котором диоксид титана играет роль изолятора в проводящей матрице CsHSCV
В высокотемпературной области проводимость композитного материала уменьшается с увеличением содержания ТЮ2. Этот эффект связан с более ярким перколяционным эффектом для композитов, содержащих диоксид титана с большей удельной поверхностью. По мнению авторов [22] увеличение проводимости в гетерогенных системах может быть обусловлено увеличением несущего заряда на поверхности. Исследования материалов методом ДТА и рентгенографии показали, что термодинамические параметры гидросульфата цезия сильно зависят- от введения гетерогенной добавки: большая часть CsHS04 переходит в новую фазу (как аморфную, так и нанокристаллическую), распределенную по поверхности ТіОг Протонные электролиты широко используются в составе водородно-воздушных топливных элементов. Несомненными достоинствами топливного элемента являются высокая эффективность преобразования химической энергии в электрическую и малое загрязнение окружающей среды.
Среди протонных проводников особое место занимает гидросульфат цезия и родственные ему соединения. Протонный перенос в этом электролите происходит без участия структурной воды и, соответственно, сохраняется вплоть до 210С как во влажной, так и в сухой атмосферах. Многие из твердых кислых солей обладают высокой протонной проводимостью (Рис. 5). Однако их механические свойства и химическая стабильность не идеальны. В настоящее время предпринимается много попыток по введению различных добавок для улучшения свойств этих материалов путем введения в твердые кислоты различных полимерных и неорганических добавок [19,24,25,26,27,28].
Авторами [19] в состав CsHS04 был введен поливинил фторид с содержанием последнего от 0 до 100% с шагом в 10% объемных. Исходные компоненты гомогенизировали перетираием, а затем прессовали при температуре 170С в таблетки толщиной 0.5 мм. Образцы с содержанием добавки более 30% об. отличались большей прочностью и гибкостью. Методом РФА показано, что CsHS04 находится в кристаллическом состоянии, а методом термоанализа было показано, что фазовый переход CsHS04 в суперионное состояние остался неизменным при температуре 141 С после введения полимера. В суперионном состоянии проводимость композитных материалов оказалась ниже, чем у чистого материала, однако при низких температурах малые добавки полимера (до 20% об.) способствовали повышению проводимости на 1-1.5 порядка. Попытки использования композитных материалов в качестве протонпроводящей мембраны топливного элемента не увенчались успехом, что было связано с текучестью полимера под давлением. Другим материалом добавки в CsHS04 был полидициклопентадиен. Авторам [29] удалось получить образец с содержанием добавки 10%. Температура фазового перехода этого вещества осталась такой же, как и у чистого материала, проводимость же - на порядок ниже при высоких температурах. При создании топливного элемента возник ряд сложностей, связанных с припрессовкой катализатора к мембране, однако топливный элемент развивал стабильную ЭДС 1.01 В. В целом, авторами [29] было обнаружено, что введение добавок отрицательно влияет на величину проводимости получающегося композитного материала, а использование чистого CsHSO создает необходимость в работе с достаточно толстыми мембранами толщиной 1-1.5 мм.
