Содержание к диссертации
Введение
1.1. Классификация и номенклатура наноразмерных материалов 13
1.2. Классификация методов получения наноразмерных частиц 15
1.3. Физические методы получения нанокристаллических частиц
1.3.1. Газофазный метод синтеза 17
1.3.2. Синтез методом электрического взрыва проводников 19
1.3.3. Механосинтез и измельчение массивных сплавов 20
1.4. Химические методы синтеза нанокристаллических частиц 21
1.4.1. Осаждение из коллоидных растворов 21
1.4.2. Одновременное восстановление смеси ионов 23
1.4.3. Последовательное восстановление металлов 26
1.4.4. Электрохимический метод 27
1.4.5. Термическое разложение и восстановление индивидуальных предшественников 29
1.4.6. Восстановление двойных комплексов 34
1.5. Структурные и фазовые превращения биметаллических наночастиц... 1.6. Зависимость параметров кристаллической ячейки от размера частиц. 42
1.7. Зависимость кристаллической структуры от размера частиц 45
1.8. Типы строения и микроструктуры биметаллических наночастиц 49
1.9. Растворимость и диаграммы состояния биметаллических систем 53
Заключение к главе 1 62
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 64
2.1. Термические свойства 64
2.2. Методика приготовления и термической обработки продуктов термолиза ДКС 1 64
2.3. Методика рентгенофазового анализа 66
ГЛАВА 3. Рентгенографическая характеризация комплексных соедишнм-отедіішственников 74
3.1. Хлоропентааминные двойные комплексы ряда «искаженный октаэдр -квадрат» 77
3.2. Закономерности изменения параметров ячейки 86
3.3 Твердые растворы на основе ДКС 93
Заключение к главе 3 96
ГЛАВА 4. Изучение систем металлов, образующих твердые растворы во всем интервале составов 97
4.1. Система Pt-Rh 97
4.2. Система Au-Pd
4.2.1. Получение и кристаллографические свойства твердых растворов Au-Pd 113
4.2.2. Изучение каталитической активности твердых растворов Au-Pd 120
4.3. Система Co-Ir 127
4.4. Система Co-Pd 135
4.5. Система Ni-Pd 141
4.6. Системы Co-Re и Re-Ru 143
4.7. Система Pd-Pt 146
ГЛАВА 5. Изучение систем изоструктурных металлов, с ограниченными областями существования твердых растворов 152
5.1. Система Ir-Pd 152
5.2. Система Pd-Rh 160
5.3. Система Ir-Pt 167
5.4. Система Au-Pt 170
5.5. Система Au-Ir 172
5.6. Система Au-Rh 180
5.7. Система Fe-Ni 183
Заключение к главе 5 188
ГЛАВА 6. Изучение биметаллических систем, образованных металлами с кристаллическими решетками различающегося типа 190
6.1. Системы Re-Rh и Ir-Re 190
6.2. Системы Pd-Re и Pt-Re 205
6.3. Системы Au-Ru и Au-Cr 218
6.4. Система Cu-Ru 221
Заключение к главе 6 223
ГЛАВА 7. Изучение биметаллических систем, образующих интерметаллиды 225
7.1. Системы Cd-Pt, Pt-Zn и Pd-Zn 225
7.2. Система Ni-Pt 231
7.3. Системы Cu-Pd и Cu-Pt 236
7.4. Системы Fe-Pt, Cr-Pt и Co-Pt
7.4.1. Получение и кристаллографические свойства твердых растворов Fe-Pt, Cr-Pt и Co-Pt 242
7.4.2. Изучение каталитической активности твердых растворов Co-Pt.
2 7.5. Системы Cr-Ir и Fe-Ir 256
7.6. Система Cr-Re 259
7.7. Система Cr-Pd 260
Заключение к главе 7 263
Выводы 264
Список литературы 267
- Электрохимический метод
- Методика приготовления и термической обработки продуктов термолиза ДКС
- Закономерности изменения параметров ячейки
- Система Au-Pt
Введение к работе
Актуальность темы. Количество современных исследований посвященных синтезу и изучению свойств наноразмерных металлических частиц и их ансамблей велико, однако, большинство таких исследований имеет дело с однокомпонентными частицами. Биметаллические нанораз-мерные частицы (наносплавы) и их свойства изучены в значительно меньшей степени, тогда как спектр свойств и структурных образований металлических систем радикально расширяется при переходе к двухкомпонентным системам, образующим неупорядоченные твердые растворы или интерметаллиды. Основная причина интереса к нанораз-мерным сплавам состоит в том, что их химические и физические свойства могут регулироваться за счет изменения состава, атомного упорядочения и размера частиц, что, в совокупности с синергетическим эффектом и богатыми возможностями по изменению структуры сплава, приводит к расширению областей их применения в современных технологиях. Наиболее успешными в этом направлении являются исследования в областях катализа (нанесенные биметаллические катализаторы) и получения новых магнитных материалов (например, для устройств хранения данных на основе интерметаллидов FePt и CoPt).
