Введение к работе
Актуальность темы. Электролиз электролитов на основе расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) используется для получения и" рафинирования многих цветных и редких металлов. Процесс разряда (ионизации) частиц протекает в области мевду расплавоми электродом с толщиной в несколько межатомных слоев и разделением заряда: на металле и другого знака в электролите. Изучение строения и свойств этого двойного электрического слоя, изменения заряда и адсорбции ионов и нейтральных частиц (продуктов электрохимических ре акций) при изменении мекфаз-ного потенциала, состава электролита и температуры представляет как самостоятельный интерес, так и может-служить основой для управления и оптимизации технологических процессов.
Метод эстанса позволяет определить производную поверхностного натяжения (ПН) твердого электрода по заряду dj/eq «ляпотенциалу ej/оЕя установить ее зависимость от потенциала, температуры (Т), состава электролита и природы металла, а также частоты переменного тока (Я.
Межфазная энергия и поверхностное натяжение, совпадавшие для жидкого электрода, могут отличаться в случае твердого металла. Это дает дополнительную информацию о влиянии деформации твердой границы на ее полный заряд.
Цель работы.
-
Отработка методики измерения Е- эстанса в расплавленных электролитах в инертной атмосфере.
-
Изучение влияния температуры и частоты переменного тока на зависимости эстанса золотого электрода от потенциала в расплавах хлоридов, бромидов, иодидов натрия, калия и цезия, а такяе хлорида лития.
-
Изучение влияния изменения состава электролита в бинарных смесях ГЩМ с общим катионом на зависимости эстанса золотого электрода от потенциала.
-
Измерение эстанса серебряного и медного электродов в расплаве CsCl.
Научная новизна. Впервые реализована методика измерения эстанса на границе с расплавленными электролитами и проведены систематические его измерения на границе золотого электрода с расплавленными П1Г.1 и их смесями в широком интервале потенциалов и температур. На основании теплового эффекта Пельтье процесса влектрорастворения исследуемого металла определены знаки эстанса, что позволило рассчитать интегралыше зависимости изменения ПН золотого электрода при изменении межфазного по гднциала и температуры. Для Аи и Ag при температуре, близкой к Т
плавления соли, они имеют кроме максимума в области поляризуемости два минимума при формировании на поверхности слоев атомов галогена или щелочного металла. Увеличение радиуса аниона соли приводит к смещению потенциалов анодного и среднего нулей эстанса к более отрицательным значениям, что связано, по-видимому, сосмещешіем, соответственно, области переноса положительного заряда и потенциала максимума ПН с ростом специфической адсорбции аниона. Замена одного катиона соли на другой приводит к изменению потенциала катодного нуля эстанса золотого электрода. Повышение температуры приводит к уменьшению области поляризуемости электрода и упрощению формы эстанс- кривых. Величина эстанса золотого электрода в максимумах уменьшается, анодный и средний нули эстанса сближаются и сливаются, давая минимум, который затем превращается в площадку или изгиб с ростом Т. Катодные ветви адмиттанса и плотности тока вместе с катодным нулем эстанса смещаются при этом к более положительным значениям.
Практическая значимость.
Разработанная методика может быть применена для измерения эстанса в расплавленных электролитах. Определены потенциалы максимумов ПН золотого электрода в индивидуальных ГЩМ и их смесях, которые сравнены с потенциалами минимума емкости и максимума межфазной энергии, полученными другими методами.
Достоверность обнаруженных эффектов основана на анализе возможных погрешностей, дополнительной очистке использованных реактивов. Данные, полученные для системы Аи - раствор КВг практически совпадают с приведенными в литературе. Достоверность определения знаков эстанса основана на анализе литературных данных о знаке теплоты Пельтье процесса электрорастворения металла, дополнительными измерениями температуры металла в ходе такого электрорастворения, а также темфактом, что величина теплового эстанса уменьшается с ростом тока электрорастворения.
Публикации. Основные материалы опубликованы в 6 статьях, в т.ч. 2 приняты к публикации в журналах "Электрохимия" и "Electrochimlca Acta", и в 14 тезисах к докладам, доложеным на ряде конференций.
Объем и структура работы.
