Содержание к диссертации
Введение
1. Тетерофазные реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых тел. 10
1.1. Межфазно-каталитические реакции нуклеофильного замещения.
1.1.1. Нуклеофильное замещение в двухфазной каталитической системе "твердая соль MX (ТФ) - органическая фаза (ОФ)" (система ТФ/ОФ) 12
1.1.2. Влияние воды на скорость реакций замещения в межфазно-каталитических системах "ТФ/ОФ". 15
1.1.3. МФК - реакции нуклеофильного замещения галогена в гексилбромиде в присутствии твердофазных солей хлоридов щелочных металлов MCL 20
1.1.4. Общая схема процесса замещения галогена в гексилбромиде. Строение двойных адсорбционных и тройных комплексов на поверхности твердой соли МС1 23
1.1.5. Реакции алкилирования метилацетоуксусного эфира пренилхлоридом RC1 в присутствии твердого KF. Роль ониевой соли в реакции 27
1.1.6. Разрушающее действие индивидуальных межфазных катализаторов и их смесей на кристаллическую решетку твердой фазы в МФК-реакциях нуклеофильного замещения в системах "ТФ/ОФ" 30
1.2. Общие представления о причинах протекания механохимических реакций 31
1.2.1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов 32
1.2.2. Термический и нетермический механизмы инициирования химических реакций при механической деформации твердых тел 34
1.2.3. Аккумулирование энергии в кристаллах при их механической активации 36
1.2.4. Релаксация энергии в трибохимических процессах 38
1.3. Дефектообразование в кристаллах при механической обработке 43
1.3.1. Общие представления о механической деформации твердых тел.
1.3.2. Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов 44
1.3.3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов галогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения 45
1.4. Каналы накопления механической энергии при активации ионных кристаллов 50
1.5. Заключение по обзору литературы 52
2. Методика эксперимента и типичные результаты 54
2.1. Экспериментальное оборудование и условия проведения экспериментов 54
2.2. Методика определения выхода продукта RC1 реакции на предварительно активированной поверхности (в пост-эффекте) 56
2.3. Методика изучения адсорбции паров RX (X = I, Вг) и продукта реакции RC1 на поверхности предварительно активированной соли КС1 59
2.3.1. Методика определения мольных количеств RX и RC1 в газовой фазе реактора 59
2.3.2. Определение парциальных давлений паров P(RX) и P(RCl) 66
2.3.3. Определение концентраций Ca^c(RX) и Ca^c(RCl) адсорбирован ных газов на поверхности КС1 66
2.4. Кинетика роста удельной поверхности соли в процессе активации КС1 61
2.5. Изучение кинетики реакций RX (X = Me, Et; R = I, Br) на предварительно активированной поверхности КС1 68
2.6, Изучение методом ЭПР парамагнитных состояний поверхности соли КС1 70
2.7. Реакции в условиях постоянной механической обработки.
2.7.1. Определение выхода трибохимической реакции Mel с КС1 70
2.7.2. Регистрация кинетики трибохимических реакций 70
3. Реакции нуклеофильного замещения в условиях непрерывной механической обработки твердых солей (трибохимические реакции) 72
4. Реакции нуклеофильного замещения на предварительно активированной поверхности КС1 80
4.1. Кинетика накопления RC1 в газовой фазе реактора 82
4.2. Влияние физической релаксации активных центров на кинетику реакции 85
4.3. Адсорбция алкилгалогенидов RX ( R = Me, Et; X = CI, Br, I) на поверхности предварительно активированной соли КС1 87
5. Кинетика реакций замещения галогена в алкилгалогенидах rx на поверхности предварительно активированной соли КС1 100
5.1. Влияние поглощенной дозы механической энергии на кинетику реакции этил иод ида с предварительно активированной поверхностью соли КС1 100
5.2. Макрокинетическая область протекания реакции RI (R = Me, Et) с предварительно механически активированной солью КО 111
5.2.1. Внешнедиффузионное торможение 111
5.2.2. Внутридиффузионное торможение через слой порошка КС1 112
5.2.3. Влияние растущего поверхностного слоя фазы твердого продукта KI на скорость реакции 113
5.3. Кинетика накопления RC1 в реакциях с алкилиодидами RI 117
5.4. Кинетика накопления этилхлорида в реакции EtBr с предварительно активированной солью КС1 124
5.5. Кинетика накопления RC1 в реакции RI с КС1 в стеклянном реакторе 128
6. Механизм реакций замещения галогена вши etbr на поверхности предварительно активированной соли КС1.