Используемые в настоящее время способы получения таких материалов базируются, главным образом, на методах последовательного восстановления индивидуальных предшественников либо на коллоидном методе. Данные подходы имеют существенные недостатки, а именно - неопределенность фазового состава и строения получаемого материала, трудность точного соблюдения необходимого соотношения атомов в синтезируемых частицах, а также сравнительная сложность методик.
Одним из самых перспективных способов получения наносплавов является использованный в представляемой работе метод термолиза многокомпонентных соединений-предшественников, содержащих в своем составе все компоненты сплава. Ключевым преимуществом данного подхода является то, что необходимое соотношение атомов металлов задается составом соединения-предшественника. Применительно к благородным металлам такими предшественниками являются двойные комплексные соли (ДКС) и твердые растворы одноядерных комплексов. Термолиз ДКС в условиях сравнительно низких (100—400 С) температур приводит к получению как равновесных, так и метастабильных наноразмерных систем, образованных фазами неупорядоченных твердых растворов либо интерметаллических соединений. В совокупности с простотой синтеза ДКС, и легко контролируемым процессом термолиза эта методика приобретает серьезные преимущества для реализации в современных технологиях.
Одной из важных предпосылок проводимых исследований явилась необходимость изучения связи строения биметаллических наноразмерных частиц с характером термодинамических диаграмм состояния соответст-
вующих систем. Этот принципиально важный вопрос в настоящее время практически не изучен.
Другая задача исследования - изучение стадий процесса термолиза ДКС - представляет большой практический интерес, в частности, при разработке способов приготовления нанесенных катализаторов. Варьируя состав предшественника и параметры процесса термолиза, удается решить сложную задачу получения гомогенных каталитических частиц строго определенного состава, в том числе и метастабильных.
Не менее актуальной является задача уточнения положения фазовых границ в системах тугоплавких металлов. Большинство диаграмм состояния для таких систем было построено в середине 20 века. В силу значительных кинетических затруднений, препятствующих достижению равновесного состояния в массивных образцах, а также из-за несовершенства применяемых в то время методик определения фазового состава, данные, полученные разными авторами, часто сильно различаются и даже противоречат друг другу. Использование образцов, которые состоят из наноразмерных частиц, имеющих избыточную поверхностную энергию и высокую диффузионную активность атомов в процессах фазовых превращений, обеспечивает быстрое достижение равновесного состояния, тогда как с применением крупнокристаллических образцов равновесное для данных температур состояние, по кинетическим причинам, часто недостижимо за приемлемое время.
Основной целью работы является изучение закономерностей формирования и структурно-фазовых превращений наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов, синтезируемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Для ее достижения ставились следующие задачи:
изучение закономерностей кристаллического строения новых соединений-предшественников биметаллических порошков;
характеризация физико-химическими методами конечных продуктов термолиза комплексных предшественников: установление элементного состава и кристаллографических параметров образовавшихся фаз, определение морфологии частиц;
- установление факторов, определяющих фазовый состав, строение
и размерные параметры порошков, образующихся в результате разложе
ния комплексных соединений-предшественников;
исследование процесса формирования наноразмерных частиц твердых растворов на основе благородных металлов при термолизе комплексных соединений в различных условиях;
изучение структурно-фазовых превращений при температурном воздействии в наноразмерных биметаллических системах;
определение равновесных границ областей существования твердых растворов в системах тугоплавких металлов (Rh-Re, Ir-Re) с использованием нанокристаллических образцов, характеризующихся высокой диффузионной активностью атомов;
- изучение морфологии и фазового состава наноразмерных биметаллических частиц в катализаторах, приготавливаемых посредством синтеза комплексных предшественников непосредственно на носителе с последующим их термолизом.
Научная новизна. С целью характеризации соединений-предшественников получения наносплавов определены кристаллографические характеристики для 62 новых комплексных солей, в том числе для семи твердых растворов на их основе. Выделены изоструктурные ряды ДКС, внутри которых установлены зависимости изменения параметров элементарных ячеек от ионного радиуса центральных атомов.
В работе впервые экспериментально изучены процессы формирования наносплавов при термолизе многокомпонентных соединений-предшественников в различных атмосферах. Исследования проведены как закалочным методом, так и в условиях проведения эксперимента in situ на синхротронном источнике излучения и при использовании лабораторных источников рентгеновского излучения. Установлены стадии формирования твердых растворов и определены факторы, влияющие на возможность получения метастабильных состояний.
На примере 36 двойных металлических систем впервые проведен подробный анализ фазового состава ансамблей наноразмерных частиц, получаемых разложением комплексных соединений-предшественников, и установлена связь фазового состава образующихся наносплавов со строением диаграмм состояния соответствующих двойных систем.
