Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Структура расплавленных солей 9
1.2. Поверхностное натяжение расплавленных солей 18
1.2.1. Поверхностное натяжение расплавленных галогенидов щелочных металлов 18
1.2.2. Поверхностное натяжение расплавленных галогенидов щелочноземельных металлов и их смесей 24
1.3. Низковольтная и высоковольтная электропроводностьрасплавленных солей 28
2. Методика эксперимента 36
2.1. Принципиальная схема и методика работы с импульсной высоковольтной установкой 36
2.2. Методика измерения проводимости в импульсном режиме 38
2.3. Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка 42
2.4. Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения расплавов 44
2.5. Погрешности измерений 47
3. Экспериментальные результаты по влиянию высоковольтных импульсов на поверхностное натяжение расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с хлоридами калия 51
3.1. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на поверхностное натяжение расплавленных хлоридов калия и кальция 51
3.2 Влияние высоковольтных импульсных разрядов на по верхностное натяжение расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридом калия 55
3.3 Обсуждение экспериментальных результатов 71
3.4 Высоковольтная электропроводность и постактивационная релаксация солевых расплавов 73
3.5 Зависимость электропроводности расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочноземельных металлов с хло ридом калия от напряженности электрического поля 73
3.6 Зависимость электропроводности расплавленной бинарной смеси хлоридов лития и бария от напряженности электрического поля 78
3.7 Кинетика релаксации проводимости солевых расплавов после ВИР активации 82
3.8 Обсуждение экспериментальных результатов 91
Выводы 96
- Поверхностное натяжение расплавленных солей
- Методика измерения проводимости в импульсном режиме
- Обсуждение экспериментальных результатов
- Кинетика релаксации проводимости солевых расплавов после ВИР активации
Введение к работе
Актуальность темы. Внимание к расплавам солей галогеноводо-родных кислот обусловлено широкими перспективами их использования в качестве электролитов для получения ряда металлов электролизом, высокоинтенсивных и компактных химических источниках тока и в других областях. Удачное сочетание у этих расплавов целого ряда технологически важных свойств, таких как устойчивость в широком интервале температур, высокая радиационная и термическая стойкость, практически полная смешиваемость их между собой, малая вязкость и летучесть паров, а также высокая электропроводность дает возможность решить некоторые проблемы интенсификации процессов, реализации их в минимальном объеме и снижения вредных выбросов в атмосферу.
Другая причина повышенного интереса к расплавам галогенидов металлов заключается в том, что они служат моделью ионных жидкостей с дальнодействующим кулоновским взаимодействием между частицами, энергия которого составляет 70-90% от их общей энергии связи. Подобный характер связи в ионных расплавах не позволяет четко выделить внутри- и межмолекулярные взаимодействия, основными структурными единицами их являются элементарные ионы или заряженные ассоциаты.
Одним из новых научных направлений в физической химии и электрохимии ионных расплавов является исследование зависимости физико-химических свойств расплавов от напряженности электрического поля и явления активации расплавов высоковольтными импульсными разрядами (ВИР-активация). Исследование поведения расплавленных электролитов в полях высокой напряженности представляется несомненно актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для решения вопросов интенсификации технологических процессов.
Цель работы заключалась в исследовании зависимости от напряженности электрического поля (НЭП) электропроводности и влияния вы-
соковольтных импульсных разрядов на поверхностное натяжение и электропроводность расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с хлоридом калия, изучении динамики их постактивационнои релаксации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование влияния высоковольтных импульсных разрядов на поверхностное натяжение индивидуальных расплавов хлоридов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их смесей с хлоридом калия при различных температурах и составах;
исследование зависимости электропроводности расплавленных бинарных смесей хлоридов ЩЗМ с хлоридом калия от напряженности электрического поля;
установление закономерностей активации расплавленных смесей хлоридов ЩЗМ с хлоридом калия, а также расплавленной бинарной смеси LiCI-ВаСЬ высоковольтными импульсами и их постразрядовой релаксации.
Научная новизна. Впервые исследовано влияние высоковольтных импульсных разрядов на поверхностное натяжение. Экспериментально установлено, что поверхностное натяжение индивидуальных расплавов хлорида калия, кальция, расплавленных бинарных смесей КС1-МС12 (М=Са, Sr, Ва) при различных составах и температурах, а также расплавленной смеси хлорида лития-хлорида бария (25 мол % ВаСІг) и тройной смеси эвтектического состава NaCI-KCI-CaC^ после воздействия высоковольтных импульсов уменьшается. Обнаружено, что релаксация поверхностного натяжения, подобно релаксации проводимости, имеет аномальную большую продол жител ьность.