6.1. Природа химически активных состояний, генерированных механической обработкой КС1 132
6.1.1. Кинетика реакций с RX, проведенных селективно на активных центрах поверхности I и II видов 137
6.1.2. Спектры ЭПР парамагнитных центров в системах I и II 141
6.2. Реакционная способность активных центров I и Н вида в реакции нуклеофильного замещения (продолжения цепи) и обрыва цепи 143
6.3. Макрокинетические особенности реакций RI с механически активированной солью КО 145
Заключение 150
Выводы 152
- Общие представления о причинах протекания механохимических реакций
- Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов
- Кинетика роста удельной поверхности соли в процессе активации КС1
- Влияние физической релаксации активных центров на кинетику реакции
Введение к работе
Актуальность проблемы. Неблагополучное экологическое положение в регионах сосредоточения химической промышленности требует развития нетрадиционных подходов к производству продукции тонкого органического синтеза и новых научных направлений, лежащих в основе последних. Одним из таких новых направлений являются твердофазный механохимический синтез и химия механоактивируемых реакций с участием твердых тел. Преимуществами твердофазных процессов перед традиционными являются протекание реакций без растворителей и высоких температур, отсутствие побочных продуктов. Резкое увеличение реакционной способности твердых веществ в условиях механической обработки вызвано аккумулированием механической энергии в виде всевозможных дефектов структуры кристалла и является общим явлением: наряду с известным эффектом активации реакций с неорганическими субстратами и полимерами оно проявляет себя также и в химических превращениях органических соединений. Исследования в области гетерофазных механоактивируемых органических реакций только начинаются, причем, в литературе практически отсутствуют данные о механизмах и кинетике их протекания, в том числе и - нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Вместе с тем, в растворах указанные реакции уже стали классикой современной органической химии. Поэтому, они могут служить модельными для изучения путей и механизмов механоактивируемых превращений органических соединений.
Связь работы с научными программами планами и темами института: Работа выполнена в лаборатории металле комплексного катализа ИнФОУ НАН Украины в соответствии с научно-исследовательской темой "Реакционная способность, селективность и катализ в твердофазных процессах органического синтеза" (Шифр: 2.1.4.83).
Цель и задачи исследования:
1. Поиск эффектов механоактивации реакций нуклеофильного замещения в
. алифатическом ряду в системе «пары алкилгалогенида - соль галогенида
щелочного металла (твердая фаза)».
2. Установление кинетических закономерностей и механизмов протекания
реакций замещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых солей
іЧ» галогенидов щелочных металлов.
3. Выявление природы химически активных состояний твердой поверхности,
вызывающих реакции замещения.
Научная новизна полученных результатов. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения в отсутствие растворителя в системе «алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)» при комнатной температуре.
Обнаружен новый тип гетеролитических превращений - цепное
нуклеофильное замещение галогена в RX (R = Me, Et; X = Br, І) в системе
"механически обработанный порошок КС1 - пары RX". Показано, что
химически активными центрами, вызывающими реакции замещения,
являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла
V/Cl и дивакансии - ассоциаты анионной и катионной вакансий V/11. Роль
указанных активных центров в реакции заключается в электрофильном
содействии нуклеофильному замещению; предполагается, что реакция
продолжения цепи протекает по SN2 - механизму при электрофильном
содействии электроположительных вакансий (V+-Sn2), которые
регенерируются в каждом акте химического превращения RX в RC1.
Линейный обрыв цепи (гибель активных центров) происходит в результате
'> переноса на вакансии (дивакансии) электрона с примесного X' - иона с
образованием парамагнитных F-центров.
|fj Практическое значение полученных результатов. Разработана
методика эксперимента и обработки кинетических данных протекания механоактивированных реакций нуклеофильного замещения в системе «алкилгалогенид (пары) - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)». Методика может быть распространена на иные газообразные субстраты и твердые соли при изучении кинетики поверхностных
механоактивированных реакций. Развиты представления о механизмах гетеро фазного нуклеоф ильного замещения в алифатическом ряду. Полученные результаты дополняют классические представления о механизмах нуклеофильного замещения.
Личный вклад соискателя. Подготовка и проведение кинетических исследований, обработка данных на ПЭВМ и интерпретация полученных результатов были выполнены непосредственно автором работы (во всех опубликованных работах). Соавторы опубликованных работ по теме диссертации: С.А.Митченко - научный руководитель, во всех публикациях -планирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатов; В.В. Замащиков - обсуждение и интерпретация кинетики реакций (в указанной публикации); В.В. Коваленко - ЭПР - исследования (в указанной публикации).
Апробация результатов диссертации. Результаты работы были представлены и обсуждались на Международном симпозиуме "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (Россия, Санкт-Петербург, 24-26 июня, 1997); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Санкт-Петербург, 25-29 мая, 1998); на Международной конференции по физической химии СРС98 (Австралия, Брисбан, июль 1998); научных конференциях аспирантов - ИнФОУ (Донецк, 1995-1996).
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано статей - 5.
Объем работы. Диссертация изложена на 168 страницах и содержит введение, 6 глав, заключение, выводы и список литературы из 180 названий, имеет 21 таблицу, 41 рисунок.
