Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.Обзор литературы 9
1.1 Диаграммы состояния систем с твердыми растворами 9
1.2. Заключение 23
ГЛАВА 2.Аппаратурное обеспечение исследований 24
2.1. Дифференциальный термический анализ 24
2.2. Визуально - политермический анализ 25
2.3. Рентгенофазовый анализ 26
2.4. Определение теплот фазовых переходов 26
ГЛАВА 3. Теоретический анализ и экспериментальное исследование системы Na, К // F, CI, Вг, Мо04 28
3.1.0. Нулевой информационный уровень — входные данные 28
3.1.1. Двухкомпонентные системы 31
3.1.2. Трехкомпонентные системы 32
3.1.3. Трехкомпонентные взаимные системы 33
3.1.4. Четырехкомпонентные и четырехкомпонентные взаимные системы 33
3.1.5. Заключение 35
3.2.0. Экспериментальное исследование системы Na, КУ/ F, CI, Br, М0О4 36
3.2.1. СистемаNaBr-Na2Mo04 36
3.2.2. СистемаNaBr-Na3ClMo04 36
3.2.3.Система КВг-К2Мо04 36
3.2.4. Система KBr-K3FMo04 42
3.3.1. Система NaF-NaCl-NaBr 43
3.3.2.CncTeMaNaF-NaBr-Na2Mo04 48
3.3.3. Система NaCl-NaBr-Na2Mo04 52
3.3.4. Система KF-KCl-KBr 56
3.3.5. Система KF-KBr-2Mo04 60
3.3.6. Система КС1-КВг-К2Мо04 65
3.4.0. Трехкомпонентные взаимные системы 70
3.4.1. Система Na, К//Br, Mo04 70
3.5.0. Четырехкомпонентные системы 73
3.5.1. СистемаNaF-NaCl-NaBr-Na2Mo04 73
3.5.2. Система KF-KCl-KBr-K2Mo04 75
3.6.0. Первый информационный уровень 78
3.6.1. Дифференциация системна фазовые единичные блоки и формирование древа фаз 81
3.6.2. Формирование древа кристаллизации 85
3.7.0. Четырехкомпонентные взаимные системы 88
3.7.1. Система Na, К// CI, Вг, Мо04 88
3.7.2. Заключение 93
ГЛАВА 4. Химическое взаимодействие в системе Na,K//F,Cl,Br,Mo04 94
4.1. Формирование левых частей уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем 94
4.2. Формирование правых частей уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем 96
4.3. Уравнения химических реакций трехкомпонентных взаимных систем, подтвержденные термодинамическим расчетом 98
4.4. Уравнения химических реакций четырехкомпонентной взаимной системы Na, К // F, Вг, Мо04, подтвержденные термодинамическим расчетом 100
4.5. Вывод уравнения химической реакции для произвольно взятой фигуративной точки многокомпонентной системы 102
4.6. Заключение 104
Выводы 105
Литература 107
- Диаграммы состояния систем с твердыми растворами
- Четырехкомпонентные и четырехкомпонентные взаимные системы
- Формирование левых частей уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем
- Вывод уравнения химической реакции для произвольно взятой фигуративной точки многокомпонентной системы
Введение к работе
аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных систем, является актуальной проблемой. Перспективным направлением в области создания тепловых аккумуляторов является использование скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Запасы традиционных видов энергии ограничены. Современная энергетика в основном базируется на невозобновляемых источниках энергии. В энергетическом балансе мира доля ископаемого топлива составляет 80%. Альтернативой в сложившейся структуре используемых первичных источников энергии могут служить возобновляемые источники энергии (ВИЭ), составляющие около 14% мирового топливного баланса [1]. Основным недостатком ВИЭ является непостоянство поступления энергии во времени, которое можно устранить аккумулированием энергии на базе фазопереходных материалов, с целью обеспечения стабильной выработки тепловой энергии независимо от суточных и сезонных колебаний. Подбор 'солевых смесей с необходимыми теплофизическими свойствами, соответствующими требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, является актуальной проблемой. Существует множество методов аккумулирования. Перспективным направлением в области создания тепловых аккумуляторов является использование скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. К энергоемким теплоаккумулирующим материалам относятся кристаллогидраты, безводные неорганические и органические соли, оксиды и их низкоплавкие эвтектические композиции и т.д. Поясные твердые растворы на базе солевых систем также обладают хорошей термоцикличностью и достаточными значениями энтальпий плавлений, что соответствует требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве теплонакопителей.