Экспериментально установлено, что электропроводность расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридами калия и лития возрастает с ростом НЭП и в полях порядка 5 МВ/м достигает предельных значений. Изотерма предельной электропроводно-
сти бинарных смесей KCI-MCI2 (М=Са, Sr, Ва) и LiCI-BaCI2 оказалась аддитивной функцией состава. Постактивационная релаксация расплавов с достижением исходного состояния имеет продолжительность порядка 10 с. Наблюдаемые явления интерпретируются на основе структурных изменений расплавов.
Практическая значимость работы. Закономерности ВИР-активации, постактивационнои релаксации исследованных расплавленных электролитов обеспечивают новую информацию и могут служить существенным вкладом в разработку теории строения ионных расплавов. Предельные электропроводности расплавленных солей вполне могут быть использованы для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста Эйнштейна. Экспериментальные результаты по поверхностному натяжению неравновесных расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочноземельных металлов могут быть использованы в качестве справочных данных. Совокупность результатов исследований могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих электрохимических способов производства щелочноземельных металлов и их сплавов, устранения диффузионных затруднений при электролизе расплавленных электролитов, предотвращения анодного эффекта и снижения.
Полученные результаты позволяют полагать, что применение высоковольтных разрядов в электрометаллургии за счет уменьшения удельного расхода электроэнергии приведет к значительному экономическому эффекту (уменьшение напряжения электролиза при одном и том же токе).
При активации солевых расплавов высоковольтными импульсами диффузионные затруднения могут при электрокристаллизации быть устранены. Это приведет к улучшению качества осаждаемых металлов и увеличению скорости масс - переноса.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на: II Российской конференции "Химия многокомпо-
нентных систем на рубеже XXI века" (г. Махачкала, 2002 г.); на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); на III Всероссийской конференции по физической электронике (г. Махачкала, 2003 г.); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -2004" (г. Москва, 2004 г.); на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2004 г.); на Международной конференции по магнитно-фазовым переходам и критическим явлениям (г. Махачкала, 2004 г.); на II Всероссийской научно-практической конференции (г. Тамбов, 2004 г.); на Международной конференции по магнитно-фазовым переходам и критическим явлениям (г. Махачкала, 2005 г.); Труды молодых ученых (г. Махачкала, 2005); на ежегодных научных сессиях профессорско-преподавательского состава ДГУ (г. Махачкала, 2001-2005).
Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты по зависимости электропроводности расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с KCI от напряженности электрического поля получены при равном участии автора с Магомедовой А.О. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на поверхностное натяжение расплавленных солей, зависимость электропроводности расплавленной системы ЬіСІ-ВаСІ2 от напряженности электрического поля и релаксационные процессы исследованы автором.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 3 в реферируемых журналах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 106 источников на русском и иностранных языках. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 65 рисунков и 12
таблиц. Работа выполнена при финансовой поддержке МО РФ - гранты Е02-5.0-1 (2002 г.), А 03-2.11-554 (2002 г.), программы "Университеты России" 05.01.045 (2002 г.), 05.01.001 (2003 г.), РФФИ -№ 04-03-32416 (2004 г.).
Поверхностное натяжение расплавленных солей
Паровая фаза над этими расплавами, как правило, состоит из моно-, ди-, три- и более мерных молекул, в ней лишь в незначительной степени присутствуют ионы. Это, конечно, сказывается на условиях существования межфазной границы раздела в ионных расплавах, которые должны быть иными по сравнению с молекулярными жидкостями, состав пара над которыми идентичен составу объемной фазы. Выявление особенностей поведения частиц в поверхностном слое ионных расплавов, контактирующих с собственным паром, становится возможным в результате анализа результатов измерения их поверхностного натяжения. В качестве наиболее точных выбраны данные, полученные статическими методами максимального давления в газовом пузырьке и капиллярного поднятия, наиболее хорошо разработанными к настоящему времени. Кроме того, в большой степени достоверность результатов зависит от степени смачиваемости материала капилляра исследуемым расплавом. Другой момент, на который следует обращать внимание, - учет отклонения кривизны мениска от сферичного при использовании капилляров относительно большого диаметра. Анализ показывает, что этого можно добиться путем наиболее точного решения уравнения, связывающего радиусы кривизны R и капилляра г: где в- равновесный угол смачивания. Следующим фактором, который необходимо учитывать при определении достоверности опытных величин, является скорость образования пузырька в соответствующем методе измерения. В этом вопросе имеется определенный волюнтаризм в виду отсутствия строгого теоретического обоснования времени установления термодинамического равновесия в системе, содержащей ионный расплав, при образовании новой поверхности. Отсюда и произвольный выбор времени жизни пузырька от 2 до 60 и более секунд. Имеющиеся к настоящему времени оценки дают основания считать оптимальным время образования пузырька 30-60 с. В литературе имеются сведения о поверхностном натяжении более чем 60 солей галогеноводородных кислот, полученные разными методами. Отличие межфазной границы раздела от объемной фазы, с которой она находится в равновесии, тем значительнее, чем меньше тепловое движение частиц (Рис. 1.4).