Особенности поведения С6о в присутствии водорода
Фуллерит QQ является формой углерода, которая может обратимо гидрироваться и дегидрироваться [56]. Согласно теоретическим расчетам энергия связи ОН составляет порядка 83 ккал/моль, то есть слабее связи С-С (на 15 ккал/моль). Это означает, что в случае нагрева связь С-Н будет рваться раньше связи С-С, отдавая водород с сохранением структуры фуллерена [56]. Уникальность фуллерена заключается так же в том, что он может образовывать эндо- и экзо- соединения с водородом [57], а так же может иметь место интеркаляция различных атомов внутрь молекулы С6о [58]. Для получения С6оН2 - простейшего гидрофуллерена используют ВН3 в тетрагидрофуране путем гидрирования Сбо- В других методах используют восстановление диимидом, восстановление на Zn(Cu), а так же каталитическое гидрирование с использованием Ru/C и Pd/C. СеоН3б - соединение темно желтого цвета потенциально является наиболее емким аккумулятором водорода. Значительно более низкая энергия образования этого соединения по сравнению с самим фуллереном говорит о том, что термически это соединение более стабильно. Термогравиметрический анализ показал, что при температуре 480-500С потеря массы этого соединения составляет 6.8%, что значительно больше, чем для теоретического расчета отщепления всех атомов водорода (4.8%), что говорит о том, что вместе с атомами водорода происходит отщепление так же таких углеводородов, как метан. Более устойчивые изомеры этого соединения могут быть получены путем высокотемпературного синтеза с использованием таких гидрирующих агентов как дигидроантрацен. При этом водород может быть выделен обратно нагреванием до 500С [56]. Взаимодействие чистых фуллеренов без катализатора протекает только при высоких давлениях. Так гидрированием Cgo при 373-773К и давлении 15 МПа получены дейтериды C6oD8, C60DiS, C60D36 [59]. В [60] сообщается, что при повышении температуры выше комнатной происходит ускорение поглощения дейтерия фуллереном до температуры 723К. Контролируемое допирование фуллерена палладием приводит к снижению температуры сорбции водорода вплоть до 373К при давлении 100 МПа. Углеродные нанотрубки были впервые синтезированы в начале 1990-х гг. при электродуговом испарении графита [61]. Они могут быть получены в процессах каталитического разложения углеводородов и монооксида углерода на 3d металлических катализаторах.
Таким же образом получаются и углеродные нановолокна. Большая часть различных углеродных наноматериалов так же может быть получена пиролизом смесей оксида углерода с водородом, метана, ацетилена при температурах 700-1000С [62]. Среди продуктов диспропорционирования оксида углерода можно выделить несколько основных типов углеродных структур: -микро и нановлокна различного строения; -нанотрубки с различным количеством слоев и различной морфологией; -аморфный углерод. Форма металлической каталитической частицы во многом определяет структуру синтезируемого углеродного нановолокна. Графеновые плоскости, из которых оно состоит, могут быть ориентированы либо перпендикулярно (рис. 19-в) оси нановолокна, либо под некоторым к ней углом (рис. 19-а). Вариант (рис. 19-6) имеет внутренний канал, параллельный оси волокна. Расстояние между графеновыми плоскостями соответствует межплоскостному расстоянию в графите. Возможно образование углеродных волокон и нанотрубок в виде пространственных спиралей (рис. 20). Некоторые из таких спиралей могут иметь очень малый шаг и их называют наноколыдами, несмотря на то, что спирали не I являются замкнутыми. Интересно отметить, что % углеродные поверхности волокон перечисленных типов с химической точки зрения имеют большое число потенциально ненасыщенных валентных связей и при некоторых условиях могут прямо в ходе синтеза присоединять водород [63, 64].
Отжиг при 2800С делает волокна химически более стабильными. Углеродное волокно может также иметь принципиально иную форму, если его графеновые плоскости ориентированы параллельно оси роста волокна и свернуты в цилиндрические трубки, расположенные коаксиально (рис. 19-г), либо в одну трубку, что дает основание различать их как одно или многостенные трубки. Углеродная поверхность таких трубчатых структур химически сильно отличается от волокон, описанных ранее, что определят, например, их высокую стойкость к окислению кислородом [65]. Характерный внутренний диаметр таких нанотрубок составляет 1-10 нм. Необходимым условием образованием нанотрубки является малый размер частицы катализатора металла. Как и в случае электродугового синтеза нанотрубок, расстояние между графеновыми листами такое же, как и в графите - 0.34 нм [66]. Для синтеза нановолокон может быть использована методика [67], в которой катализатор Nio.4Mgo.6O смешанный порошками с Ni(N03)2"6H20 и Mg(N03)2 6H20 в атомном отношении Ni:Mg - 4:6 добавляли в раствор лимонной кислоты в деионизированной воде. Затем этот раствор выпаривали и прокаливали на воздухе при температуре 700С в течение 5-ти часов. Затем катализатор в количестве 0.5 г загружали в кварцевую трубку и восстанавливали в потоке водорода при 650С в течение 30 мин. После этого трубку продували метаном при той же температуре. Полученный твердый осадок, состоящий из нановолокон и катализатора, растворяли в разбавленной азотной кислоте, а затем промывали. Рис. 21. Морфология поверхности центр с переплетенными слоями углеродных нановолокон по данным [26]. графита, расположенными под углом к оси нановолокна, и два типа окончаний - один открытый, другой закрытый. В некоторых случаях на концах углеродных нановолокон могут содержаться частицы металла, которые являются зоной роста нановолокна в процессе синтеза из углеводородного газа. После промывки азотной кислотой в большинстве случаев эти частицы вымываются, оставляя пустой конец нанотрубки, из которой образовано нановолокно. Большая часть нановолокон, синтезированных по методике [67], имеет такой тип окончаний нановолокон, что вероятно, является условием хорошей адсорбции водорода [68].