Основой для разработки энергоемких, фазопереходных,
тешюаккумулирующих материалов служат многокомпонентные системы, исследование которых является сложным, трудоемким и многостадийным процессом.
Многие природные объекты представляют собой многокомпонентные системы, на основе которых решается ряд прикладных задач [2-4]. В частности, физико-химические процессы, протекающие в многокомпонентных системах, широко используются в металлургии, авиационной промышленности, в космической технике, в производстве микроудобрений, электронной технике, гелиоэнергетике и. т.д. [5-11].
Одним из ключевых вопросов при исследовании многокомпонентных взаимных систем, в которых образуются соединения, является правильное разбиение диаграмм составов на элементы низшей размерности. Разбиение (триангуляция, дифференциация) является базисом для проведения дальнейших экспериментальных исследований, в частности - выявления фазовых равновесных состояний, описания химического взаимодействия и т.д.
В настоящее время существует много методологических работ [12—22], позволяющих формализовать процессы разбиения диаграмм составов, выявления химических реакций, соответствующих многокомпонентным взаимным системам с соединениями, большинство из которых [23-28] ограничиваются выявлением стехиометрических реакций, характерных лишь особым геометрическим элементам - точкам, фигурам конверсии.
В качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система с четырьмя двойными соединениями, сформированная из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия. Галогениды щелочных металлов являются традиционными неорганическими растворителями, относительно дешевыми, легкодоступными. Важно, что галогениды и молибдаты обладают высокими значениями энтальпий плавления. Многие галогенидные системы склонны к образованию твердых растворов.
Цель работы: изучение фазового комплекса, выявление химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
- разбиение диаграммы составов и формирование древ фаз и кристаллизации
пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, О, Вг, Мо04 из восьми солей с
четырьмя двойными соединениями;
- исследование фазовых равновесных состояний, выявление областей
кристаллизации исходных ингредиентов в двойных, тройных, тройных
взаимных, четверных, четверных взаимных и пятерной взаимной системах;
- выявление ионообменных процессов, протекающих в пятикомпонентной
взаимной системе Na, К // F, С1, Вг, М0О4 и во взаимных системах огранения,
их термодинамическое подтверждение.
Научная новизна:
- проведено разбиение пятикомпонентной взаимной системы
Na, К // F, CI, Br, М0О4 на единичные составляющие с использованием приемов
комбинаторной матричной алгебры;
- сформированы древа фаз и кристаллизации ряда тройных, четверных и
пятикомпонентной взаимных систем;
- впервые методами физико-химического анализа выявлены фазовые
равновесия и разграничены поля кристаллизации исходных компонентов в
четырех двойных, шести тройных, одной тройной взаимной, двух четверных,
одной четверной взаимной системах ограняющих систему Na, К // F, О, Вг,
Мо04;
- впервые установлено, что сплавы составов расположенных на
моновариантных кривых устойчивых твердых растворов, образующиеся в
системах: КС1-КВг-К2Мо04, KF-KCl-KBr, NaF-NaCl-NaBr, K//F,Cl,Br,Mo04,
Na//F,Cl,Br,Mo04, обладают термоцикличностью и достаточными значениями
7 энтальпий фазовых переходов, для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов;
- выведены уравнения химических реакций, подтвержденные
термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии,
произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной Na, К /IF,
Br, М0О4 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам.
Практическая ценность работы:
- разработанные нонвариантные сплавы и составы, расположенные на
моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного
типа рекомендуются использовать при проектировании тепловых
аккумуляторов как теплоаккумулирующие фазопереходные материалы и
расплавленные электролиты химических источников тока;
- методами выявления химического взаимодействия во взаимных системах с
соединениями сформированы уравнения химических реакций,
соответствующие элементам пересечения стабильных и метастабильных
комплексов и произвольно выбранным фигуративным точкам на диаграммах
составов взаимных систем, которые рекомендуются использовать при синтезе
композиций с регламентируемыми свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследований фазовых равновесий четырех двойных, шести тройных, одной тройной взаимной, двух четверных, одной четверной взаимной систем, ограняющих пятикомпонентную взаимную систему Na, К// F, О, Вг, Мо04.