Прямые на рис. 1.4 с ростом температуры сближаются, а избыточная свободная энергия поверхности уменьшается [40,41]. Анализ по поверхностному натяжению галогенидных расплавов дает возможность в пределах достигнутой точности их определения установить, что при одной и той же температуре поверхностное натяжение расплавленных галогенидов щелочных металлов увеличивается по мере уменьшения размера их катиона или аниона, а также с ростом обобщенных моментов Обобщенные моменты ионов (еМ), характеризующие прочность электростатического взаимодействия, находятся в обратной зависимости от их радиусов, поэтому в солях с данным катионом переход от фторидов к хлоридам и далее к бромидам и йодидам сопровождается возрастанием г; и соответствующим снижением поверхностного натяжения- В солях с данным анионом с увеличением ионного радиуса катионов в ряду Li+ Na+—»K+-»Rb+ также имеет место уменьшение значений а. Эта зависимость поверхностного натяжения от основных характеристик частиц наталкивает на мысль, что она обусловлена ближайшими катион-анионным расстоянием в расплавах. Мольный объем при плавлении кристаллов галогенидов щелочных металлов увеличивается на 10-33% [45,46], что однозначно свидетельствует о возрастании при плавлении средних межионных расстояний. Поскольку все галогениды щелочных металлов около температуры плавления близки по своей структуре к кубической, типа хлорида натрия, среднее значение ближайшего катион-анионного расстояния в их расплавах определяется соотношением: где - среднее расстояние между одноименными ионами; Na- число Аво-гадро; V- мольный объем соли при данной температуре. На рис. 1.5 величины поверхностного натяжения отложены относительно средних межчастичных расстояний в объеме фазы при 1100 К. Зави- симости передаются четырьмя прямыми, относящимися к группам фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов, каждая из которых имеет свой наклон. Наибольший он у фторидов щелочных металлов и постепенно уменьшается при переходе к йодидам. Здесь же приведены данные для галогенидов серебра при 900 К. Для многих молекулярных жидкостей величины кЕ действительно оказались близкими. Этот вопрос подробно рассматривался Егером [48], Блюмом [49] и Штенбергом [50] на примере изменения постоянной Этвеша ионных расплавов. В таблице L4 приведены значения кЕ, вычисленные по последним данным по поверхностному натяжению и плотности расплавленных ГЩМ [51]. Как видно, величина кЕ незначительно (в пределах 2 %) изменяется с температурой. Более существенно на нее влияет природа солевого расплава. Примечательным является также необычайно низкое значение самих величин кЕ, что находится в явном противоречии с представлениями о ионных расплавах как о практически нацело диссоциированных жидкостях. Гуггенхейм [52] разработал термодинамическую теорию поверхностного натяжения смесей, которая была применена к ионным жидкостям [53]. Некоторые расплавленные бинарные системы, например NaNCb-KNO3, дают изотермы поверхностного натяжения [54], близкие к идеальным.
В других случаях, например CdCI2-KCI, отклонения от идеальности значительны и связываются с комплексообразованием. Бинарные системы РЬС12 с хлоридами щелочных металлов проявляют отклонения от идеальности, возрастающие с ростом радиуса щелочного катиона [55]. Блюм и сотрудники [49] предположили, что поверхностная энергия смешения может быть использована для изучения взаимодействия в смесях расплавленных солей, поскольку образование комплексных ионов должно вести к понижению поверхностной энергии смешения, а также к понижению энтальпии при смешении в объемной фазе. Поверхностное натяжение жидкости определяется как поверхностная свободная энергия на единицу площади, т.е. где а - площадь поверхности на моль; G - свободная энергия поверхности на моль. Поверхностная энтропия на единицу площади определяется соотношением а аТ а поверхностная энтальпия на единицу площади (равная общей поверхностной энергии) составляет Для идеальных смесей энергия смешения равна нулю, и, следовательно, где АН 1а - поверхностная энергия смешения на единицу площади; Hs!a - ее значение для смеси; (IIs 1а\ - ее значение для компонента с мольной долей Ni и т.д. При наличии комплексообразования можно ожидать, что величина AHSIа будет отрицательной. Это в действительности наблюдается в случае системы РЬСІ2-КСІ. У расплавленных галогенидов щелочноземельных металлов и магния структура ближнего порядка в этих расплавах близка к объемноцентриро-ванной кубической. Тогда У хлорида магния расстояние между частицами примерно такое же, как в расплаве хлорида стронция, т.к. наиболее устойчивыми формами существование комплексных ионов расплавленных индивидуальных ГЩЗМ является координации в виде треугольника и тетраэдра. Однако поверхностное натяжение MgCb в два с лишним раза меньше, чем у хлорида стронция. В этом проявляется эффект поляризации анионов в поле катионов, которая возрастает как с уменьшением размера катиона, так и с ростом раaдиуса анионов. В результате такого действия увеличивается доля кова-лентной составляющей в общей энергии связи частиц [56], что приводит к уменьшению поверхностного натяжения с увеличением размера аниона и уменьшением радиуса катиона в расплавах хлоридов, бромидов и иодидов щелочноземельных металлов. Этим и объясняется снижение поверхностного натяжения при переходе от фторида кальция к расплаву фторида магния [57-60]. В таблице 1.5 приведены литературные данные по зависимости поверхностного натяжения расплавленных хлоридных смесей с общими ионами, измеренные методом максимального давления в газовом пузырьке [41].