Разработан принципиально новый экспериментальный подход к построению диаграмм состояния тугоплавких систем, состоящий в использовании в качестве исходных образцов наноразмерных биметаллических порошков. В предложенном подходе равновесное состояние при фиксированных температурах достигается за короткое время за счет высокой диффузионной активности атомов в наноразмерных частицах, тогда как в традиционно применяемом подходе, использующем в качестве образцов массивные слитки, необходимо проводить отжиг в течение сотен и тысяч часов, что, однако, не гарантирует достижения равновесного состояния.
Практическая значимость работы. Получена фундаментальная информация о кристаллическом строении новых комплексных соединений, содержащих два благородных металла или благородный и неблагородный металлы. Информация о наличии изоструктурных рядов позволяет планировать синтез новых комплексов-гомологов и твердых растворов на основе уже полученных соединений. Синтезированные комплексные соединения являются удобными многокомпонентными предшественниками получения наносплавов, кроме того, они могут быть использованы для совершенствования процессов аффинажа платиновых металлов.
Приведенная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения
многокомпонентных соединений-предшественников. Выявлены факторы, определяющие строение и фазовый состав наносплавов в ансамблях частиц, получаемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Полученные знания позволяют управлять процессом формирования частиц наносплава, добиваясь синтеза материала, обладающего необходимыми для конкретных приложений характеристиками.
Разработанный и реализованный при определении пределов равновесной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir-Re подход, использующий в качестве исходных образцов наноразмерные биметаллические порошки, позволяет значительно упростить трудоемкие и продолжительные эксперименты при построении фазовых диаграмм тугоплавких металлов и обеспечивает достоверность получаемых результатов.
Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в перспективное научное направление развития методов синтеза и модификации наноразмерных полиметаллических материалов.
На защиту выносятся:
кристаллографические характеристики 62 новых комплексных солей;
фазовый состав, кристаллографические характеристики и морфологические свойства наносплавов, образующихся при термолизе комплексных солей в 36 двухкомпонентных системах;
физико-химические закономерности, определяющие фазовый состав и строение частиц в конечных продуктах термолиза соединений-предшественников наносплавов на основе благородных металлов. Описание стадий формирования биметаллических частиц в системах Ir-Pd, Pt-Rh, Re-Rh, Au-Ir, Au-Pd, Pd-Pt;
новые подходы к получению наносплавов на основе благородных металлов с заданными составом и строением (в том числе и метастабильных);
новые экспериментальные данные о пределах равновесной твердофазной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir-Re.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 20 конференциях: XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001, Санкт-Петербург, 2009), Семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2001), XII, XIII и XV конкурсах-конференциях им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2001, 2002 и 2009), Европейском конгрессе по катализу «Europacat-VII» (София, Болгария, 2005), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2005» (Москва, 2005), Междисциплинарном международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2006 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2006), XVIII и XXIII Черняевской международной конференции
по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006; Одесса, 2007), 5 Международной конференции «Diffraction Analysis of the Microstracture of Materials» (Size-Strain V) (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2007), XXI Конгрессе и генеральной ассамблее Международного союза по кристаллографии «ШСг2008» (Осака, Япония, 2008), X и XI Европейских конференциях по порошковой дифракции (EPDIC10, Женева, Швейцария, 2006; EPDIC11, Варшава, Польша, 2008), 38 Международной конференции по координационной химии, ICCC38 (Иерусалим, Израиль, 2008), Первом Российско-Германском семинаре «Thermodynamics and Materials Science» (Новосибирск, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (Екатеринбург, 2009).
Публикации. Соискатель имеет 56 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах -35 (список ВАК), патент - 1, тезисов докладов на конференциях - 20.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации. Автором проведено обобщение полученных результатов и сформулированы основные выводы.
Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07-03-01038-а, 08-03-00603-а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-4419.2006.3, программы Президиума РАН «Разработка методов получения новых химических веществ и создание новых материалов, программы междисциплинарных проектов Президиума СО РАН (проект № 09-112).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 284 страницы, в том числе 114 рисунков, 42 таблицы, список литературы содержит 263 ссылки.
Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору СВ. Кореневу, д.ф.-м.н. С.А. Громилову и д.х.н. Н.Г. Наумову за полезные обсуждения; к.х.н. М.Р. Шарафутдинову, к.х.н. И.А. Байдиной, ведущему инженеру В.Н. Шушунову и сотрудникам Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН за помощь в работе.