Дифференциальная сканирующая калориметрия и масспектрометрия
Для исследования термического поведения композитных материалов на основе фуллерена и CsHS04 использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA409PC Netzsch с приставкой для масспектрального анализа QMS403C Netzsch. Измерения проводили в атмосфере аргона и воздуха. Скорость нагрева составляла 5 С/мин. Навески образцов массой по 10 мг загружали в тигли из AL203. Программа состояла из двух последовательных циклов нагрев-охлаждение от комнатной температуры до 180 С с последующим охлаждением до комнатной температуры и нагревом до 600С. Для исследования композитных материалов на основе диоксида олова использовали калориметр DSC-7 Perkin Elmer в интервале температур от 30 до 250С на воздухе. Скорость нагрева составляла 10С/мин. Навески образцов массой 50 мг помещали в алюминиевые тигли с крышками из комплектации прибора. В атмосферах водорода и воздуха (рис. 40 А, Б) наблюдается резкое отличие годографов импеданса (при том, что высокочастотная отсечка в обеих атмосферах близка). Из годографов импеданса были определены протонные проводимости композитных материалов. Зависимость протонной проводимости композитного материала CsHS04-C6o от его состава приведена на рис. 41. Поскольку полученная зависимость имела вид, значительно отличающийся от тривиального, для проверки правильности полученных результатов было проведено несколько серий экспериментов.
На концентрационной зависимости проводимости наблюдается два максимума - при содержании фуллерена 2-4% и 25-30% объемных. Значения проводимости в первом максимуме более чем в два раза превышают значение проводимости чистого CsHSCV Во всех сериях экспериментов каждый из составов был повторен независимо троекратно. Дополнительно были проведены измерения в электрохимических ячейках различной геометрии. На пологих фрагментах концентрационных зависимостей наблюдалась высокая воспроизводимость, соизмеримая с приборными погрешностями, а в районе экстремумов разброс результатов, как и следовало ожидать, несколько увеличился. Одншш, общий вид концентрационной зависимости остался неизменным. Измерения протонной проводимости проводили при различных температурах от 140 до 178С. Энергия активации проводимости составляла 0.27±0.02 эВ и не зависела от состава композитного материала (рис. 42). Электронная проводимость композитных материалов, измеренная на постоянном токе, составляла менее 10" См/см и не зависела от состава. Немонотонное изменение ионной проводимости от состава композитного материала может быть обусловлено двумя наиболее вероятными причинами. Первая из них - максимальная протяженность границы зерен Сбо с матрицей CsHSO, хорошо описывает появление максимума на концентрационной зависимости проводимости в области средних содержаний Сбо- Второй вероятной причиной может быть образование новой фазы в композитном материале. Для проверки второго предположения были проведены ДСК исследования композитных материалов. Вне зависимости от состава на ДСК кривых изученных композитных материалов наблюдаются эндотермические эффекты при -15±1 С и 141±0.5 С, соответствующие ориентационному фазовому переходу фуллерита и суперионному переходу CsHSC 4 (рис. 43).