Методика измерения проводимости в импульсном режиме
Исследование зависимости электропроводности от напряженности электрического поля может быть реализовано только лишь в режиме кратковременных импульсов. Наиболее точными для исследования кратковременных импульсов являются катодные осциллографы, которые дают возможность не только измерять амплитуду импульсного напряжения, но и дают временную развертку самого импульса. В наших экспериментах напряжения (U) на образце и силы тока (J) через него фиксировались с помощью скоростного импульсного двухлуче-вого осциллографа С1-26 при длительности развертки 4 мкс. Осциллогра-фирование напряжения на разрядном промежутке производилось через делитель напряжения С3Яб (рис. 2.1). Конденсатор Сз изготовлен из латунных стержней диаметром 2-Ю"2 м, расстояние между которыми было равно 4-Ю"3 м. Стержни туго вставлены в выточенную из органического стекла трубку. Фотографирование процесса электрического разряда с экрана осциллографа производилось фотоаппаратом "Зоркий". Фиксировать осциллограммы, снятые при малых длительностях импульсов напряжения, лучше на пленке чувствительностью 180 единиц ГОСТа и выше. После этого их копировали на фотобумагу, предварительно увеличив и доведя изображение осциллограммы до той величины, которая наблюдалась на экране осциллографа. Для определения коэффициента деления по напряжению был отключен образец, и напряжение, снимаемое с сопротивления R5, непосредственно фиксировать осциллографом. Импульс напряжения в этом случае оказывается прямоугольным, т.е. время разряда конденсатора Сі через сопротивление R5 намного больше длительности развертки луча осциллографа. На рис. 2.3 приведена осциллограмма такого прямоугольного импульса По амплитуде прямоугольного импульса определялась чувствительность установки по напряжению. Она оказалось равной 186 В/мм. Возможность измерения силы тока по падению напряжения на омическом сопротивлении, как правило, исключается, т.к. при частотах разряда порядка 106 Гц индуктивное сопротивление эталонного проводника искажает результаты измерения. В случае быстропеременных токов большой величины (порядка 103 А), задача измерения токов сводится к использованию связанных с ними быстроменяющихся магнитных полей.
Для этого обычно применяют индуктивные катушки (пояса Роговского), в которых переменное магнитное поле разрядного тока индуцирует напряжение, пропорциональное, в зависимости от конструктивных параметров измерительной цепи, либо J, либо dJ/dt Осциллографирование токов нами производилось через пояс Роговского с параметрами: г=37 Ом; п= 400; L=34-10"5 Гн; R=23 Ом (г-внутреннее активное сопротивление, п - число витков катушки, L - индуктивность, R - внешнее сопротивление). Напряжение, фиксируемое осциллографом, будет пропорционально силе тока в разрядной цепи, если В нашем случае частота разрядного тока примерно равна 3-10 Гц. Условие (2.1) выполняется. Тогда сила тока определяется по формуле: или же зная, чувствительность электронно-лучевой трубки (к): где 1 - амплитуда импульса напряжения в мм. Чувствительность установки по току оказалась равной 68,5 А/мм. Характерные осциллограммы напряжения и тока в исследованных нами расплавах хлоридов щелочноземельных металлов показаны на рис.2.5. Вначале напряжение быстро возрастает, и, достигнув максимума, начинает значительно медленнее спадать. Вместе с этим происходит и изменение величины тока, но амплитудного значения он достигает позже. Для определения электропроводности расплавов в зависимости от напряженности электрического поля мы вычисляем сопротивление R=U/J в момент максимальной плотности тока в цепи, когда выполняется условие квазистационарности. Низковольтная проводимость образцов измерялась до и после каждого разряда мостом переменного тока Р5021 на частоте 10 кГц. После фотографирования осциллограмм с экрана осциллографа очередной импульс на расплав подавали только после восстановления исходной, низковольтной проводимости. После импульса исходная электропроводность расплавов восстанавливается через 10-15 минут. Зная постоянную ячейки, которую определяли по известной электропроводности расплава КО при температуре эксперимента, вычисляли удельную электропроводность расплава. Амплитуда импульсов напряжения достигала 10-12 кВ, что при межэлектродном расстоянии 1,5 мм соответствовала напряженности поля более 7,5 МВ/м. Если осциллограммы имели вид приведенных на рис. 2.5, т.