Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной техники требует создания новых функциональных материалов и сред для осуществления технологических процессов в более широких температурных интервалах и иных условиях, чем это позволяют водные растворы. В связи с этим все более актуальным становится изучение расплавов многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных элементов. Солевые расплавы используются в качестве теплонакопителей и теплоносителей в атомной энергетике. Перспективно применение эвтектических ионных расплавов в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов для маневренных электростанций. Смеси на их основе находят широкое практическое применение в качестве сред для электрохимической обработки металлов. Кроме того, расплавы многокомпонентных солевых систем успешно применяются как электролиты для химических источников тока.
Непрерывно растущие потребности современной техники в солевых расплавах являются движущей силой развития теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов, которые требуют детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым диаграммам.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны взаимные системы на основе нитратов, фторидов, хлоридов, бромидов и йодидов s1-элементов. Благодаря их доступности, низкой температуре плавления и высокой электропроводности возможно создание множества ценных солевых композиций. Исследование ряда трехкомпонентных взаимных систем с участием нитратов и галогенидов лития и других щелочных элементов проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (per. № И100716111657). Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракт 14.ВЗ7.21.0304
Цель работы - исследование фазового комплекса ряда систем с участием нитратов и галогенидов s1-элементов и описание химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для возможного практического применения. Основные задачи исследования:
- разбиение диаграмм составов трехкомпонентных взаимных систем ряда
Li,M || T,N03 (где М - Na,K,Rb,Cs; r-F,Cl,Br,I) и четырехкомпонентной
взаимной системы Li,K || F,Br,NC>3 на симплексы;
- определение составов сплавов с минимальными температурами
плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей
сосуществующих фаз в ряде трехкомпонентных взаимных систем и
четырехкомпонентной взаимной системе Li,K || F,Br,N03;
экспериментальное исследование неизученных ранее систем, входящих в ряд трехкомпонентных взаимных систем Li,M 11 T,N03 (где М - Na,K,Rb,Cs; Г -F,Cl,Br,I);
описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах и четырехкомпонентной взаимной системе Li,K || F,Br,NC>3 конверсионным методом;
выявление низкоплавких составов для возможного использования их в качестве средне- и низкотемпературных электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
- в работе впервые проведено разбиение на симплексы десяти неизученных
ранее трехкомпонентных взаимных систем ряда Li,M 11 r,N03 (где М -
Na,K,Rb,Cs; Г - F,Cl,Br,I) и четырехкомпонентной взаимной системы
Li,K||F,Br,N03;
- построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными
данными РФА и ДТА. Впервые экспериментально исследованы фазовые
равновесия и определены характеристики (состав и температура плавления) точек
нонвариантных равновесий в одиннадцати квазибинарных системах (KNO3-L1F,
LiN03-KI, LiN03-RbBr, LiRb(N03)2-RbBr, LiN03-RbI, LiRb(N03)2-RbI, CsN03-
LiCl, LiCs(N03)2-LiCl, LiN03-NaI, LiN03-CsI, NaN03-LiF), в десяти
трехкомпонентных взаимных системах (Li,K || F,N03, Li,K || I,N03, Li,Na || F,N03,
Li,Na||I,N03, Li,Rb || F,N03, Li,Rb || Br,N03, Li,Rb || I,N03, Li,Cs || F,N03,
Li,Cs || C1,N03, Li,Cs || I,N03); в одной четырехкомпонентной взаимной системе
(Li,K || F,Br,N03); описаны фазовые равновесные состояния для элементов
фазовых диаграмм. Проведен эксперимент по уточнению фазовых равновесий в
двух трехкомпонентных взаимных системах (Li,K || F,NC>3, Li,K || C1,N03).
Практическая значимость работы.
Впервые определены состав и температура плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 13 квазибинарных системах, 2 трехкомпонентных системах, 2 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах, 10 трехкомпонентных взаимных и 1 четырехкомпонентной взаимной системах.
Выявленные низкоплавкие составы могут рассматриваться в качестве
возможных средне- и низкотемпературных электролитов ХИТ и
теплоаккумулирующих материалов. Получены 3 решения о выдаче патентов на
заявки №2012101734, №2011150158, №2012134577. Результаты
экспериментальных исследований могут быть использованы в качестве справочного материала.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического анализа трехкомпонентных взаимных систем
Li,K || F,N03, Li,K || I,N03, Li,Na || F,N03, Li,Na || I,N03, Li,Rb || F,N03, Li,Rb || Br,N03,
Li,Rb || I,N03, Li,Cs || F,N03, Li,Cs || C1,N03, Li,Cs || I,N03 и четырехкомпонентной
взаимной системы Li,K || F,Br,N03,
разбиение на симплексы, построение древ фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;
результаты экспериментального исследования методами ДТА, ТГА, ДСК и РФА десяти ранее неизученных систем (Li,K || F,N03, Li,K || I,N03, Li,Na|| F,N03, Li,Na||I,N03, Li,Rb || F,N03, Li,Rb || Br,N03, Li,Rb || I,N03, Li,Cs || F,N03, Li,Cs || C1,N03, Li,Cs || I,N03) и четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,N03.
составы низкоплавких смесей из нитратов и галогенидов Б^элементов в трех-и четырехкомпонентной взаимных системах, которые могут быть использованы как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.
Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: VIII Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения-2011» (Туапсе, 2011); IX Международная
научно-практическая конференция «Ашировские чтения-2012» (Туапсе, 2012); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); IV Всероссийская конференция по химической технологии «Химическая технология» (Москва, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химическая физика и актуальные проблемы энергетики» (Томск, 2012); IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012)» (Воронеж, 2012); XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012); X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Самара, 2013); III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2012); 51-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013); XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013);
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в реферируемых журналах из перечня ВАК и 12 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 132 наименований и приложение. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 138 рисунков.
