Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Реакции дихлоркарбена с олефинами 6
1.1 Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам . 6
1.2 Методы генерации дихлоркарбена 12
1.3 Реакции ациклических и алициклических олефинов с дихлоркарбеном 15
1.4 Взаимодействие дихлоркарбена с напряженными олефинами 19
1.5 Реакции дихлоркарбена с функциональнозамещен-ными олефинами 22
1.6 Реакции дихлоркарбена с полиенами 26
ГЛАВА 2. Циклопропанирование олефинов с помощью карбеноидов, получаемых каталитическим разложе нием диазометана . 39
2.1 Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов 39
2.2 Синтетические возможности циклопропанирова ния олефинов с помощью карбеноидов 43
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 50
I. Реакции дихлоркарбена и метилена с полициклическими диенами, содержащими норборненовый фрагмент 52
I.I Реакция дихлоркарбена с эндо-трицикло[5.2.1.02'6]дека-3,8-диеном 53
1.2 Взаимодействие карбенов с 5-метиленбицикло= 2.2. ij гепт-2-еном 58
1.3 Реакция 5-винилбицикло[2.2.І1гепт-2-ена с дихлорк арбе ном 62
1.4 Рассмотрение наблюдаемой селективности присоединения карбенов к полициклическим диенам І, ХУП, XXXI, XXXII 70
2. Циклопропанирование диспиро{циклопропан-5,1-трицикло[Ъ.2.1.0 ' ]дека-4,8-диен-10,1-цикло-пропана} 75
3. Циклопропановые производные спиро бицйклос (2.2. IJrenTa-2,5-диен-7,1-циклопропана} ?8
4. Присоединение карбенов к производным ряда трицикло[4.2.2.0' ]дека-3,7-диена и трицикло[4.2.2.02*5]дека-3,7,9-триена 83
ВЫВОДЫ 89
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез исходных соединений 90
2. Взаимодействие олефинов с дихлоркарбеном... 96
3. Циклопропанирование олефинов метиленом, генерированным при разложении диазометана на ди-ацетате палладия (II) 102
4. Восстановление хлоридов в системе литий -треттбутиловый спирт 105
5. Гидрирование олефинов 107
6. Получение пиразолиновых и триазолиновых производных олефинов 109
ЛИТЕРАТУРА 114
- Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам
- Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов
- Синтетические возможности циклопропанирова ния олефинов с помощью карбеноидов
Введение к работе
\і+2іциклоприсоединение карбенов к олефинам представляет собой универсальный и удобный способ получения циклопропанов. Для этой цели могут быть применены как метилен, так и легко доступный дихлоркарбен в сочетании с подходящим методом восстановления.
Особый интерес представляет синтез полициклических соединений, содержащих циклопропановые фрагменты. Широкие исследования таких соединений обусловлены с одной стороны, особенностями их строения и химического поведения (проблемы сопряжения, уникальные скелетные перегруппировки) и с другой стороны - их ценными физико-химическими свойствами. Наиболее удобным подходом для систематического изучения возможностей применения реакций карбенов для синтеза таких структур является изучение селективности присоединения карбенов к полициклическим диолефинам, двойные связи которых различаются по своей реакционной способности. Однако сведения о циклопропанировании полициклических ди- и полиолефинов в литературе весьма немногочисленны. Более того, не существует способов избирательного циклопропанирования любой из двойных связей.
Целью настоящей работы явилось изучение региоселектив-ности реакций ряда полициклических диолефинов с карбенами,разработка препаративных способов циклопропанирования двойных связей в таких соединениях иутаким образом,создание на их основе удобного и эффективного метода синтеза полициклических структур, содержащих трехчленные циклы.
Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам
Карбены - соединения двухкоординационного углерода - могут существовать в синглетном или триплетном состоянии. Синглет-ное состояние карбенов характеризуется наличием вакантной р-орбитали (НСМО) и заполненной -орбитали (ВЗИО); для триплетного карбена характерно наличие одного электрона как на р-; так и на высшей -орбитали.
Для дихлоркарбена синглетное состояние является основным С 1 . Поэтому все препаративные методы получения приводят к синглетному дихлоркарбену (см. 1.2 ). Наиболее характерными реакциями дихлоркарбена являются - присоединение по кратным связям, внедрение в одинарные связи и присоединение к донорам пары электронов:
Особенно широко изучается реакция Jj+2 \ циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам, поскольку она открывает универсальный путь к синтезу циклопропанов. Для изучения присоединения дихлоркарбена к олефинам различных типов и интерпретации экспериментальных данных необходимо знание механизма реакции, которому и посвящен настоящий раздел.
Экспериментальные методы могут быть использованы для изучения лишь некоторых аспектов механизма циклоприсоединения карбенов к олефинам. Это обусловлено крайне высокой скоростью
-7 протекания таких реакций и невозможностью изучения в настоящее время их кинетики. Тем не менее на основании экспериментальных данных могут быть сделаны важные выводы о механизме p+2jc циклоприсоединения карбенов к олефинам. Прежде всего стерео-специфичное присоединение дигалокарбенов к цис- и тране-бу-тенам указывает на их синглетное состояние в условиях реакции L2 33.
Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов
В принципе, одним из наиболее удобных методов синтеза циклопропанов могло бы быть і+2 3циклоприсоединение свободного синглетного метилена, к..олефинам.. Однако эта реакция не имеет практического значения из -за крайне высокой реакционной способности и низкой селективности свободного метилена. Например, в работе [ 1 показано, что реакционная способность метилена по отношению к олефинам практически не зависит от их структуры. Кроме.того наблюдается конурентное внедрение метилена во все С-Н связи молекулы олефина, которое происходит в 10 раз медленнее, чем его присоединение к ациклическим и в 5 раз медленнее, чем к циклическим олефинам 3
С другой стороны известно,, что в присутствии солей некоторых металлов и кислот .Льюиса.диазометан разлагается с выделением азота.
Синтетические возможности циклопропанирова ния олефинов с помощью карбеноидов
Типичным представителем катализаторов разложения диазо-соединений по механизму ( 2) является диацетат палладия. Так при разложении диазоэфиров по этому методу в присутствии ряда олефинов было показано, что скорость реакции изменяется сим-батно скорости координации олефина с А или А/с С 1 .
Реакция соединений меди представляет собой по-видимомуэ пограничный случай между свободным и координационными механизмами (I) и (2). Так при связывании меди сильными лигандами или добавление трифенилфосфина к солям меди) циклопропанирование протекает преимущественно по механизму (I), а заместители, являющиеся слабыми лигандами ( CaTf ), способствуют реализации координационного механизма С 1 . На существенный вклад координационного механизма при использовании галогенидов меди для разложения диазоэфиров указывалось также в работе 1. В общем случае, очевидно, оба механизма могут вносить вклад в реакцию циклопропанирования. Это предположение наглядно проиллюстрировано при изучении относительных скоростей циклопропанирования норборнена и стирола в зависимости от выбора катализатора 1 .