е. если на них не наблюдалось резкого срыва напряжения и резкого скачка тока, то это означало, что при использованных амплитудах напряжения импульсов разряд в расплаве происходил без пробойных явлений и с сохранением ионной природы проводимости. Вследствие того, что внешнее электрическое поле прилагается к разрядному промежутку с образцом в течение 10"6 сек, выделяемое тепло и продукты разряда не вызывают заметных изменений температуры и состава. 2.3. Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка Для исследования в экспериментах использовались соли марки "ХЧ". Их предварительно сушили в сушильном шкафу SPT 200 при пониженном давлении и при постепенном повышении температуры до 400С в течение 10-15 часов. После такой обработки соли практически полностью становятся безводными. На рис. 2.6 приведена схема измерительной ячейки для исследования электропроводности расплавленных солей. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ (9), который с электродами (2) и термопарой (7) помещался в кварцевую трубку. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5-1,0 мм, пропущенные через двухканальную керамическую трубку. Провода очищались органическим растворителем.
Концы проводов выступали из трубки на 0,5 мм. При такой конструкции ячейки электрическое поле являлось неоднородным, поэтому в дальнейшем речь пойдет о средней напряженности электрического поля. Измерительная ячейка 1 - электроды высоковольтного разряда; 2 — электроды для измерения проводимости; 3 - резиновая пробка; 4 - керамические трубки; 5 - кварцевый чехол термопары; 6 - кварцевое кольцо; 7 - термопара; 8 - расплав; 9 - тигель; 10 - кварцевая трубка Для того, чтобы электроды не отходили друг от друга при разряде керамические трубки (4) фиксировались кварцевым кольцом (6), которое не достигало расплава (рис. 2.6). Межэлектродное расстояние измерялось инструментальным микроскопом с точностью до 10" м. Конечно же, это расстояние за счет расширения электродов при нагревании уменьшается. Влияние температуры на межэлектродное расстояние нами не учитывалось, т.к. это изменение не превышало 10"6м. Вся система опускалась в муфельную печь МП-2УМ, в которой поддерживалась постоянная температура с точностью ±1 К путем регулирования напряжения, подаваемого на печь. Если температура расплава отличалась от исходного значения более чем на 1 К, то уменьшая или увеличивая напряжение ЛАТРом выжидали ее восстановления, и тогда подавали импульс высокого напряжения на расплав. Температура расплава измерялась хромель-алюмелевой термопарой (7), которая была помещена в кварцевый чехол. Термо-ЭДС измеряли мостом ПГЇТВ-1 или цифровым мили-милливольтметром Щ 4313. В расплаве (8) термопара находилась на одном уровне с электродами. 2.4. Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения расплавов Для исследования поверхностного натяжения расплавленных солей чаще всего используют метод максимального давления в газовом пузырьке [42]. При изучении влияния высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение нами использован этот метод. В качестве капилляров использовали кварцевые трубки. При измерении поверхностного натяжения использовали капилляры с внешним диаметром 1,5-2 мм, и внутренним диаметром 1,1-1,7 мм (Рис. 2.7(4)). Рабочим газом служил аргон. В целях получения сухого газа он пропускался через сосуды с хлористым кальцием (2) и с нагретой до 800 С титановой стружкой. Высушенный газ подавался в измерительную часть.