Электрохимический метод
Газофазный метод синтеза высоко дисперсных порошков, предложенный Глейтером, является одним из самых простых и.наиболее, широко используемых физических методов и применяется уже несколько десятилетий [9, 1:6]. Метод заключается, в. испарении; сплава или- отдельных металлов (резистивным или; высокочастотным нагревом воздействием электронного; пучка; лазерным либо ионным: распылением) в глубоком? вакууме (около 10 торр) и последующем напуске в систему инертного газа с незначительным давлением [23]. Атомы металлов, взаимодействуя с атомами/ газа в реакционном объеме, теряют кинетическую энергию и-конденсируются в форме малых частиц: Осевшие частицы собираются специальными приспособлениями и компактируются; в условиях глубокого вакуума с целью минимизации количества захваченного газа. В- результате применения газофазного метода образуются кристаллиты, анизотропной формы с узким распределением по размеру (обычно несколько нанометров в-поперечнике) [8]. Вариантом метода является метод диспергирования сплава с помощью электрической дуги либо лазерной абляцией в жидкости. .
Основными закономерностями формирования высокодисперсных сплавов1 газофазным методом установленными в работахгВиртмана и Зигеля [24-27] являются следующие: - размер частиц зависит от давления инертного газа и в меньшей степени от скорости испарения; - при одинаковом давление газа переход от легкого к более тяжелому газу (от гелия к ксенону) сопровождается ростом размера частиц в несколько раз; - размер частиц варьирует от двух до нескольких сотен нанометров; - при одинаковых условиях проведения процесса сплавы на основе металлов имеющих более высокую температуру плавления образуют частицы меньшего размера. Применение метода сталкивается с определенными сложностями, связанными с проблемой собирания полученного после конденсации порошка. Частицы, в силу электростатического взаимодействия и броуновского движения, остаются во взвешенном состоянии. Поэтому собранные на специальных фильтрах порошки агломерируются и спекаются при сравнительно низкой температуре.
Так методом конденсации паров металлов в смеси аргона и гелия были получены сферические частицы сплавов Au-Cu и Fe-Cu диаметром 16-50 нм [9]. В работе [28] методом совместного газофазного распыления были приготовлены образцы катализаторов восстановления кислорода метанолом на основе сплавов Pt-M (где М = Ni, Со, Fe) с содержанием М 30, 40 и 50 ат. %.
С другой стороны, островковые пленки AuGe на поверхности монокристаллического кремния были получены раздельным испарением Аи и Ge в глубоком вакууме под воздействием электронного пучка [29].
Ограничением данного метода является сложность применяемой аппаратуры и затруднения в получения узкого распределение по размеру частиц [30]. 1.3.2. Синтез методом электрического взрыва проводников
Одним из быстро развивающихся методов получения высокодисперсных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10"5-10"7 с и плотностью 104-106 А/мм2 [31]. Под действием импульсного электрического тока металл проводника перегревается выше температуры плавления и взрывообразно диспергируется. В результате конденсации в потоке пара образуются частицы размера (50 мкм - 50 нм).
При совместном электровзрыве двух проводников из разнородных металлов (Cu-Fe, Cu-Al, Fe-Al) формируются порошки, частицы которых состоят либо из фаз отдельных компонентов, либо твердых растворов, как упорядоченных (интерметаллидов), так и неупорядоченных. Поверхностные и приповерхностные слои частиц порошков при этом обогащаются одним из компонентов по сравнению с их исходным содержанием во взрываемых проводниках: более летучим, либо имеющим более низкий коэффициент диффузии вблизи точки кристаллизации частиц при их охлаждении в процессе разлета. Наибольший выход твердых растворов и интерметаллидов наблюдается при максимальном перемешивании компонентов, что обеспечивается при тесном контакте взрываемых проводников [32].
В работе [33] для установления закономерностей фазообразования и перераспределения атомов между поверхностью и объемом частиц в процессе электровзрыва проводников проводились экспериментальные исследования дисперсности, фазового и химического состава порошков, полученных из сплава Cu-Ni с различным содержанием компонентов. Использовались проводники с содержанием никеля 45, 23, 12 и 6 масс. %.
По данным электронной микроскопии порошки, полученные из сплава Cu-Ni, полидисперсны, частицы имеют сферическую форму. Согласно РФА частицы содержат одну фазу - интерметаллид состава Cu Ni. По данным РФЭС соотношение Cu:Ni в поверхностных и приповерхностных слоях частиц изменяется. Для , порошков, полученных из сплавов Си — 6 вес. % № и Си - 12 вес. % Ni, наблюдается обогащение поверхностных и приповерхностных слоев частиц никелем, а- для» порошка, полученного из сплава Си - 45 вес. % Ni - обеднение. При соотношении Cu:Ni 4:1 (как в интерметаллиде)- состав поверхности соответствует данным- РФ А и соотношению Cu:Ni в исходномпроводнике [34}.
Метод является довольно универсальным- и позволяет получать-агломерированные наноразмерные частицы металлов, сплавов, интерметаллидов, химических соединений. Однако проблемой является-соблюдение требуемого состава в-получаемых частицах.