Платинированные и палладированные углеродные бумаги и модифицирование их оксополивольфраматами
Как видно из рис. 78. и 79 циклические вольтамперограммы углеродной подложки до и после осаждения платины или палладия сильно различаются, причем в последних случаях имеются характерные пики в кислородной и водородной областях, соответствующие процессам адсорбции на поверхности платины и палладия кислорода и водорода, которых не наблюдалось у исходного углеродного материала. Эти факты говорят о том, что поверхность углеродной бумаги покрыта соответствующим осадком металла. Из потенциодинамических кривых (рис. 78, 79) можно рассчитать коэффициент шероховатости полученного покрытия из платины и палладия путем интегрирования площади под кривой адсорбции кислорода для полученных катализаторов, относя его к заряду для гладкой платины (предполагая коэффициент шероховатости гладкой платины равным двум). При этом для платинового покрытия коэффициент шероховатости составляет 680, для палладия 760. Столь высокие значения обусловлены тем, что эффективная поверхность исходной углеродной подложки уже весьма высока, после же платинирования или палладирования она оказывается заполненной соответствующим металлом, вероятно копирующим углеродный рельеф. Этот факт так же подтверждается микрофотографиями поверхности полученного материала (рис. 80). Из микрофотографий платинированного ТРГ видно, что в процессе роста сначала появляются зародыши платины, которые достигают размера около 1 мкм за 15 мин. Затем происходит их рост до 12-15 мкм, и дальнейшее увеличение их количества, после чего они заполняют практически всю поверхность исходной подложки.
После модифицирования платинированных и палладированных образцов полиоксовольфраматом наблюдается снижение токов в кислородной и водородной областях, что говорит о наличии полиоксовольфраматной пленки на поверхности платины и палладия. Интересно отметить, что как в случае платины, так и палладия, после модифицирования получаются практически одинаковые вольтамперограммы, что говорит о том, что процесс модифицирования, проведенный в одних и тех же условиях, не зависит от природы металла, на который происходит осаждение, а так же о том, что весь электрохимический отклик в обоих случаях обусловлен лишь пленкой полиоксовольфрамата. Состояние наружной пленки исследовали методом СТМ. Метод подтверждает присутствие пленки на наружной поверхности Pt, поскольку морфология подложки (рис. 81 а, б) существенно отличается от морфологии модифицированной поверхности (рис. 81 в, г). Особенно хорошо это заметно при сопоставлении рис. 81 б и 81 г, в масштабе которых ( 100 нм) уже отчетливо различимы кристаллы с размерами порядка 50 нм. При измерении циклических вольтамперограмм регистрировался и принимался в расчет прямой ход 4-го цикла при всех скоростях развертки и режимах работы элемента. В ходе регистрации вольтамперограмм было выявлено, что внешний вид и количественные характеристики вольтамперограммы перестают меняться в пределах 2-3% начиная с третьего цикла.
На воздухе вольтамперные кривые всех электролитов CsHSCVCeo отличались меньшими значениями токов и более выраженным гистерезисом прямого и обратного хода вольтамперограммы по сравнению с атмосферой водорода. В обоих случаях на диаграммах не наблюдалось пиков или других особенностей. Из сравнения токов при максимальной поляризации, а так же самих вольтамперограмм видно, что токи, как в водороде, так и на воздухе коррелируют с проводимостью образца. Зависимость токов от состава электролита в водороде имеет более выраженный характер, чем на воздухе. Наблюдалась практически пропорциональная зависимость токов от толщины электролита, поэтому все измерения проводили на образцах электролита толщиной 1 мм. Из сравнения токов при максимальной поляризации (рис. 83) видно, что их концентрационные зависимости немонотонны, и, как и в случае проводимости, наблюдаются максимумы при содержании С6о 3-4 и -20% объемных. Для ячеек с образцами, содержащими менее 25% Сйо, снимали нагрузочные характеристики в режиме работы топливного элемента. Концентрационная зависимость мощности элемента (рис. 84) немонотонна, как и в случае токов при симметричном элементе, при этом наблюдаются два максимума. Их положение близко к положению максимумов на концентрационной зависимости проводимости. Исследования образцов с содержанием фуллерена более 25% не проводились ввиду их низкой проводимости. В результате испытаний обнаружено, что максимальной мощностью (7.6 мВт/см) обладает топливный элемент с электролитом, содержащим 3.85% фуллерена.
