Введение к работе
-3-I.
Актуальность темы. Соединения, содержащие два и более атомов фосфора, представляют интерес'для исследователей не только уникальным теоретическим значением работ в этой области, но и широкими возможностями их практического использования. Наличие двух и более фосфорсодержащих групп делает полифосфорные соединения интересными интермедиатами в тонком органическом синтезе. В частности, з последнее время установлено, что соединения такого типа являются перспективными полидентат-ными лигандами для связывания ионов тяжелых металлов.
Фосфорилирование соединений, содержащих карбонильную группу, эфирами фосфористой кислоты в присутствии оснований (алкоголятоз щелочных металлов)-достаточно хорошо изученная и давно используемая реакичя для получения фосфорорганических соединений. В то же ьремя, для непредельных карбонильных соединений эта реакция проходит неоднозначно и осложняется протекающими процессами изомеризации, фосфонат-фосфатной перегруппировки, нуклеофильного замещения и т.д.
Недавние исследования показали, что в отличие от гомогенного катализа алкоголятами металлов или аминами присоединение фосфитов при катализе в твердой фазе индивидуальным фторис.ым калием и фтористым калием на носителях (у-А1203, МдО) протекает региоселективно по карбонильной группе, увеличивая выход соответствующих фосфоноспиртов практически до количественного. Кроме того, выявлена возможность присоединения эфйров фосфористой кислоты по кратным углерод-углеродным связям. Эти данные определяют перспективность использования катализируемого фтористым калием присоединения диалкилфосфитов к непредельным карбонильным соединениям с целью получения полифосфорных соединений.
При определении границ работы основной акцент сделан на препаративных аспектах вышеуказанной реакции и перспективах ее
реализации при варьировании акцепторных свойств заместителей, расположенных у непредельных углерод-углеродных связей.
Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является изучение закономерностей реакций диалкилфосфитов с непредельными соединениями, содержащими электрофильные связи С=С, С=С и (или) С=0, катализируемых безводным фтористым калием. Практическая задачг исследования состоит в разработке общего метода синтеза полифосфорных соединений на основе данной реакции.
Научная новизна работь\ Впервые проведено систематическое исследование препаративных возможностей присоединения эфиров фосфористой кислоты к широкому кругу непредельных фос-форорганических соединений при катализе.безводным фторидом калия.
Установлено, что в отличие от реакций, катализируемых алкок-силатами, а,р-ацетиленовые альдегиды в присутствии KF вступают в реакцию с двумя эквивалентами диалкилфосфита с образованием нового класса непредельных геминальных фосфатфосфонатов -интересных бифункциональных интермедиатов в органическом синтезе. Предложен многоступенчатый механизм взаимодействия а,р-ацетиленовых альдегидов с эфирами фосфористой кислоты под воздействием фторида калия. Вероятно, эта реакция проходит через образование а-гидроксифосфонатов с последующей прототропной изомеризацией до соответствующих а-кетофосфонатов. Последние присоединяют второй эквивалент диалкилфосфита с образованием геминальных а-гидроксидифосфонатоь, которые легко претерпевают фосфонат-чросфатную перегруппировку до непредельных фосфатфосфонатов.
Показано, что в отличие от альдегидов, а,р-ацетиленовые ке-тоны в условиях катализа KF присоединяют только один эквивалент диалкилфосфита по полярной карбонильной группе с образованием соответствующих а-гидроксифосфонатов, которые претерпевают
-5-фосфонат-фосфатную гэрегруппировкудо ацетиленовых фосфатов.
Непредельное вицинальные дифосфонаты получены исследуемой реакцией диалкилфосфита с галогенпропенфосфонатами. Установлено, что реакция протекает как нуклеофильное замещение галогена, причем относительная реакционная способность гало-геналлилов с акцепторной фосфонатной группой у второго углеродного атома определяется природой галогена и понижается з ряду Br-CI-F -производных.
Показано, что анэпоги"ная реакция с галогенацетиленфосфо-натами протекает как галогенофильное взаимодействие, приводящее к замещению галогена на водород, открывая удобный путь получения незамещенного ацетиленфосфоната.
Впервые показано, что активированная фосфонатной группой тройная углерод-9-углероднгя связь в присутствии фтористого калия присоединяет два эквивалента диалкилфосфита с образованием предельных полифосфорных соединений, которые до настоящего исследования оставались практически недоступными.
Практическая значимости. Разработаны удобныг препаративные методы синтеза разнообразных предельных и непредельных полифосфорных соединений, надежно охарактеризованных с помощью спектроскопии ЯМР и являющихся потенциальными комп-лексообразователями различной направленности. Предложен новый способ получения ацетиленфосфоната: реакцией галогенацетилен-фосфоната сдиалкилфосфитом в присутствии KF, где диалкилфосфит является одновременно и нуклеофилом и протонодонором.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и основные тенденции" (С.-Петербург, 1994т.), на Международном Симпозиуме па органической химии "Петербургские встречи - 95" и на XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Качань, 1996 г.).
Публ икации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 страницо машинописного текста, включает 6 таблиц, 12 рисунков и библиографию, включающую 147 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