Составы, расположенные на моновариантных кривых систем КС1-КВг-К2Мо04, KF-KCl-KBr, NaF-NaCl-NaBr, К // F, CI, Br, М0О4, Na II F, CI, Br, M0O4 с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладающие достаточными значениями энтальпии плавления и термоцикличностью, позволяющие подбирать сплавы по всей моновариантной линии при незначительном изменении теплоаккумулирующей способности.
3. Уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическими расчетами, соответствующие элементам конверсии тройных и четверной взаимных систем, показывающие возможность синтеза одних и тех же композиций с заданными свойствами, подбором различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 5-й Межд. конф. молодых ученых и студентов (Самара, 2004), Российской научной конференции «Современные аспекты хим. науки» (Махачкала, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Межд. семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии». (Махачкала, 2007), XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008). .
Публикации: Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 14 работах: 7 статей, в том числе 6 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 7 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 51 рисунок. Состоит из введения, четырех разделов, списка литературы из 119 наименований.
Диаграммы состояния систем с твердыми растворами
В России начало работ по физико-химическому анализу приходится на конец 1890-х годов, когда назрела необходимость научного обоснования методов переработки природного сырья, для развивающейся отечественной металлургии и химической промышленности. С 1898 г. в лабораториях Горного института в Петербурге было начато исследование металлических сплавов, затем эти работы более широко были поставлены на кафедре общей химии Петербургского политехнического института (1903) и в Химической лаборатории Академии наук (1915) [29].
Одновременно Тамман [30] начал работы по теории гетерогенного равновесия. Для практики изучения диаграмм плавкости большое значение имело предложенное им построение длительности температурных остановок при фазовых превращениях, в зависимости от состава, или построения так называемых «треугольников Таммана» [31].
Обобщением работ, выполненных с различными объектами и разнообразными экспериментальными методиками, явилась книга о сингулярных, или особых, точках как характеристике определенного соединения, о химическом индивиде, о фазах переменного состава -дальтонидах и бертоллидах [32].
В начале 20-х годов XX века А. Г. Бергманом начато изучение взаимных солевых систем, и в 1928 г. была сделана первая попытка их классификации [33].
Разработанный первоначально для изучения равновесных систем метод физико-химического анализа приобрел в дальнейшем значение и для неравновесных необратимых реакций неорганического синтеза.
Одним из направлений научно-технического прогресса в области физико-химического анализа является совершенствование существующих и разработка новых фундаментальных теоретических и экспериментальных методов исследования и развитие на их основе новых технологий, максимально экономящих сырье и материалы. Решение таких вопросов доступно лишь большим научным коллективам, объединяющим исследователей разных специальностей, усилия которых направлены на изучение общих задач развиваемого ими научного направления. Одним из таких коллективов являлась секция «Химия многокомпонентных солевых систем», развившая под руководством В. И. Посыпайко теорию и методы исследования систем из многих компонентов как основы природных объектов и химико-технологических процессов.
Неоценимый вклад в развитие теоретических и экспериментальных методов исследования гетерогенных равновесий многокомпонентных систем внес коллектив Самарского технического университета под руководством проф. А. С. Трунина. В частности развит конверсионный метод [27], разработан проекционно-термографический метод [34], позволивший снизить трудозатраты при исследовании трехкомпонентных систем в 6-7 раз, четырехкомпонентных в 30-40 раз, пятикомпонентных в 300 и более раз. Предложен упрощенный метод позволяющий выявлять весь набор стехиометрических реакций взаимного обмена в многокомпонентных системах с развитым комплексообразованием [35]. На базе изученных систем разработаны электролиты для химических источников тока [36], энергоемкие теплоаккумулирующие фазопереходные материалы [37], условия твердофазного синтеза неорганических солей [36], электролиты разнообразного назначения [36], Предложена комплексная методология исследования многокомпонентных систем (КМИМС), которая в виде совокупности взаимосвязанных алгоритмов, позволяет оптимизировать трудоемкий процесс теоретических и экспериментальных исследований [38].