Обсуждение экспериментальных результатов
Зависимости электропроводности солевых расплавов от напряженности электрического поля и достижение их предельных значений объяснены двумя возможными причинами: ростом концентрации носителей тока и возрастанием их подвижностей [82]. Поскольку в исследованных расплавах имеет место комплексообразование, то при приложении сильных электрических полей комплексы могут разрушаться с образованием большего количества и более подвижных ионов. Подвижность ионов возрастает еще и потому, что в полях 5 МВ/м снимается релаксационное торможение (как в эффекте Вина в растворах электролитов). Полученные экспериментальные результаты по влиянию ВИР на поверхностное натяжение солевых расплавов и постразряд о вая его релаксация вполне логично объясняются комплексным строением. Разрушение комплексных группировок под влиянием ВИР приводит к уменьшению суммарной энергии этих группировок, а, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е. к уменьшению поверхностного натяжения. При рекомбинации структуры расплава к равновесному состоянию восстанавливается энергия связи частиц в комплексных группировках и у возвращается к исходному значению. Задержка во времени достижения минимального значения у с момента подачи импульса, видимо, связано с тем, что процесс активации всего расплава, начиная с объема межэлектродного пространства, распространяется на весь объем. После достижения минимума у поверхностное натяжение начинает увеличиваться и стремится к исходному значению. Время достижения исходного значения поверхностного натяжения довольно большое и по порядку величины равно времени релаксации проводимости расплавленных солей после высоковольтных импульсов ( 104) [93]. Эксперименты показывают, что во всех исследованных расплавах с ростом температуры относительное изменение поверхностного натяжения увеличивается. Известно, что в расплавленных солях, в частности в ГЩМ, с ростом температуры первое координационное число уменьшается [82]. Из схемы (4.11) видно, что в более низкотемпературной структуре, например —МеХ\ +—Ме , на долю свободных катионов приходится - 75%, в то время как в более высокотемпературной структуре, например -МеХ г +-Ме+ -50 %. Анионы в обоих случаях полностью стянуты в комплексы. Так как в сильных электрических полях автокомплексные ионы разрушаются, то с ростом температуры эффект изменения поверхностного натяжения увеличивается. Более подробно об этом будет сказано в главе IV. В работе [94] показано, что сильное электрическое поле приводит к уменьшению поверхностного натяжения металлических расплавов.
При этом абсолютное изменение поверхностного натяжения пропорционально квадрату напряженности поля. Так как солевые расплавы обладают "памятью" электрического поля (например, длительное сохранение избыточной проводимости), то следует ожидать и длительное сохранение уменьшенного поверхностного натяжения после ВИР, что и наблюдается в экспериментах. Возможно, что в активированных высоковольтными разрядами расплавах более подвижные катионы преимущественно могут быть адсорбированы на поверхности жидкости, что также приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е. поверхностного натяжения. Нами исследована зависимость электропроводности расплавленных бинарных смесей КС1-СаС12 при 1073 К, KCI-SrCI2 при 1200 К, КС1-ВаС12 при 1250 К от НЭП при содержании компонентов 0;25;50;75 и 100 мол. % от напряженности электрического поля. Получены качественно одинаковые зависимости, которые на примере КСІ-ВаСІ2 представлены на рис. 4.1. Как видно из рисунка, электропроводность каждого расплава возрастает с ростом НЭП и стремиться к некоторому предельному значению а0, зависящему от состава, в полях порядка 5 МВ/м. Зависимости относительного возрастания электропроводности а-а(0)/а(0) = Ло/а(0) от НЭП в системах КСІ-СаСІ2, KCI-SrCI2 представлены на рис. 4.2 и 4.3. Эти данные показывают, что Да/а зависит от природы и состава расплава (таблица 4.1) и иногда достигает 60-80 %, как и в смесях расплавленных ГЩМ [81,82]. Как видно из рис. 4.4, изотермы низковольтных электропроводностеи систем в соответствии с литературными данными проходят через минимум, а изотермы предельных высоковольтных электропроводностеи практически являются аддитивными функциями состава. В таблице 4.1 приведено количественное сопоставление низковольтных а(0) и предельных о электропроводностеи исследованных нами систем. Здесь же для индивидуальных расплавов приводятся Х(0), X и Х(0)/Х , где Х(0) - низковольтная эквивалентная электропроводность, Х- предельная эквивалентная электропроводность.
