Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных металлов имеет большое значение, поскольку смеси на их основе используются в различных областях промышленности. В частности, для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, теплоаккумулирующие вещества и среды для проведения реакций. Кроме того, они успешно применяются в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, используются для получения металлов и неорганических соединений.
Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым T-x диаграммам, в частности, в системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов (НРТР). Наличие изоморфизма в таких системах позволяет расширить диапазон концентраций исходных компонентов смесей при сохранении необходимых технологических характеристик. Это дает преимущества перед использованием эвтектических смесей, где исключено варьирование компонентов состава.
В качестве объекта исследования в данной работе была выбрана пятикомпонентная взаимная система Li,K||F,Br,MoO4,WO4. Многие ценные солевые композиции могут быть созданы на основе расплавов солей, содержащих молибдаты и вольфраматы щелочных металлов. Наличие неограниченной растворимости молибдатов и вольфраматов лития и калия и соединений на их основе расширяет спектр использования таких составов.
Исследования проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01.2.00307529, № 01.2.00307530), а также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг» (рег. № 01201060387). Диссертационная работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
Цель работы - исследование фазовых равновесных состояний в пятикомпонентной взаимной системе с участием фторидов, бромидов, молибдатов и вольфраматов лития и калия; изучение химического взаимодействия в данной системе и системах ее огранения; поиск низкоплавких составов для возможного практического применения.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
разбиение трехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,MoO4, четырехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br,MoO4, Li,K||F,MoO4,WO4, Li,K||Br,MoO4,WO4 и пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4,WO4 на симплексы и построение древ фаз и линий конверсии;
описание химического взаимодействия в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,MoO4 и в четырехкомпонентных взаимных системах Li,K||F,MoO4,WO4, Li,K||Br,MoO4,WO4 конверсионным методом и методом ионного баланса;
прогнозирование продуктов кристаллизации на основе древ фаз;
экспериментальное исследование неизученных ранее систем, входящих в пятикомпонентную взаимную системуЬі,К||Е,Вг,Мо04^04;
выявление составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве электролитов ХИТ.
Научная новизна работы:
впервые проведено разбиение на симплексы одной трехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,Mo04, трех четырехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br,Mo04, Li,K||F,Mo04,W04, Li,K||Br,Mo04,W04 и пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04,W04; построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФА;
описано химическое взаимодействие в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,Mo04 и четырехкомпонентных взаимных системах Li,K||F,Mo04,W04, Li,K||Br,Mo04,W04 конверсионным методом и методом ионного баланса.
впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух квазибинарных системах (KBr-Li2Mo04, KBr-LiKMo04), в трех трехкомпонентных системах (LiF-Li2Mo04-Li2W04, LiBr-Li2Mo04-Li2W04, KBr-K2Mo04-K2W04), в одной трехкомпонентной взаимной системе (Li,K||Br,Mo04), в двух четырехкомпонентных системах (LiF-LiBr-Li2Mo04-Li2W04, KF-KBr-K2Mo04-K2W04), в трех четырехкомпонентных взаимных системах (Li,K||F,Br,Mo04,W04, Li,K||F,Mo04,W04, Li,K||Br,Mo04,W04) и в пятикомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,Mo04,W04;
определены характеристики (состав и температура плавления) точек нонвариантных равновесий в системах Li,K||Br,Mo04, Li,K||F,Br,Mo04 и область низкоплавких составов, соответствующих моновариантной кривой в системе Li,K||Br,Mo04,W04;
описаны фазовые равновесные состояния для всех элементов фазовых диаграмм.
Практическая значимость работы. Выявлены характеристики эвтектических составов
одной трехкомпонентной взаимной и одной четырехкомпонентной взаимной системы, пяти стабильных треугольников, трех стабильных тетраэдров, а также характеристики составов точек, лежащих на кривых моновариантных равновесий в трех трехкомпонентных, одной трехкомпонентной взаимной, двух четырехкомпонентных, пяти стабильных треугольниках, пяти стабильных тетраэдрах.
Выявленные низкоплавкие составы могут служить основой для рекомендации к использованию в качестве электролитов ХИТ. На два состава были поданы заявки на патенты (№ 2012123930/07, № 2012141414). Данные, полученные в результате исследования фазовых равновесий в выбранных системах, могут быть использованы в качестве справочного материала.
На защиту выносятся:
результаты теоретического анализа систем Li,K||Br,Mo04, Li,K||F,Br,Mo04, Li,K||F,Mo04,W04, Li,K||Br,Mo04,W04 и Li,K||F,Br,Mo04,W04,
разбиение на симплексы, построение древ фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;
описание химического взаимодействия в системах Li,K||Br,Mo04, Li,K||F,Mo04,W04 и Li,K||Br,Mo04,W04;
результаты экспериментального исследования пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4,WO4 и ранее неизученных элементов ее огранения;
14 составов эвтектических сплавов и 20 составов сплавов соответствующих точкам, лежащим на кривых моновариантных равновесий.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на научных конференциях: Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (г. Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Неорганические и функциональные материалы» (г. Казань, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии «ХТ12» (г. Москва, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии» (г. Казань, 2012); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах ФАГРАН - 2012» (г. Воронеж, 2012).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит введение и четыре главы: обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы из 130 наименований. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 162 рисунка.