Начиная с 50-х годов XX столетия, наблюдается устойчивая тенденция к увеличению общего числа изученных диаграмм состояния с различным числом компонентов. Это связано с запросами развивающихся новых отраслей науки и техники, нуждающихся в информации по физико-химическим свойствам солевых систем, и развитием собственно физико-химического анализа как инструмента познания.
Характерным является повышенный интерес к исследованию галогенидных систем, связанный с большими природными ресурсами галогенидов, относительной дешевизной получения, и с многосторонним использованием их в различных отраслях промышленности.
Исследование молибдатных систем началось с 50-х годов XX века. Это объясняется увеличением потребности производства устойчивых молибденовых сплавов для авиационной и космической техники. Резко возрос интерес исследователей к химии молибдена, в связи с возможностью получения на его основе новых материалов с ценными свойствами.
Распределение изученности систем по числу компонентов представляется следующим образом: двойных более 62%, тройных и тройных взаимных более 35%, пяти и более сложных - около 0.5%.
Большое число двухкомпонентных систем объясняется различными причинами: наибольшей продолжительностью исследований с 1880 г, достаточно отработанными методиками изучения, сравнительной простотой топологических типов и др. [38].
Несмотря на большую сложность изучения, общее число тройных взаимных систем, по сравнению с тройными системами, значительно больше. Это обусловлено повышенным интересом исследователей к взаимным системам как объектам более насыщенным химизмом (объемные реакции, комплексообразование и др.) и следовательно, возможностями определения "условий синтеза новых соединений [38].
Четырехкомпонентные и четырехкомпонентные взаимные системы
Две четырехкомпонентные: Na // F, CI, Br, М0О4; К II F, CI, Br, М0О4 и две четырехкомпонентные взаимные: Na, К // F, CI, Вг и Na, К // F, Br, М0О4 системы дифференцированы на фазовые единичные блоки геометрически, система Na, К // F, СІ, М0О4 исследована ранее [96, 97], т.е. базовой входной информацией для этого послужила разбиение элементов огранения низшей размерности. Это объясняется тем, что в четырехкомпонентной взаимной системе Na, К // F, С1, Вг отсутствуют двойные соединения, а в четырехкомпонентных системах Na // F, CI, Br, М0О4 и К // F, CI, Br, M0O4, хотя и есть двойные соединения, исключается возможность появления внутренних секущих.
Диаграммы составов и развертки граневых элементов сформированные из полученных в результате разбиения ФЕБов, приведены на рис. 3.1-3.3.
Во многих работах [107-111] при исследовании пятикомпонентных взаимных систем типа 2 // 4, 4 // 2, и 3 // 3 для дифференциации каждой из четырехкомпонентных взаимных систем составляют и произвольную и рациональную матрицу смежности вершин, затем логическое уравнение, решением, которого получают набор ФЕБов. В последующем на основе этой информации составляют и произвольную и рациональную матрицу смежности вершин и логическое уравнение, собственно пятикомпонентной взаимной системы. Учитывая, что в матрице смежности вершин любой пятикомпонентной взаимной системы есть полная информация обо всех двух, трех, четырехкомпонентных взаимных и невзаимных системах, нет необходимости составлять отдельно для дифференциации каждой системы матрицу смежности вершин.
В процессе разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Na, К // С1, Br, М0О4, выявлена одна дополнительная внутренняя секущая KBr-Na3ClMo04 (рис. 3.1); которая не отображается на развертке граневых элементов данной системы (рис. 3. 2). Нонвариантные составы, расположенные на секущих элементах обладают большими значениями энтальпий фазовых переходов [112, 113].
Подтверждать правомерность моделей древ фаз четырехкомпонентных систем без дополнительных внутренних секущих не следует, так как базой для их дифференциации служит информация о стабильных диагоналях тройных взаимных систем и адиагоналях различного рода тройных систем, большая часть которых исследована нами, а остальная часть проверена нами в ходе проведенных исследований. получен набор графов нестабильного секущего комплекса. Выписав из каждого графа, недостающие вершины, получены 9 пентатопов пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, О, Вг, Мо04:
Из девяти выявленных пентатопов сформировано фазовое древо (рис. 3.6.1). Древо фаз имеет циклическую структуру. Это объясняется тем, что в одной (Na,K7/Cl,Br,Mo04) из четырёх четырехкомпонентных взаимных системах реализуется одна внутренняя секущая, которая способствует формированию цикла в древе фаз пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, CI, Вг, Мо04.