Общие представления о причинах протекания механохимических реакций
Переход от межфазно-каталитических реакций замещения в системах "ТФ/ОФ" к системам с двумя или несколькими различными твердыми фазами ("ТФ/ТФ") или "газовая фаза - твердая фаза" ("ГФ/ТФ"), где отсутствует какая бы то ни было жидкая фаза вообще (растворитель и жидкофазный субстрат), позволяет предполагать и изменение роли воды в протекающих в указанных системах механоактивируемых реакциях. Так функция водной пленки как проводника анионных нуклеофилов с твердой поверхности в область протекания реакции - жидкую органическую фазу, отпадает из-за отсутствия последней. Тем не менее, ранее предполагалось, что протекание твердофазных реакций при комнатной температуре в результате механической обработки смеси твердых веществ может происходить в растворе, при участии поверхностной тонкой пленки адсорбируемой из атмосферы влаги. Однако, эта гипотеза не нашла экспериментального подтверждения, так как оказалось, что скорость твердофазных реакций, инициируемых механическим воздействием, коррелирует не с растворимостью компонентов, а с вероятностью образования и подвижностью дефектов в кристаллической решетке [35]. Следует также отметить возникновение уменьшающего трение твердых частиц друг о друга т.н. "эффекта смазки", который может присутствовать в системах "ТФ/ТФ" и "ГФ/ТФ" при наличии следовых количеств воды. Тем самым, в отличие от МФК - реакций в системах "ТФ/ОФ", где вода (малая оптимальная концентрация) может играть положительную роль в ускорении реакций (омега-фаза) [16,18,20], в мехапоактивируемых процессах реакционная способность твердых тел может существенно снижаться из-за ее присутствия. Таким образом, следует ожидать ингибиругощую роль воды в указанных системах. 1.2.1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов. В большинстве публикаций, посвященных механической активации, рассматриваются реакции неорганических субстратов или полимеров [33,34,36,37]. Однако, в последнее время появились работы, посвященные механической активации реакций низкомолекулярных органических соединений [38-41], а именно реакций ацилирования аминов. Так авторами [38-40] был осуществлен механохимический синтез 2-(о - карбоксибензамидо)- бензолсульфамидотиазола (фталазола С) путем твердофазного ацилирования 2-(сульфаниламидо)-тиазола (норсульфазола А) фталевым ангидридом (В): Показано,что при совместном активировании твердофазных веществ А и В в центробежной планетарной мельнице получается один продукт - фталазол, с выходом, близким к количественному.
Образования фталазол ил имида D и диамида Е в заметных количествах не зарегистрировано. В отличие от механоактивированного твердофазного синтеза, в случае проведения указанной реакции в жидкой фазе, образуется смесь продуктов С, D и Е. Установлено [40], что кинетика твердофазной реакции отвечает уравнению второго порядка, первого - по А и В. Введение в реакционную смесь кварца в количестве до 8-10% от массы активируемой смеси практически не изменяет скорость взаимодействия А и В, а добавки высокопластичного нафталина несколько увеличивают скорость реакции. Последнее связывают [40] с увеличением сыпучести компонентов, уменьшением вклада процесса комкования массы и улучшением перемешивания. Увеличение содержания добавок в обоих случаях уменьшает скорость процесса, вероятно, из-за уменьшения удельной энергонапряженности, которая, как известно из [40], обратно пропорциональна массе активируемого порошка. Введение в реакционную смесь бензойной кислоты в количестве 5-8% от массы активируемой смеси приводит к увеличению скорости реакции. Авторы объясняют этот эффект по аналогии с жидкофазной реакцией кислотным катализом ацилирования. Введение в реакционную смесь фталазола также, согласно [40], катализирует процесс ацилирования, хотя и в меньшей степени, чем бензойная кислота. Следует заметить, что последнее наблюдение противоречит обнаруженному авторами [40] второму порядку реакции, В [41] сообщалось о малоотходном методе получения некоторых N-ациланилидов путем механохимического ацилирования ряда анилинов карбоновыми кислотами: Реакцию проводили в планетарно-центробежном активаторе, в который загружали исходные компоненты и мелющие тела при модуле 1:5. В сообщении [41], как и других работах по механохимическим органическим реакциям [42], к сожалению, не приводится данных по кинетике реакций и выходам продуктов.
В то же время в механохимии неорганических соединений разрабатываются подходы к кинетическому описанию твердофазных процессов в условиях непрерывной механической нагрузки [33,43]. Практически не изучены кинетические особенности механоактивируемых органических реакций твердых тел с газами. 1.2.2. Термический и нетермический механизмы инициирования химических реакций при механической деформации твердых тел. Механические напряжения в твердых телах так же, как катализаторы, облучение или термическое воздействие, могут инициировать и ускорять химические реакции, протекающие с участием твердых тел. Для этого, подобно фотохимическим процессам, используется подводимая извне энергия. Одним из основных способов подвода механической энергии к твердому веществу является его механическая деформация в специальных аппаратах [37]. В приконтактных областях в результате такого механического воздействия создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить несколькими путями: образование новой поверхности (разрушение кристаллов, и тогда имеет место измельчение), выделение теплоты, образование различного рода несовершенств и дефектов в решетке кристалла и возбуждение химических реакций. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность) и свойств частицы (размера, формы и т.д.). Долгое время считалось общепринятым, что основной причиной возбуждения химических реакций при механическом воздействии на твердое вещество является воздействие выделяющейся теплоты [44-47]. Исследователи основывались на проверенном многочисленными экспериментами факте, что механическая энергия практически целиком трансформируется в тепловую в процессе обработки твердых тел. Однако, ряд фактов не укладывался в рамки тепловой модели, а некоторые реакции при постоянной механической обработке (трибохимические реакции) явно не могли осуществляться из-за термического возбуждения. Так было показано, что ряды механохимически и термически стабильных однотипных соединений не совпадают [48-55]. Более того, оказалось, что в ряде случаев продукты механохимического и термического разложения различны [56,57]. Кроме того, было обнаружено [48,57], что одни и те же каталитические добавки по-разному влияют на механохимические процессы и реакции, возбуждаемые нагреванием. Все это свидетельствует о том, что механизмы механохимических процессов достаточно специфичны и не сводятся к инициированию химических реакций только выделяющимся при механической обработке теплом. В то же время механическая активация может существенно понижать высоту активационного барьера многих химических реакций. Так при механической обработке неорганических твердых телах имеет место снижение термической энергии активации, например, в реакции образования карбонила никеля [58]. В первом случае установлено возникновение сильно перенапряженных связей ( в 10 раз превышающих по энергии приложенное внешнее напряжение) с последующим перераспределением напряжений между оставшимися цепями полимера, во втором случае имеет место аккумулирование энергии накапливающимися в кристалле дислокациями (см. разд. 1.2.4.).
Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов
Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов. В процессе пластического деформирования кристалла могут генерироваться и дефекты с достаточно высокими значениями энергий, в частности - точечные (вакансии и междоузельные атомы и ионы) [135], на образование которых затрачиваются энергии порядка 10" -10 Дж. Существует несколько механизмов образования точечных дефектов при пластической деформации [138,139]. Один из наиболее часто встречающихся механизмов - аннигиляция дислокаций [135]. Так две краевые дислокации с противоположно направленными векторами Бюргерса, находящиеся в соседних плоскостях скольжения, двигаясь навстречу и, соединяясь, образуют сплошной ряд либо вакансий, либо междоузельных атомов. Другим механизмом считается образование точечных дефектов при пересечении дислокации с "лесом" дислокаций. Генерирование вакансий в кристаллической решетке обусловлено неконсервативным перемещением краевых ступенек [113], возникающих при пересечении дислокаций или их поперечном скольжении. Поэтому плотность ступеней и расстояние, пройденное ими, определяют число вакансий в кристалле. Согласно [140], более эффективное генерирование вакансий дислокациями в процессе пластической деформации происходит при достижении ими скоростей перемещения, близких к скорости звука. Следовательно, возрастание скорости деформирования приводит к существенному увеличению количества вакансий. На рост числа ступенек (и содержание вакансий) также влияет перемещение и винтовых дислокаций. В отличие от металлов, в ионных кристаллах область пластической деформации мала. Поэтому механическая активация ионных кристаллов вызывает в них не столько пластическое течение, сколько их разрушение и растрескивание. Таким образом, следует ожидать возрастания реакционной способности ионных кристаллов при их механическом нагружении, связанной с аккумулированием в них механической энергии в виде всевозможных дефектов, возникающих в основном в процессах раскалывания и разрушения. Наиболее изучены процессы растрескивания и разрушения в ионных кристаллах щелочных галогенидов (ЩГК) [141-145]. Остановимся более подробно на возможных механизмах генерирования дефектов в ЩГК и неравновесных физико-химических процессах, сопровождающих разрушение. 1.3.3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов галогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения. Разрушение ионных кристаллов сопровождаются рядом неравновесных процессов, в том числе эмиссией электронов и ионов, люминесценцией, вспышками высокотемпературного свечения, излучением радиоволн, разложением кристаллов, образованием центров окраски.
Причиной этих механоэмиссионных явлений являются возникновение, взаимодействие и релаксация электрических зарядов, возникающих в кристалле под действием механической нагрузки. В литературе обсуждается несколько механизмов ионизации вещества и создания электрических полей: термо-, автоионизационный, разделения двойного электрического слоя, поляризационный, дислокационный и др. [33]. Дислокационный механизм электризации ионных кристаллов ЩГК при их механическом разрушении. В электризации ионных кристаллов при их разрушении наиболее существенное значение имеет предложенный в [141,142] дислокационный механизм, который связан с переносом заряда [143-144] подвижными дислокациями. Появление избыточного заряда на раскалываемых частях кристалла в этом механизме связывается с перемещением заряженных дислокаций при несимметричном сколе кристалла. Уже в первой работе [145] подчеркивалась существенная роль несимметричных напряжений в процессе заряжения. Так при исследовании заряжения чистого LiF в процессе скола установлено [145], что тонкая часть кристалла обычно заряжается отрицательно, тогда как противоположная поверхность приобретает симметричный положительный заряд. В работе [141] показано, что к наблюдаемому эффекту способно привести движение заряженных дислокаций, возникающее из-за появления касательных напряжений вблизи вершины трещины несимметрично раскалываемого кристалла. При растрескивании ЩГК, как и в любом кристалле, вблизи вершины трещины возникает локальная зона пластической деформации с высокой концентрацией заряженных дислокаций [142]. При несимметричном сколе тонкая часть кристалла изгибается сильнее, поэтому в тонкой части возникают более сильные сдвиговые напряжения, чем в толстой части, и эти напряжения вызывают направленное перемещение подвижных дислокаций в сторону толстой части. Этим объясняется появление нескомпенсированного заряда на обеих . частях раскалываемого кристалла. Установлено, что в чистых кристаллах LiF [144] дислокации заряжены положительно, и их перемещение в толстую часть приводит к появлению нескомпенсированного отрицательного заряда в тонкой части. Релаксация заряда трещин. Экситонный механизм релаксации зарядов. Заряд трещины, возникающий вблизи ее вершины, быстро релаксирует в процессе скола. Основной путь рассеяния заряда на воздухе или в атмосфере какого-либо газа - электрический пробой. Однако, при быстром разрушении даже в атмосфере окружающие газы не успевают проникать в центральную часть трещины, и эта область может считаться вакуумированной. В вакууме заряды могут рассеиваться несколькими путями. В том случае, когда электроны прочно связаны, например, со структурными дефектами, определяющим фактором в рассеивании зарядов является устойчивость или подвижность самих дефектов. Так, в полимерах электроны могут стабилизироваться в так называемых структурных ловушках [33] - пустотах.
