Введение к работе
Актуальность работы. Расплавы на основе галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов s -элементов обладают высокой термической стойкостью, хорошей электро- и теплопроводностью, низкой летучестью, малой вязкостью, и поэтому широко применяются в качестве теплоносителей, сред для проведения химических реакций, а также универсальных электролитов химических источников тока (ХИТ). Трех- и четырехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот являются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Именно нонвариантные смеси солей s -элементов находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующих материалов, поскольку, во-первых, обладают относительно невысокими температурами плавления, во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к—>ж\ в-третьих, эти вещества относительно доступны и имеют сравнительно низкую цену. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения t-x диаграмм систем. Кроме этого, исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием солей щелочных металлов является важным для развития теории и практики физико-химического анализа. Разработка простых и универсальных методов прогнозирования t-x диаграмм для оптимизации экспериментальных исследований многокомпонентных систем является важной задачей. Особенно это актуально, когда речь идет о системах, экспериментальное исследование которых затруднено или практически невозможно.
Исследования систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия проводили в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, а также по темам № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.
Цель работы - установление ионообменных процессов и закономерностей изменения t-x диаграмм в рядах систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Основные задачи исследования:
анализ изменения топологии ликвидусов в рядах двух-, трех- и трехкомпо-нентных взаимных систем, образованных последовательной заменой катиона (Li , Na+, К+) или аниона (F~, СГ, Br", Т, СЮД Мо042", W042") системы;
аналитическое описание и построение зависимостей температур плавления и составов эвтектик от параметров (ионных радиусов галогенов) и расчет характеристик эвтектик в неизученных двух- и трехкомпонентных системах М||Г,Э04; Мр,Г,Э04; МьМ2||Г,Э04; (М - Li, Na, К; Г - F, CI, Br, I; Э - Cr, Mo, W);
экспериментальное исследование фазовых состояний в двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;
описание ионообменных процессов во взаимных системах Li(Na),K||r,304; Na,K||F,Br(I),304 (Г - F, Br, I; Э - Cr, Mo, W);
определение составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Научная новизна работы:
проведен анализ изменения топологии ликвидусов в рядах однотипных систем М||Г,Э04; M||F,r,304; Li(Na),K||r,304 (М - Li, Na, К; Г - F, CI, Br, I; Э - Cr, Mo, W). Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трех- и трехкомпонентных взаимных систем Li||F,r,304, Li,Na||r,304;
установлены зависимости характеристик (температура плавления, состав) эвтектических точек от величин ионных радиусов галогенов в системах М||Г,Э04; M||F,r,304 (М - Li, Na, К; Г - F, CI, Вг, I; Э - Cr, Mo, W);
предложен метод прогнозирования ликвидусов и расчета температур плавления и составов трехкомпонентных эвтектик, адаптированный для систем с участием хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;
впервые экспериментально исследованы 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных и 2 четырехкомпонентные взаимные системы;
проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Na,K||F,Br(I),Cr04 на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.
Практическая значимость работы:
выявленные составы сплавов 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных эвтектик, а также 8 трехкомпонентных перитектик представляют интерес в качестве справочного материала, а также могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоакку-мулирующих материалов.
по результатам экспериментальных исследований поданы две заявки на патенты (заявка №2011141995 от 15.10.2011 и №2011143547 от 20.10.2011).
На защиту диссертационной работы выносятся:
установленные закономерности изменения t-x диаграмм в рядах двухкомпонентных М||Г,Э04; трехкомпонентных M||F,r,304; трехкомпонентных взаимных систем Li(Na),K||r,304 (М - Li, Na, К; Г - F, С1, Вг, I; Э - Cr, Mo, W);
результаты разбиения на симплексы фазового комплекса трехкомпонентных взаимных систем Li(Na),K||r,304 и четырехкомпонентных взаимных систем Na,K||F,Br(I),Cr04 (Г - F, С1, Вг, I; Э - Cr, Mo, W) и его экспериментальное подтверждение;
данные по фазовым равновесиям двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: XX Российской молодежной научной конференции, посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010); IX Международном Кур-наковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); VI Международной конференции «Стратегия качества в промышленности и образовании» (Варна, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2010)» (Воронеж, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и
твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естественно-научных исследований» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Химия и современность» (Чебоксары, 2011); XVIII International Conference on Chemical Termodinamics in Russia (Samara, 2011); Международной конференции молодых ученых «Молодежь в науке - 2011» (Минск, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной научной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 11 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 16 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 183 наименований. Работа изложена на 224 страницах машинописного текста, включающих 39 таблиц, 147 рисунков.