Методика приготовления и термической обработки продуктов термолиза ДКС
В большинстве случаев приготовление образцов для исследования проводилось путем восстановления соединений-предшественников водородом при нагревании либо термолизом в атмосфере гелия. Для этого кварцевую лодочку с навеской исследуемого соединения помещали в трубчатый кварцевый реактор, через который пропускали ток газа-(водород либо гелий). Масса навесок определялась потребностями, необходимыми для дальнейших исследований. Как правило, масса ДКС составляла 50-100 мг. Затем с помощью разъемной печи поднимали температуру до заданного значения со скоростью 20 град/мин. Образец выдерживали при данной температуре определенное время, затем (в случае восстановления водородом) ток водорода заменяли током гелия И выдерживали 30 минут, после чего нагрев прекращали и давали образцу остыть до комнатной температуры. Отжиг в атмосфере гелия необходим для удаления из металлических продуктов восстановления сорбированного водорода, в противном случае, при извлечении на воздух образец способен самовоспламеняться. Указанная процедура является необходимой для дальнейшего изучения продуктов восстановления, поскольку при ее проведении удаляется водород, внедренный в кристаллическую решетку.
Если этого требовали задачи исследования, проводилась термическая обработка конечных продуктов термолиза (отжиг). Непродолжительный отжиг при температурах ниже 1000 С проводили в-таком же реакторе, как и при термолизе комплексов; используя необходимую газовую атмосферу (водород, гелий) или вакуум. При необходимости проведения продолжительного отжига- (несколько суток и более), либо отжига при температуре выше 1000 С образцы помещались в кварцевую ампулу, вакуумировались до остаточного давления 10"" торр, и запаивались. По окончании отжига образцы закаливались быстрым охлаждением ампулы.
Использовались также и иные способы получения и обработки образцов, которые будут оговариваться при обсуждении конкретных экспериментов. 2.3. Методика рентгенофазового анализа
Основным экспериментальным методом характеризации образцов в работе являлся рентгенофазовый анализ (РФА). РФА или метод рентгенографии поликристаллов (метод порошка) является одним из самых совершенных прямых методов идентификации фаз. Анализ дифракционной картины позволяет определять параметры кристаллических ячеек, текстуру, размеры областей когерентного рассеяния, микродеформаций, различные типы дефектов. Активно развиваются порошковые методы определения кристаллической структуры веществ (метод Ритвельда, Ле Бейла и др.).
Главным преимуществом метода является возможность идентификации и установления рентгенографических параметров фаз в их смеси, а также определения их количественных соотношений. По мнению автора, ни один другой из современных методов, не обладает столь высокой экспрессностью, и не в состоянии предоставить столь полной информации о твердофазном образце.
Рентгенодифрактометрическое исследование порошков ДКС, промежуточных и конечных продуктов термолиза проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ, оснащенном системой управления и регистрации SEIFERT-RM4 (Си Ка -излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке, детектор сцинтилляционный" с амплитудной дискриминацией). Образцы готовились нанесением суспензии растертого образца в спирте либо гексане (в случае гигроскопичных образцов) на полированную сторону стандартной кюветы из плавленого кварца. После высыхания образец представлял собой тонкий ровный слой толщиной 100 мкм. В качестве внешнего эталона использовался образец поликристаллического кремния {а = 5,4309 А), приготовленный аналогичным образом. Регистрация дифрактограмм проводилась в пошаговом режиме, для комплексных солей в диапазоне углов 20 от 5 до 70, для продуктов термолиза в диапазоне углов 26 от 5 до 135.
Эксперименты in situ проводили в высокотемпературной рентгеновской камере на станции дифрактометрия временного разрешения! источника GH ВЭПП-3 ИЯФ (канал 56) с использованием однокоординатного детектора ОД-3 (Институт ядерной физики Г.И. Будкераг СО РАН). Детектор имеет 3328 каналов и работает в диапазоне углов регистрации 30 градусов14. Длина волны синхротронного излучения X = 1.504 А. Образцы готовили, запрессовывая исходное соединение в углубление никелевой кюветы. При проведении некоторых экспериментов, для предотвращения нежелетельного влияния увеличения объема образца при термолизе, который приводит к выходу его поверхности из плоскости фокусировки, образец прижимался, бериллиевой фольгой толщиной 100 мкм.
Индицирование дифрактограмм ДКС проводилось по аналогии с изученными ранее методом рентгеноструктурного анализа монокристалла (РСтА) изоструктурными соединениями. Идентификацию1 фаз. в- продуктах термолиза проводили по аналогии с дифрактограммами чистых металлов, интерметаллидов и« неорганических соединений, приведенными в картотеке PDF [170]. Параметры кристаллических ячеек уточнялись по всему массиву данных с помощью прикладной программы PowderCell 2.4 [171]. В некоторых случаях уточнение проводилось по положениям отдельных, хорошо разрешенных, рефлексов.