При деформировании или повышении температуры структурные ловушки разрушаются с освобождением электронов и возбуждением эмиссии, проводимости, и рекомбинационной люминесценции [146]. Если же концентрация зарядов велика, а электроны не столь прочно связаны с ловушками, основную роль в релаксации зарядов играет эмиссия электронов, вызванная их отталкиванием друг от друга. Был предложен [142,147] экситонный механизм релаксации заряда трещины, учитывающий возбуждение электронной подсистемы кристаллов щелочных галогенидов. В раскалываемом кристалле заряженные стенки растущей трещины представляют собой быстро расходящийся конденсатор, в поле которого ускоряются вылетающие с поверхности электроны. Это могут быть, например, экзоэлектроны, эммитируемые при аннигиляции дефектов, образующихся в процессе разрушения вблизи стенок трещины. Ускоренные электроны бомбардируют положительно заряженную стенку и генерируют большое количество экситонов. Большинство экситонов распадается внутри кристалла, испуская кванты света или создавая центры окраски (F - центры) при безызлучательном распаде. Хотя основным каналом безызлучателыюго распада экситонов в ЩГК является образование дефектов в анионной подрешетке [142,148], также возможна передача энергии, выделяющейся при распаде экситона от аниона к соседнему катиону. Это приводит к выбиванию катионов в междоузлия, т.е. при безызлучательном распаде экситонов образуются свободные катионы. Такие катионы, ускоренные в поле трещины, бомбардируют отрицательно заряженную стенку и вызывают вторичную ионно-электронную эмиссию, после чего цепочка процессов, включающая электронную, экситонную и ионную стадии, повторяется. Другая часть экситонов может участвовать в безызлучательном распаде после выхода на поверхность трещины. Такие экситоны могут приводить в процессе распада к диссоциации стенок трещины. И действительно, это наблюдалось в [149,150] масс-спектрометрически при разрушении ЩГК. Автором [48] высказана гипотеза о связи механической диссоциации кристаллов с образованием высоко возбужденных колебательных состояний вблизи вершины движущейся трещины. Это может иметь непосредственное отношение к активации химических реакций, так как для возбуждения многих из них необходимо возбуждение соответствующих колебательных состояний. Экситон в ЩГК представляет собой Vj, - центр, вблизи которого локализован электрон. При его распаде образуется френкелевская пара из F- и Н - центров (междоузельные атомы).
Кинетика роста удельной поверхности соли в процессе активации КС1
Навески соли массой М = 0.5 г подвергали предварительной обработке в течение 30 минут, после чего в реактор вводили микрошприцем различные количества субстрата RX. В разд. показано, что в наших условиях за указанное время обработки порошок КС1 поглощает удельную дозу механической энергии, достаточную для образования на поверхности предельного значения удельного количества активных центров. Учитывая, что стандарт может исказить кинетические результаты из-за изменения поверхностной концентрации субстрата благодаря известному [167,168] эффекту подавлении адсорбции одного вещества (в нашем случае RX) адсорбцией другого (стандарта), кинетические измерения проводили в отсутствие внутреннего стандарта. Для исключения возможного изменения во времени чувствительности хроматографа, перед началом и в конце реакции в хроматограф вводили фиксированное количество внешнего стандарта. В качестве последнего использовали насыщенный пар циклогексана при температуре 60С. Кинетику реакций изучали по накоплению продуктов соответствующих алкилхлоридов RC1. Для этого через определенные промежутки времени из реактора, не нарушая его герметичности, отбирали шприцем-дозатором пробы газа фиксированного объема и анализировали их хроматографически. Кинетику контролировали по нарастанию во времени площади хроматографического пика, отвечающего продукту реакции. Величину v(t) полного количества выделившегося продукта RC1 в каждый момент времени отбора проб, вычисляли как сумму числа молей указанного продукта в газовой фазе реактора, vsa3(RCl), и адсорбированного на поверхности КС1, vadc(RCl)\ v(t) = vea3(RCl) + vadc(RCl). (2.21) Значения vza3(RCl) определяли, исходя из величин площади соответствующего хроматографического пика в каждый момент времени отбора проб, по методу, приведенному в разд. 2.3.1. Величину vadc(RCl) находили из уравнения vadc(RCl) =Syd Mx Cadc(RCl), (2.22) используя рассчитанные в каждый момент времени значения парциального давления алкилхлорида P(RCl) (см. разд. 2.3.2) и изотерму адсорбции Лэнгмюра для продукта RC1 на поверхности KCI: , nv, _ Cm(RX)K.(RX)P(m где Cm(RX) и Ka(RX) (Х- С!) - экспериментально полученные в реакции (см. разд. 4.3) параметры адсорбции RC1 на поверхности соли. Полученные на основе уравнений (2.21) - (2.23) кинетические кривые накопления полного количества v(t) продукта RC1, выделяющегося в реакциях на изучаемом временном интервале, анализировали на ПЭВМ.