Наблюдаемое отрицательное отклонение изотерм низковольтной электропроводности бинарных смесей от аддитивности свидетельствует об изменении характера межионного взаимодействия и перегруппировки ионов при введении МСІ2 в КСІ. Для описания ионного состава и его изменения при изменении состава смеси следует исходить из модельных представлений о строении индивидуальных расплавленных компонентов. Нами исследована зависимость от НЭП электропроводности расплавленной бинарной смеси LiCI-BaCk при 1250 К при содержании 0, 25, 50,15 моль % ВаСїг- Интерес к системе LiCl-BaC вызван тем обстоятельством, что ионные моменты их катионов примерно одинаковы и этот факт должен сказываться как на низковольтном, так и на высоковольтном поведении электропроводности в смеси. На рис. 4.5 приведены полученные экспериментальные результаты зависимости эквивалентной электропроводности расплавленной бинарной системы LiCl-BaC составов 0, 25, 50, 75, 100 моль % ВаС12. Эквивалентные электропроводности бинарных систем нами рассчитаны из удельной электропроводности, полагая плотность расплава аддитивной функцией состава. Из этого рисунка видно, что эквивалентная электропроводность бинарных смесей расплавов, как и в индивидуальных ГЩЗМ, возрастает с ростом НЭП и стремится к предельному значению, зависящего от природы и состава расплава, в полях порядка 5 МВ/м [95]. Электропроводность до НЭП 1,5 МВ/м возрастает относительно умеренно, а в интервале полей 2-4 МВ/м - более круто, затем рост замедляется, и она выходит на свое предельное значение ЯЕ- Относительное возрастание электропроводности АЛ/Ло также зависит от природы и состава расплава и иногда достигает 60 - 80 %, как и в смесях расплавленных ГЩМ [96]. На изотермах низковольтных удельной и эквивалентной электропро-водностей LiCl-BaCI2 как функция состава экстремумы отсутствуют. Элек- тропроводность монотонно уменьшается с некоторой вогнутостью и максимальное отклонение от аддитивности составляет 25% при 0,75 мол. доли ВаС12. Это отклонение значительно меньше, чем в системах КС1-МС12 (Ме=Са, Sr, Ва). Например, в системе КС1-СаС12 максимальное отклонение изотерм низковольтной проводимости от аддитивности составляет - 52 %. Отсутствие минимума на изотерме LiCl - ВаС12 связано с тем, что ионные моменты ионов Li+ и Ва2+ ( Ze/r) практически одинаковы, ионы Li+ оказывают контрполяризующее действие на анионы, они вносят равный вклад в проводимость.
Кинетика релаксации проводимости солевых расплавов после ВИР активации
Особый интерес представляют многокомпонентные расплавы гало-генидов ЩМ и ГЩЗМ, которые являются относительно низкоплавкими и пригодными для электрохимического производства металлов. В работе [97] было отмечено, что при изучении зависимости электропроводности расплавленных хлоридов щелочных металлов от НЭП каждый последующий импульс напряжения на расплав подавался после восстановления исходной проводимости. Кинетика релаксации проводимости в ней не изучалась. Нами изучены релаксационные процессы в бинарной смеси LiCl - ВаСІг. Полученные экспериментальные результаты приведе- ны на рисунке 4.7. Из рис. 4.7 и таблицы 4.3 видно, что для одной и той же соли с увеличением амплитуды подаваемого импульса напряжения относительное изменение проводимости в момент времени t = 0 увеличивается. В пределах ошибок измерений оно не зависит от мощности (амплитуды) импульсного разряда. С ростом радиуса катиона при общем анионе время релаксации уменьшается. При одинаковых значениях импульсного напряжения оно увеличивается также с увеличением температуры. Значения проводимости, вычисленные по осциллограммам напряжения и тока, удовлетворительно совпадают (в пределах 3 - 5 %) с измеренными мостами переменного тока в момент времени t = 0. При изучении влияния высоковольтных импульсных полей на поверхностное натяжение солевых расплавов одновременно была исследована кинетика постактивационной релаксации проводимости бинарных смесей КСІ-МСЬ (М=Са, Sr, Ва).Полученные экспериментальные результаты приведены нарис. 4.8- 4.16. Изменение 1п(ст/ст0) KCI- ВаС12(75 мол.% ВаС12) во времени после ВИР при 1066 К: 5,3 кВ Эксперименты показывают, что вначале после ВИР наведенная электрическим полем избыточная проводимость расплавов уменьшается более резко. При этом изменение избыточной проводимости во времени подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка где ст (t) и о" (0) - соответственно избыточная проводимость в моменты времени t и t = 0, к — константа скорости. Это уравнение наиболее приемлемо к индивидуальным расплавам [98]. Через 3-5 минут, зависящего от природы соли и температуры, скорость изменения избыточной относительной проводимости (Д з/а0-і) начинает оставаться практически постоянной. Эта скорость тем меньше, чем выше температура расплава и меньше размер катиона при общем анионе.