Отдельного, более подробного, описания требуют процедуры-определения таких важных для дальнейшего изложения параметров, как средний размер кристаллитов в моно- и биметаллических фазах, а также определение состава твердых растворов.
Анализ,профилей дифракционных пиков является-мощным и наиболее часто применяемым методом определения параметров микроструктуры нанокристаллических материалов. Влияние размера областей когерентного рассеяния (ОКР) и микродеформаций (вариаций межплоскостных расстояний) на уширение пика могут быть разделены на основании того, что эти два эффекта имеют различную зависимость от порядка отражения. Стандартные методы анализа» дифракционных профилей оперирующие с уширением дифракционного пика на полувысоте (full width at half-maximum - FWHM), интегральным уширением и Фурье коэффициентами профилей позволяют определить средний размер кристаллитов и среднеквадратичную величину микродеформаций.
Закономерности изменения параметров ячейки
После того, как проведено уточнение1 параметров ячейки в описываемых рядах ДКС, можно перейтш к выявлению характерных закономерностей изменения их кристаллографических параметров , от химического- состава. Взаимное сопоставление кристаллографических данных указывает на различие в характере изменения параметров ячейки при замене-в анионе [М"СІ4]2" палладия на платину. При такойзамене параметр а остается неизменным в пределах 0,1 %, b увеличивается на 0 5-0,8 %, а с уменьшается на 0;8-1,1 %. Напротив, последовательное замещение центрального атома в катионной- части комплекса ([M (NH3)5C1] ) более крупным приводит к изотропному увеличению всех параметров-ячейки (рис. 3.5). Значения- ионных радиусов взяты из работ [192, 193]. Указанная4 закономерность, как. и следовало ожидать, выполняется для металлов, находящихся в одной группе периодической системы-(Со, Rh, Ir). Bf случае [M (NH3)5Cl][PtCl4], где М1 = Ru, Сг, закономерность нарушается. Параметры -рутениевого11 комплекса заметно превышают соответствующие величины для [Ir(NH3)5Cl][PtGl4], хотя средний ионный радиус Ru имеет значение, близкое к ионному радиусу Rh , и значительно меньше радиуса Ir . Аналогично для хрома: параметры заметно превышают соответствующие величины для [Co(NH3)5Cl][PtCl4], хотя средний ионный радиус Сг3+ близок к таковому для Со3+, и значительно меньше радиуса Rh .
Замена хлора на бром в тетрагалогенидных анионах ([М"Х4]2") приводит к значительному увеличению параметров элементарной ячейки двойных комплексов (табл. 3.2 и 3.3, рис. 3.6). При этом, как и в ряду Зависимость параметров ячейки [М (КН3)5С1][М"На14]от ионного радиуса М(Ш) (R). - комплексный анион [PtBr4]2", - комплексный анион [PdBr4]2\ п - комплексный анион [PtCl4] ", о - комплексный анион [PdCl4] ".
Точки соединены отрезками для лучшего восприятия хлоропентааминных комплексов, наблюдается почти линейное1 возрастание параметров а;Ъ и с у двойных комплексов- с ионами. М , имеющих1 электронную конфигурацию d6 (M=Go, Rh, Ir); В то же время параметры. комплексов с ионами Сг3+ и Ru3+ (электронные:, конфигурации d3 и d-соответственно)? заметно выпадают из этого ряда. То, что линейная. зависимость-.в ряду Go, RHj .Ir для бромидных комплексов нарушается связано с сильным влиянием природы аниона на; длины связей в октаэдрическом катионе,- при» этом- наибольшее искажение происходит вдоль координаты N-М-Є1, что должно приводить к заметному увеличению параметра а. Например; согласно; данным [194],. длины связей? M-N? в комплексах [Rli(NH3)5Gl]X2: практически? одинаковы; при переходе от X=G1 к Х=Вг и равны 2.051: А. Длины связейіМ-Gl меняются очень сильно: 2.356 A (Х=С1) и 21491і А (Х==Вг).\ Влияние увеличения размера; лиганда? в анионной частш на параметры ячейки имеет? некоторую неоднородность. Так, при? замене хлорид-иона на более «крупный», бромид-ион? параметры- а и Ъ увеличиваются с в среднем? на? 2.5-310 %,. тогда как; параметр с увеличивается всегона 019-1-5 %. Полученные зависимости особенно важны при переходе к . получению? твердых растворов- на основе ДКС,. синтез которых можно? планировать, основываясьнаизоструктурностииндивидуальныхкомплексов; Выраженных; закономерностей? изменения рентгенометрических. параметров моногидратов двойных комплексных, солей ряда «искаженный октаэдр-- квадрат» при изменении ионного радиуса центрального атома в хлоропентаамминном? катионе- в соединениях этого ряда .не наблюдается (рис. 317)1 Со Сг RhRu ІГ
Зависимости ПЭЯ от ионного радиуса центрального атома октаэдрического катиона комплексов [M (NH3)5Cl][M"Br4] H20. Рис. 3.8. Вид кристаллической структуры [Rh(NH3)5Cl](Re04)2: а) - в направлении оси у; б) - в направлении оси л:
Характерно, что в ряду комплексов имеющих общую формулу [M(NH3)5Cl](Re04)2 (пр. гр. С2/т, Z = 4, рис. 3.8) также проявляются размерные зависимости присущие хлоропентаамминному катиону. Наличие тс-связывания между хлоридным лигандом и центральным атомом существенно укорачивает длину связи М-С1 в случае ионов с конфигурацией d и d по сравнению с ионами d , длины же связей M-N наоборот увеличиваются. Значительное изменение длин связей приводит к изменению размеров октаэдров, что в свою очередь должно сказываться на геометрических параметрах элементарных ячеек этих комплексов, а также на параметрах комплексных соединений типа [M(NH3)5Cl](Re04)2 (рис. 3.9). Хорошо видно, что для ионов с одинаковой электронной конфигурацией d6 (Со3+, Rh3+, Ir3+) имеет место прямо пропорциональная связь этих параметров. Ионы Ru3+ и Сг3+, имеющие конфигурацию d5 и d3, резко выпадают из этого ряда. 0.