Подбор параметров всех кинетических кривых осуществляли аппроксимацией по методу наименьших квадратов с помощью пакета программ ORIGIN под WINDOWS. 2.6. Изучение методом ЭПР парамагнитных состояний поверхности соли KCI В опытах по изучению природы активных состояний и парамагнитных центров поверхности сразу же после проведения реакции образцы соли переносили из виброреактора в ампулу ЭПР в сухом боксе и ампулу с образцом защищали от атмосферной влаги. Спектры регистрировали на спектрометре 3 см диапазона RADIOPAN SE / X - 2544 с цилиндрическим резонатором (с модой ТЕОП). Для определения значений g - фактора и концентраций парамагнитных центров использовали внутренний стандарт Mn2 / MgO. Исходя из того, что парамагнитные центры образуются в результате реакции на внешней поверхности зерен, определенное методом ЭПР число парамагнитных центров нормировали не на массу образца, а на его поверхность, используя измеренную ранее величину предельной удельной поверхности обработанной соли 5" =0.39 м /г. 2.7. Реакции в условиях постоянной механической обработки 2.7Л. Определение выхода трибохимической реакции Mel с КС1. Выход МеСІ в трибохимической реакции метилиодида с КС1 определяли аналогично описанному в разд. 2.2, но в отсутствие внутреннего стандарта, используя абсолютные значения количеств субстрата и продукта. Выход продукта на прореагировавший субстрат вычисляли как отношение числа молей образовавшегося метилхлорида к числу молей израсходованного в реакции метилиодида с помощью методики, описанной в разд. 2.3.1. 2.7.2. Регистрация кинетики трибохимических реакций. Кинетику накопления МеСІ и поглощения Mel регистрировали по изменению во времени относительной концентрации МеХ в газовой фазе реактора, которую определяли как отношение площади хроматографического пика МеХ к величине S0(MeI) исходной площади пика Mel. Принимая во внимание, что выход метилхлорида в трибореакции метил иодида с КО близок к количественному (см. гл. 3), последнюю величину определяли по формуле: S0(MeI) = S(MeI)+S(MeCl))/at (2.24) где S(Mel) и S(MeCl) - площади хроматографических пиков соответствующих МеХ в пробе газа, отобранной из реактора после десорбции МеХ указанным в разд. 2.3.3. способом. При механической обработке в вибромельнице при комнатной температуре твердых солей галогенидов щелочных металлов MY (MY=NaCl, КС], CsCl, КВг) в присутствии паров алкилиодидов RI (R Me, Et, n-Рг) в последних имеет место замещение галогена: RI + MY RY + MI (3.1) Скорость реакции зависит от интенсивности механической обработки. Необработанная механически соль не реагирует с заметной скоростью с алкилгалоге-нидами даже при 120С. Термодинамическую невыгодность протекания реакции Mel с твердофазной неактивированной солью KCI подтверждает и расчет изменения функции Гиббса [169]: AG » +5,04 кДж/моль. Реакции RI с предварительно не обработанным порошком MY имеют индукционный период, обусловленный, очевидно, накоплением активных состояний и/или увеличением площади поверхности кристаллов соли MY при измельчении. После достижения предельной концентрации активных состояний и дисперсности соли кинетика расходования RI из газовой фазы реактора отвечает кинетическому уравнению первого порядка. При условии предварительной (в отсутствии субстрата) обработки соли в течение 20 мин. индукционный период в кинетике расходования RI не наблюдается (рис. 3.1, кривая 1). Увеличение времени предварительного измельчения MY не сказывается заметным образом на характере и скорости расходования RI.