Учитывая, что правомерность дифференциации трех — и трёхкомпонентных взаимных систем, в фазовом аспекте, нами подтверждена в процессе их экспериментального исследования, то для доказательства, адекватности модели древа фаз пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, О, Вг, Мо04 достаточным является, подтверждение отсутствие химического взаимодействия между ингредиентами образующими внутреннюю секущую: Na3ClMo04-KBr. С этой целью на секущем сечении РФА изучен равномассовый состав (табл. 3.6.3). Из результатов расшифровки дифрактограммы РФА, следует, что между двойным соединением Na3ClMo04 и КВг образующими внутреннюю секущую нет химического взаимодействия. Это и является подтверждением правомерности модели древа фаз.
Древа фаз и кристаллизации - это в сочетании температурно-фазовые карты многокомпонентных систем, показывающие фазовый и количественный состав, характер (эвтектика, перитектика и т.д.), месторасположение в ФЕБ, наличие и температуры кристаллизации нонвариантных точек.
Древо кристаллизации пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, О, Вг, Мо04 (рис. 3.6.2) формировалось в соответствии с положениями алгоритма предложенным в [38]: 1. Получение данных по температурам нонвариантных точек исследованием по одному составу в каждом ФЕБ с помощью комплексного ДТА с одновременной регистрацией электропроводности, что позволяет определить температуры фазовых переходов, в том числе, отвечающих полному исчезновению жидкости. 2. Определение соответствия нонвариантных точек ФЕБ. Для этого проводятся исследования комплексным ДТА по одному составу, расположенному на каждом из секущих элементов. Устанавливаются температуры фазовых переходов, в том числе, отвечающие полному исчезновению жидкости. 3. Производится сравнение температур полной кристаллизации на секущих элементах и в смежных ФЕБ. Возможны два варианта. Во первых, несовпадение температуры конечной кристаллизации исследуемого состава на секущей ни с одной из температур нонвариантного равновесия рассматриваемых ФЕБ, а во вторых, совпадение температур отдельных фазовых переходов. В первом случае в ФЕБ, разделенных секущей, имеются эвтектические і очки с температурами, отвечающими полному исчезновению жидкости. Во втором случае, в одном из ФЕБ, разделяющихся секущей с температурой нонвариантного равновесия выше температуры конечной кристаллизации, эвтектическая точка отсутствует, а температура нонвариантного равновесия для данного ФЕБ отвечает фазовой реакции перитектического типа. Принадлежность этой нонвариантной точки одному из ФЕБ определяется совпадением температур конечной кристаллизации на секущей с температурой фазового перехода, предшествующей конечной кристаллизации в ФЕБ.
Формирование левых частей уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем
Согласно информационным уровням КМИМС нулевой этап завершается разбиением МКС на единичные составляющие, т.е. подготовкой объекта к экспериментальным исследованиям. Исходя из того, что двух— , трех— , и трехкомпонентные взаимные системы входящие в элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04 не были исследованы ранее и они являются базой для разбиения объемных фигур (четырех—, четырехкомпонентных взаимных и пятикомпонентной систем) составляющих систему Na, К // F, CI, Br, М0О4 экспериментальными исследованиями о неисследованных системах дополнен нулевой информационный уровень.
На первом информационном уровне, проведена дифференциация в фазовом аспекте трех- и трехкомпонентных взаимных систем с соединениями конгруэнтного и инконгруэнтного плавления, ограняющих пятикомпонентную взаимную систему Na, К // F, CI, Br, М0О4 основываясь на данных РФА, и ряда систем в термодинамическом аспекте, где входными данными служили теплоты образования исходных ингредиентов. На базе этих данных сформирована матрица инциденций и дифференцирована пятикомпонентная взаимная система Na, К // F, CI, Br, М0О4 с использованием приемов комбинаторной матричной алгебры. Изучены диаграммы составов трех трехкомпонентных взаимных, четырех четырехкомпонентных взаимных систем, и сформированы древа фаз и кристаллизации [81, 98-101, 103, 104, ИЗ, 115-117].