Зависимость параметров и объема элементарной ячейки комплексов [M(NH3)5Cl](Re04)2 от величины ионного радиуса металла-комплексообразователя Т а б л и ц a 3.4 Кристаллографические характеристики комплексных солей ряда [M(NH3)5Cll(Re04) Вещество a, A ±0,008 b,A ±0,007 с, A±0,005 V,A г/см3 [Co(NH3)5Cl](Re04)2 14,974 14,688 12,247 2708,5 3,33 [Cr(NH3)5Cl](Re04)2 15,071 14,806 12,439 2775,7 3,30 [Ir(NH3)5Cl](Re04)2 15,059 14,718 12,359 2739,2 3,98 [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 15,033 14,723 12,331 2729,2 3,55 [Ru(NH3)5Cl](Re04)2 15,053 14,793 12,445 2741,3 3,54 Изоструктурность двойных комплексов и небольшие различия в параметрах элементарных ячеек предоставляют возможность получения более сложных изоморфных твердых растворов на основе изученных комплексов и тем самым конструировать соединения-предшественники для получения металлических фаз с варьируемым составом и числом компонентов. Нам удалось получить безводные ДКС состава [Cr sbClHPtxPd CU] (х = 0,2-0,8) и [СохШ1!_х(№1з)5С1][Р1С14]. Все они однофазны и изоструктурны со всеми солями исследованного ряда. Рентгенографические данные представлены в табл. 3.5. Параметры кристаллических ячеек полученных комплексов ложатся на прямые, соединяющие значения параметров исходных двойных комплексов (рис. 3.10), что подтверждают образование твердых растворов замещения
Система Au-Pt
В водороде, как и в случае термолиза в атмосфере гелия, металл анионной сферы начинает восстанавливаться раньше и вначале выделяется платина. Однако в атмосфере водорода разница температур восстановления металлов анионной и катионнои частей комплекса существенно меньше и металлический родий начинает выделяться практически сразу же за стадией выделения платины. Размер частиц твердого раствора образующихся при этой температуре составляет 5-6 нм. Металлические кластеры такого размера фактически являются зародышами кристаллитов и обладают избыточной свободной энергией. В таких условиях атомы родия не образуют отдельную фазу, а растворяются в решетке твердого раствора на основе платины, Дальнейшее повышение температуры сопровождается продолжающимся восстановлением родия и формированием твердого раствора с все более высоким содержанием этого компонента (табл. 4.2). На дифрактограммах
Кристаллографические характеристики промежуточных металлических фаз, сформировавшихся при термолизе [Rh(NH3)sCl] [PtCI4] в Н2 - Проведена корректировка ПКЯ на температурное расширение с учетом зависимостей параметр — температура для чистых родия и платины Г, С а, А Состав кристаллической фазы ОКР, нм 65 3,903 Pt0)s3Rho,i7 5 160 3,899 Pto,8()Rho,20 6 240 3,884 Pto,68Rho,32 6,5 320 3,873 pto.59Rho.41 7 450 3,864 Pt0,5oRho,50 14 25 3,864 Pt0,5oRho,50 14 25 3,803 Rh 100 25 3,923 Pt 100 [206]; [207]. положение рефлексов ГЦК фазы постепенно смещается в область более высоких углов, тогда как температурное увеличение параметра ячейки должно приводить к незначительному смещению пиков в область малых углов. Процесс заканчивается в области температур 320-360 С при достижении эквиатомного состава твердого раствора. При дальнейшем повышении температуры наряду с температурным увеличением параметра кристаллической ячейки твердого раствора происходит также и увеличение размера кристаллитов до 30 нм. Измеренное при комнатной температуре значение параметра ячейки полученного в результате твердого раствора (а = 3,864(1) А) точно соответствует составу Pt0 5oRho,5o Представляется интересным сравнить полученные биметаллические порошки с порошками, полученными из других соединений-предшественников. Далее мы остановимся на результатах исследования термических свойств [Rh(NH3)5Cl][PtBr4] и [Rli(NH3)5Cl][PtBr6].