Время восстановления исходной проводимости уменьшается с увеличением размера катиона при общем анионе. Возвращение системы к равновесному состоянию через 3-5 минут после ВИР происходит по кинетическому уравнению первого порядка (линейный участок на релаксационных кривых lna(t)) где a(t) - электропроводность активированного расплава в момент времени t после ВИР, о(0) - значение электропроводности, экстраполированное к моменту времени t = 0 из линейного участка релаксации, т- время релаксации избыточных носителей заряда или время жизни неравновесных носителей заряда. В бинарных смесях КС1-МС12 (М=Са, Sr, Ва) и LiCl - ВаС12 в отличие от индивидуальных расплавов, чаще всего наблюдается ступенчатый (колебательный) характер релаксации (доактивация в процессе релаксации), продолжающийся более 10 мин после ВИР, затем восстановление исходной проводимости происходит по кинетическому уравнению (4.2). В системе KCl ВаС12 времена релаксации сильно зависят от состава и наибольшее время обнаружено у состава 15 мол % ВаС12. Рассчитанные по кинетическому уравнению времена релаксации проводимости исследованных расплавов приведены в таблице 4.4. Возрастание электропроводности расплавленных электролитов с ростом напряженности электрического поля при сохранении чисто ионного характера проводимости можно объяснить двумя возможными причинами: ростом концентрации носителей тока и возрастанием их подвижности. Согласно автокомплексной модели строения структуру расплавленных галогенидов щелочных металлов можно представить как некоторую смесь комплексных и элементарных ионов: АОГ й_1)"+(и-1)М + , (4.5) где п - первое координационное число, близкое к 4. В случае расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов су ществование автокомплексных анионов МС1п энергетически стано вится еще более выгодным, они могут существовать стабильно, проявля ются в ИК-спектрах и спектрах КР [1,99,100], являются практически об щепринятыми. Поэтому представляются маловероятными диссоциация по схеме МС12 - МСГ + СГ и существование элементарных анионов СГ при температурах, далеких от температуры кипения [101]. В качестве положи тельно заряженных ионов существование элементарных двухзарядных ка тионов в расплавах СаСЬ, SrC , ВаС12 маловероятно, но могут существо вать комплексные катионы МС1+ [102]. Наиболее вероятны значения п=3,4 и 6. Дифракционные методы структурного исследования дают значения 1 кч, близкие к 4 или 6, С изменением температуры состав и соотношение структурных частиц расплавов индивидуальных хлоридов изменяется в соответствии со схемой равновесий: плавление MCI, - -МСІҐ +-МСГ -MCll +-МСГ - -МС/42 + Из этой схемы следует: а) во всем интервале температур существования расплавленных МСІ2 в качестве катиона неизменно присутствует автокомплексный катион МО+, перемещение которого вносит равный вклад в коэффициенты самодиффузии D(M2+) и D(CI ), но вклад в электропроводность как от одной частицы с зарядом I; б) перемещение автокомплексных анионов MCl[" 2) вносит неравноценные вклады как в самодиффузию D(M2+) и D(CI"), так и в электропроводность Х(М ) и Х(СГ) составляющих соль ионов; в) с ростом температуры координационное число в комплексном анионе уменьшается, равновесия (4.6) смещаются вправо, что означает возрастание доли комплексных анионов.
При высоких температурах становится вероятным диссоциация по схеме Маркова-Делимарского: МС12- Очевидно, что связь М2+ - СГ в комплексном анионе МС1{" 2) становится все более ионной и ее энергия уменьшается по величине от СаС1(п" 2) к ВаС1(п" 2Н. Это означает, что степень комплексообразования уменьшается Для наглядности выводов и с учетом литературных данных [14,39,101-105] примем п=4 для индивидуальных компонентов наших рас плавленных систем. Тогда ионный состав систем при исследованных кон центрациях компонентов можно представить следующим образом: система ионный состав При добавлении МС12 в хлорид калия вначале происходит замещение комплексных анионов КО] на MCl\ и до состава (4.7,6) в качестве положительно заряженных структурных частиц сохраняются одни лишь элементарные катионы К , но их доля уменьшается. Изменение доли электропроводности расплава, связанное с заменой более крупных трехзарядных анионов КСІІ (г= 1,33+2-1,81=4,95 А) на двухзарядный анион меньших размеров, например, CaCl\ (г=4,66 А), незначительно. Если принять подвижность аниона и 1/г., то получим: Поэтому на изотермах удельной электропроводности наблюдается относительно умеренное падение а, в основном, связанное с уменьшением доли катионов К+ во второй координационной сфере. При дальнейшем добавлении МС12 начинается замещение наиболее подвижных ионов К+ на автокомплексные катионы МСГ при сохранении общей доли катионов. При одинаковых зарядах они сильно различаются размерами, поэтому до составов (4.7, в) и (4.7, г) наблюдается наиболее резкое падение электропроводности. Наблюдаемое в дальнейшем возрастание т от (4.7, г) и (4.7, д) может быть связано двумя причинами. Во-первых, при увеличении доли МС1+ возрастает вклад перескокового механизма обмена ионами между комплексными ионами МС1\- и МС1+ вследствие небольшой разности в энергиях связи М+ - СГ в них. Во-вторых, уменьшается релаксационное торможение при замещении катионов меньшего радиуса К+ катионами большего радиуса МС1+. Наибольшее относительное возрастание электропроводности Асг/а(0) при достижении предельных электропроводностей, которое со- ставляет 77; 69; и 59% для KCI-CaCI2, KCI-SrCI2 и КС1-ВаС12, соответственно, наблюдается у составов, соответствующих минимумам на изотермах а и содержащих 50-75 моль % МСІ2.