Добавление в реактор воды приводит к существенному уменьшению скорости поглощения RI и в присутствии и 0.1 мкл воды алкилгалогениды с заметной скоростью не реагируют. Кинетика накопления продукта реакции RY в газовой фазе реактора имеет S-образный характер (рис. 3.1, кривая 2); выделение RY в газовую фазу продолжается и после практически полного поглощения RI из последней. Заметим, что поглощение, например, Mel из газовой фазы реактора наблюдается также при обработке в вибромельнице порошка KI в присутствии паров метилиодида. В этом случае, очевидно, химическое превращение метилиодида исключено, а его расходование из газовой фазы обусловлено трибосорбцией [37] - физическим процессом внедрения газа Mel в механически искаженную решетку KI. Действительно, добавление в виброреактор небольшого количества воды («0.5 мл) приводит в этом случае к количественной десорбции метилиодида (рис. 3.2). Очевидно, реакции Ш с КС1 также сопровождаются трибосорбцией RC1 и RI в матрицу КО. С учетом указанного явления с помощью методики, описанной в разд. 2.7.1, и 2.3.1 , определен выход продукта - метилхлорида на прореагировавший Mel: он близок к количественному и составляет 91±5% (рис. 3.3). Как следует из рис. 3.4., значения РсуМ(Ме1) суммарной относительной концентрации Mel (с учетом трибосорбированного - см. разд. 2.7.2 ) уменьшаются во времени, достигая предельной величины Щм (Mel); равной 0.1. Такой характер зависимости q cyM(MeI) является следствием обратимости реакции (3.1), и по мере накопления фазы KI реакция останавливается. На основе полученных равновесных значений ц (Mel) и константы равновесия трибореак-ции, Кр = 9, получили следующую оценку величины изменения функции Гиб-бса для механоактивируемой реакции замещения (3.1): AG и -5.46 кДж/моль. Очевидно, механическая активация соли приводит к аккумулированию механической энергии в кристалле в виде различных нарушений и дефектов решетки (см. разд. 1.2.3). Это повышает свободную энергию исходного КО, что делает реакцию термодинамически выгодной. В трибохимических реакциях этилиодида с порошком КО выделяются этилхлорид и этилен (рис. 3.5), а в случае н-пропилиодида - параллельно с н-пропилхлоридом образуются изо-пропилхлорид и пропилен. В табл. 3.1 приведены значения энергетических выходов gm [170] трибохимических реакций замещения с указанными субстратами. По определению, данному в [170], величина gm равна числу молей образовавшихся в реакции молекул RC1 при затрате 1 МДж механической энергии
Влияние физической релаксации активных центров на кинетику реакции
Известно [36,37], что активность механически обработанных образцов уменьшается во времени. Представляло интерес выяснить, какой вклад вносит физическая релаксация в гибель реакционных центров на протяжении времени регистрации кинетики реакции (3-5 часов). На рис. 4.4 приведены кинетические кривые выделения метилхлорида в реакции Mel с предварительно обработанным в течение 30 мин. порошком КС1 и выдержанным после этого на протяжении разного времени до начала реакции. Как видно из рисунка, в течение 3-5 часов физической релаксацией в активированных образцах KCI можно пренебречь. Физическая релаксация становится заметной после выдерживания обработанной соли, например, 18 часов до начала реакции. При этом константы скорости ki и к2, а также параметр В уравнения (4.1) практически одинаковы для указанного образца и нерелаксировавшего (kj (2A±0.7)xl О 3 и (1.4±0.7)х1(Г с 1, 2=(1.1±0.3)х10 4 и (0.9±0.3)х10 4 с 1, В= 4730±470 и 4560+760, соответственно), а параметр А почти в два раза уменьшился (910±160 и 430±190 для свежеобработанного и релаксировавшего в течение 18 часов образца, соответственно). Это, очевидно, означает, что более реакционноспособные центры I вида релаксируют быстрее. Выдерживание обработанной соли в течение двух недель при комнатной температуре приводит к практически полной релаксации активных центров: поверхность соли при этом существенно не меняется, но замещение галогена в Ш на такой поверхности с заметной скоростью не идет. Пары метил-, этилиодида (RI) и этилбромида реагируют при комнатной температуре с предварительно активированной поверхностью KCI с образованием соответствующих алкилхлоридов (RC1). Субстраты RX значительно адсорбируется на поверхности предварительно активированной соли КО. Адсорбционное равновесие устанавливается практически сразу, причем равновесная относительная концентрация радс(Ю0 адсорбированного RX существенно отличается от нуля. В ходе реакции субстрат расходуется слабо как из газовой фазы реактора, так и из адсорбированного состояния. Тем самым, padc(RX) остается практически постоянной на всем временном промежутке изучения реакции (табл. 4.2) Это означает, что реакция не нарушает адсорбционного равновесия, а сама адсорбция - наиболее быстрая стадия изучаемого процесса. Определенные из линейных анаморфоз уравнения (4.3) параметры адсорбции RX суммированы в таблице 4,6. Величина коэффициента адсорбции Ка этилиодида почти в 5 раз больше, чем для метилиодида. Значения параметра Ст (емкость монослоя) для Mel и EtI в пределах экспериментальных ошибок сов падают.