Результаты полученные с использованием других ДКС ([Rh(NH3)5Cl][PtBr4], [Rh(NH3)5Cl][PtBr6]) в качестве соединений-предшественников получения биметаллических порошков в системе Pt-Rh описаны ниже.
Получение однофазных твердых растворов Pto.soRho.so при термолизе комплекса [Rh(NH3)5Cl][PtBr4] [185] в гелии затруднено из-за специфического протекания процесса. После восстановления платины до металла родий выделяется в фазу трибромида (RhBr3). Бромид родия начинает разлагаться при довольно высокой температуре — 550 С. К моменту образования металлического родия частицы платины укрупняются, что значительно замедляет вхождение в них атомов второго металла. Как следствие, в инертной атмосфере конечные продукты разложения данного комплекса двухфазны, что не соответствует диаграмме состояния.
Разложение [Rh(NH3)5Cl][PtBr4]: в . восстановительной атмосфере-водорода протекает при более низкойі температуре (550 С)- Вд результате проведения; процесса5 в водороде, всегда получался высокодисперсный1 порошок твердого раствора :Pt0,5oRho,5o (табії: 4.3).
Кристаллографические характеристики конечных продуктов термолиза комплексных соединений-предшественников в системе Pt-Rh: Исходный комплекс Условия термолизам ИКЯ; А Состав фаз ОКР,нм [Rh(NH3)5Gl][PtBi4]? Не, 650 С 3,87(2).. Pto,5oRho,50 : Ш H2,550G 3,864(2) 50-100 [Rh(NH3)5ei][PtBr6]J Не, 780 С 3,878(3) Pto,75Rho,25 8-9; 3,836(3) Pto,35Rho,65 9-10 H2,550oG 3,864(2) \ Pto,5oRflO,50 30-50 Комплекс [Rh(NH3)5Gl][PtBr6];, [203] в атмосфере гелия разлагается в четыре стадии, начало;разложения - 345 G, конец;- в интервале температур от 780 до .800 G. Первые три. стадии сопровождаются сублимацией; бромистого аммония! Последняя стадия отвечает потере трех атомов брома.,
Для исследованияїхарактера процессов, происходящих- на; последней стадии; термолиза данного? комплекса, были получены промежуточные продукты, отвечающие потере массы. 40 (образец I);и -44 % (образец.II). Образец I; получен при температуре 500 С, потеря массы соответствует стехиометрии: остатка? PtRriBr3. Продукт имеет металлический блеск, при растирании приобретает коричневую окраску. Образец содержит фазу металлической платины с а = 3,923(2) А, дающую асимметричные рефлексы со значительным уширением со стороны больших углов, что позволяет предполагать образование ряда мало отличающихся по составу твердых растворов на основе платины. На дифрактограмме также имеется набор очень широких рефлексов, отнесенных к фазе бромида родия RhBr3 [208]. Наличие в образце указанной фазы подтверждено данными КР спектроскопии.
Образец II получен при температуре -560 С, потеря массы соответствует стехиометрии остатка PtRhBr2j6. Образец также имеет металлический блеск. На его дифрактограмме обнаруживаются рефлексы, отвечающие металлической платине, однако присутствуют и пики, индицировать которые не удалось. Неустановленную фазу можно отнести к промежуточным продуктам разложения трибромида родия. Конечные продукты термолиза [Pvh(NH3)5Cl][PtBr6] в гелии (нагрев до 800 С) представляют собой смесь двух ГЦК фаз, имеющих параметры ячеек ду=3,878(3) А (ОКР 8-9 нм) и а2=3,836(3) А (ОКР 9-Ю нм). Это соответствует соответственно. Нагревание в инертной атмосфере образца I до температуры 800 С приводит к образованию аналогичных продуктов. Можно констатировать, что при термолизе данного комплекса, состав конечных продуктов не зависит от того, делаем мы остановку на промежуточной стадии или нет. Поэтому схему термического превращения в инертной атмосфере можно представить следующим образом: [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] 4550 С Pt(MeT,)+RhBr3 4 780 С Pto,75bUta + Pto,35Rbo,65.
Конечным продуктом восстановления [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] в водороде является твердый раствор Rho.soPto.so, имеющий ГЦК решетку с параметром а = 3,864(2) А практически совпадающим с параметрами ячейки аналогичных фаз, получающихся при восстановлении других ДКС платины и родия.