При проведении исследований на первом информационном уровне, установлено, что для дифференциации ограняющих элементов многокомпонентной системы нет необходимости в формировании матрицы инциденций для каждой подсистемы в отдельности, составлять и решать логическое уравнение, для выведения всех единичных составляющих данных систем. На конкретном примере (система Na, К // CI, Br, М0О4) показана возможность выведения всех фазовых единичных блоков данной системы из ФЕБ пятикомпонентной взаимной системы [117].
Уравнения химических реакций соответствующие пятикомпонентной взаимной системе Na, К // F, CI, Br, М0О4 выведены в соответствии, с алгоритмом предложенном в [35]. Учитывая, что в исследуемую систему входят шесть трехкомпонентных взаимных и четыре четырехкомпонентных взаимных системы, приводятся уравнения химических реакций, протекающие в трех трехкомпонентных взаимных, ограняющих четырехкомпонентную взаимную систему Na, К //F, Br, М0О4, и собственно в самой четырехкомпонентной взаимной системе.
Базовой входной информацией для формирования левых частей уравнений химических реакций является матрица ионных индексов солей системы Na, К // F, Br, М0О4 (табл. 4.1). Для формирования матрицы ионных индексов, необходимо «О» в правой части рациональной матрицы инциденций заменить количеством ионов в пересечении строки и столбца, а в левой части -количеством анионов, ячейки с «1» пустуют (табл. 3.6.2).
Левые части уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем формируются в соответствии со следующим правилом:
Осуществляется перебор по две соли компонентов, возглавляющих строку с компонентами столбцов правой части матрицы, которым соответствуют ионные индексы «4» и «5», при разности ионных индексов правой и левой частей матрицы равной двум (табл. 4.1). Правые части уравнений химических реакций формируются на базе матрицы ионных индексов (табл. 4.2). Входными данными для формирования правых частей уравнений химических реакций служит информация о дифференциации, т.е. рациональная матрица инциденций (табл. 3.6.2), на основе которой и строится матрица ионных индексов, для формирования правых частей уравнений химических реакций. С этой целью «1» в правой и левой частях матрицы инциденций (табл. 3.6.2) меняются на количество ионов и анионов в пересечениях столбцов и строк, соответственно, ячейки с «О» пустуют (табл.4. 2).
Правые части уравнений химических реакций формируются в соответствии со следующим общим правилом:
Необходимо осуществить перебор по две соли компонентов, возглавляющих строку с компонентами столбцов которым соответствуют ионные индексы «4», в правой части матрицы, при разности ионных индексов в правой и левой частях матрицы равной двум.
Вывод уравнения химической реакции для произвольно взятой фигуративной точки многокомпонентной системы
Уравнения химических реакций соответствующие произвольно взятым фигуративным точкам выявлены в соответствии с методикой предложенной в [49, 68].
Задается ионный состав фигуративной точки, соответствующий исходной смеси солей: 0.5 К+; 0.5Na+; 0.6F"; O.lBr"; 0.3МоО4 ; (сумма экв. долей и катионов и анионов должна равняться единице, соответственно). Данная фигуративная точка по ионному составу принадлежит четверной взаимной системе Na,K// F,Br,Mo04- Выписываются все возможные ассоциации фаз по «п», где п - компонентность системы.