Полученное из соответствующих значений Cm(RI) максимальное число адсорбированных молекул Nm, приходящееся на 1 м2 поверхности КС1, составляет (1.3±0.2)х1019 и (1.5±0.1)х1019 молекул/м2 для Mel и EtI, соответственно. Отметим, что определенное из уравнения БЭТ максимальное число молекул этилиодида, адсорбированных в первом монослое на площади 1 м2, N m, близко к приведенной выше величине Nm и составляет (1.9±0.1)х1019 моле-кул/м2. Сопоставим значения Nm с числом No хлорид-ионов, локализованных на 1 м поверхности. Последнюю величину, равную М:/»5х10 ионов/м , оценили, исходя из значения параметра решетки КО, а к 6.3x1 О 10 м [172] и измеренной по десорбции аргона величины площади предельной удельной поверх-ности соли КС1 Syd - 0.39 м /г. Учитывая, что геометрические размеры молекул RX и параметр решетки - величины примерно одного порядка, получаем, что в пределе практически вся поверхность соли заполняется адсорбированным субстратом. Значения параметра Cm(EtX) для EtBr и EtI в пределах экспериментальных погрешностей совпадают (ср. табл. 4.6), тогда как значение величины Ка для EtBr в три раза меньше соответствующей величины для EtI. Значения параметров Cm(RCl), полученные для продуктов реакции RCI примерно на порядок меньше величин соответствующих параметров для RX. В то же время, величины Ka(RCl) констант адсорбционного равновесия для продуктов реакции RC1 на порядок больше соответствующих значений для субстратов. Одна из возможных причин отмеченного отличия параметров Cm(RX) состоит в подавлении адсорбции RC1 адсорбцией субстратов RI и EtBr [167,168]: в наших условиях парциальные давления последних существенно превосходят парциальные давления образовавшихся в реакторе продуктов реакции RC1 (табл. 4.3-4.5). Кроме того, весьма вероятным представляется объяснение, базирующееся на предположении об адсорбции RC1 преимущественно за счет специфического взаимодействия образующегося в результате реакции алкилхлорида с участком поверхности в окрестности активного центра, вызвавшего эту реакцию. В этом случае, максимальная поверхностная концентрация RCI, Cm(RCl), должна в значительной степени определяться концентрацией имеющихся на поверхности активных центров, чем вероятно и обусловлено существенное различие в значениях Cm(RCl) и Cm(RX). Отметим, что в рамках такого предположения находит вполне разумное объяснение отмеченное выше различие в величинах Ка для RX и RC1: существенно более высокое значение указанной величины для алкилхлоридов может быть следствием большей теплоты адсорбции за счет специфического взаимодействия продукта реакции с участком поверхности в окрестности активного центра, вызвавшего превращение RX в RC1. 5.1. Влияние поглощенной дозы механической энергии на кинетику реакции этилиодида с предварительно активированной поверхностью соли КС1 Влияние дозы поглощенной порошком КС1 энергии на кинетику замещения галогена в алкилиодидах изучали на примере реакции этилиодида.
Как и следовало ожидать [37], увеличение дозы поглощенной энергии приводит к росту удельной поверхности порошка КС1. Указанная зависимость имеет вид кривой с насыщением и отвечает уравнению (рис. 5.1): Syd = S yd(l-exp(-7isDyd))t (5.1) где S у - предельная величина удельной поверхности, rjs - константа, характеризующая эффективность образования новой поверхности (величина, обратная удельной работе образования новой поверхности). Симбатно с Syt растет реакционная способность поверхности соли: при постоянном значении М массы соли КС1 величина Wo начальной скорости изменения полного количества этилхлорида Кинетические кривые накопления суммарного количества EtCl, выделяющегося в реакции EtI с предварительно активированной солью КС1 (0.5 г). Точки отвечают экспериментальным значениям ц огибающие кривые - расчет по уравнению (5.3). Поглощенные порошком KCI удельные дозы механической энергии составляют: 90 Дж/г - кривая 1; 180 Дж/г - кривая 2; 300 Дж/г - кривая 3; 440 Дж/г - кривая 4; 610 Дж/г - кривая 5. дукта, выделившегося в реакции, удовлетворяет аналогичному уравнению (рис. 5.2); v= vl(l-Gip(-klt)) + v2(\-exp(-k )). (5.3) Здесь, как и в уравнении (4.1), величины к} и к2 имеют смысл констант скорости гибели реакционных центров I и II вида, а параметры У\ и v2 - предельные значения количества продукта, образующегося на указанных центрах, соответственно. В таблице 5.1 приведены параметры к] и к2 уравнения (5.3), полученные из кинетических кривых накопления суммарного количества этил хлорида в реакциях EtI с порошком КС1, поглотившем разную дозу механической энергии. где rji - константы, характеризующие эффективность превращения меха нической энергии в канал образования активных центров /-того вида (/=1,2) в ходе предварительной обработки КС1; Ч УГ - максимальные предельные значения параметров vj- (рис. 5.3-5.4). Как видно из рисунков, при удельных дозах, больших D «450 Дж/г величины УГ" (ДЛЯ использованной нами вибромельницы это эквивалентно »20 мин. предварительной обработки 0.5 г порошка КСІ) практически не зависят от Dy&. Варьирование массы соли М при условии, что удельная доза предварительно поглощенной порошком энергии Dyd D , приводит к линейному изменению параметров v;max (рис. 5.5-5.6). Значения констант kj и к2 в пределах экспериментальных ошибок не зависят от М (табл. 5.2). ся на активных центрах первого и второго видов к единице массы обработанной соли Vj =Vima /M.