Так как исследуемая система является четырехкомпонентной взаимной, то для данного состава n = 4. При этом сумма эквивалентных долей фаз в левой и правой частях уравнений химических реакций должны соответствовать. единице. Возможные ассоциации фаз по четыре в фигуративной точке: Рассматривается реакция «a» (2+4) в которую входят все соли выбранной фигуративной точки: При сравнении эквивалентного количества компонентов в левой части уравнения реакций «а» и фигуративной точки недостающим компонентом является Na4F2Mo04. Из соотношений количества эквивалентов фигуративной точки и уравнении реакции определяется множительный коэффициент по недостающему компоненту Na4F2MoC 4: 0.2/4=0.05. Все компоненты уравнения реакции умножаются на множительный коэффициент 0.05: В избытке остаются: 0,2KF; 0,05NaBr; 0,05Na2MoO4- Между этими компонентами возможна реакция (1) «Ь»: Определяем множительный коэффициент для солей по соотношению количества эквивалентов оставшихся в избытке и в уравнении реакции «Ь»: 0,2/4 = 0,05. Все компоненты уравнения реакции умножаются на множительный коэффициент 0,05: Суммируя, левые и правые части уравнений реакций «а» и «Ь» выводится уравнение реакции, по которому расходуются компоненты фигуративной точки: Цифры, стоящие перед формулами ингредиентов являются не коэффициентами, а эквивалентными долями. В четвертой главе приводятся уравнения химических реакций, соответствующие точкам и линиям пересечения стабильных и метастабильных секущих трехкомпонентных: Na, К // F, Br; Na, К // F, Мо04; Na, К // Вг, Мо04 и четырехкомпонентной Na, К // F, Вг, Мо04 взаимных систем. Представлены уравнения химических реакций, показывающие возможность синтеза различных комбинаций конечных продуктов реакций взаимного обмена из одних и тех же исходных ингредиентов и уравнения - показывающие возможность синтеза одинаковых комбинаций конечных продуктов реакций из различных вариантов исходных ингредиентов. Все вышеприведенные уравнения реакции уравниваются. В данном случае, во избежание загромождения формул несколькими коэффициентами уравнения реакции не уравнены. Приведен ряд уравнений показывающих вывод реакции для произвольно взятой фигуративной точки на примере четырехкомпонентной взаимной системы Na, К // F, Вг, Мо04. 1. С использованием комплексной методологии исследования многокомпонентных систем изучена пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия: - проведен анализ данных по состоянию изученности ограняющих элементов низшей размерности системы Na, К // F, CI, Вг, Мо04; - проведена и подтверждена рентгенофазовым анализом дифференциация системы Na, К // F, CI, Br, М0О4, установлено, что она состоит из девяти пентатопов разделенных девятью секущими тетраэдрами; - сформированы древа фаз, кристаллизации и подтверждена адекватность моделей ДТА и РФА; - установлено, что древо фаз системы Na, К // F, CI, Br, М0О4 имеет циклическую форму строения; - выявлены температуры исчезновения жидких фаз и характер нонвариантных составов во всех пентатопах и секущих тетраэдрах. 2. Методами физико-химического анализа: ДТА, ВПМ, РФА впервые І изучены фазовые равновесия в двойных и квазибинарных: NaBr-Na2Mo04, NaBr-Na3ClMo04, KBr-K2Mo04, KBr-K3FMo04; тройных: NaF-NaCl-NaBr, NaF-NaBr-Na2Mo04, NaCl-NaBr-Na2Mo04, KF-KCl-KBr, KF-KBr-K2Mo04, КСІ-КВГ-К2М0О4; тройной взаимной: Na,K//Br,Mo04; четверных: NaF-NaCl-NaBr-Na2Mo04, KF-KCl-KBr-K2Mo04; четверной взаимной: Na, К II CI, Br, M0O4 системах ограняющих систему Na, К // F, CI, Br, М0О4. 3. Установлено, что в системах NaBr-Na2Mo04; NaBr-Na3ClMo04; KBr-К2Мо04; KBr-K3FMo04; KF-KBr-K2Mo04; NaCl-NaBr-Na2Mo04; NaF-NaBr-Na2MoC 4; Na,K//Br,Mo04 реализуются нонвариантные сплавы эвтектического и перитектического характера, в системах KCl-KBr-K2Mo04; KF-KCl-KBr; NaF-NaCl-NaBr; К //, СІ, Вг, М0О4; Na II F, CI, Br, M0O4 образуются устойчивые твердые растворы поясного типа. 4. С использованием метода описания химического взаимодействия во взаимных солевых системах выявлены уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии, произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной Na, К // F, Br, М0О4 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам. 5. Сформированы уравнения химических реакций, показывающие возможность синтеза из одной левой части уравнения разных вариантов конечных продуктов и получения одних и тех же конечных продуктов реакций взаимного обмена из разных вариантов исходных компонентов. 6. Разработанные энергоемкие нонвариантные сплавы и составы, расположенные на моновариантных кривых систем с поясными твердыми растворами, предложены в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов тепловых аккумуляторов.
