Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 07
II. 1. Разложение перекиси водорода 07
II. 1.1. Влияние кислотности и щелочности на разложение перекиси водорода 07
II. 1.2. Влияние температуры на разложение перекиси водорода 11
II. 1.3. Каталитическое разложение перекиси водорода ионами металлов 12
II. 1.4. Каталитическое разложение перекиси водорода ионами Fe(II), Fe(III) и Ni(II) 17
II. 1.4Л. Разложение Н2О2 ионами Fe(II) и Fe(III) 18
II. 1.4.2. Разложение Н202 ионами Ni(II) 25
II.2. Разложение неорганических перекисных соединений 28
II.2,1. Разложение пероксобората натрия 28
II. 1.2.1. Влияние кислотности раствора на скорость разложения пероксобората натрия 28
II. 1.2.2. Влияние температуры на скорость разложения пероксобората натрия 30
II. 1.2.3. Разложение пероксобората натрия в водных растворах, содержащих железо(Ш) 31
II. 1.2.4. Разложение пероксобората натрия в водных растворах, содержащих никель(П) 32
II.2.2. Каталитическое разложение пероксостанната натрия в водных растворах 33
II.З. Свойства и строение гексагидропероксостанната калия 35
III. Экспериментальная часть 38
III. 1. Проведение эксперимента 3 8
III. 1.1. Схема прибора 38
III. 1.2. Химические реактивы. Идентификация К2$п(ООН)<; 39
III.1 .3. Подготовка посуды 44
III. 1.4. Формулы для расчета и точность результатов 44
III.2. Исследование разложения гексагидропероксостанната калия в щелочной среде 46
III.2.1. Разложение гексагидропероксостанната калия в щелочных растворах 46
III.2.2. Влияние ионов переходных металлов на разложение гексагидропероксостанната калия 49
III.2.3. Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата железа(Н) 52
III.2.4. Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата железа(Ш) 57
III.2.5 . Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата никеля(И) 61
III.2.6. Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии хлорида палладия(П) 65
III.3. Исследование возможности образования радикалов в ходе каталитического разложения гексагидропероксостанната калия в щелочной среде методом ингибиторов 73
III.3.1. Обнаружение гидроксорадикалов 73
III.3.2. Обнаружение гидропероксорадикалов 77
III. 4. Исследование изменения валентного состояния катализатора в ходе разложения гексагидропероксостанната калия 79
IV. Обсуждение результатов 83
ВЫВОДЫ 95
Список литературы 96
Приложения 106
- Влияние кислотности и щелочности на разложение перекиси водорода
- Влияние кислотности раствора на скорость разложения пероксобората натрия
- Разложение гексагидропероксостанната калия в щелочных растворах
- . Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата никеля(И)
Влияние кислотности и щелочности на разложение перекиси водорода
Совершенно бесспорно, что добавка, как кислоты, так и щелочи к загрязненным растворам пероксида водорода повышают скорость разложения. В случае с кислотами наиболее надежной основой для этого вывода является работа Рота и Шенли [8], которые изучали фосфорную, хлорную, плавиковую и серную кислоты и показали, что рост скорости разложения с падением рН не зависит от природы кислотного аниона (возможно, за исключением фосфатного). У Шамба и Сеттерфидда [1] показано, что независимо от концентрации пероксида водорода минимуму скорости разложения отвечает рН 4,0 - 4,5. Ими также как и авторами [8] было установлено, что в случае введения кислот в раствор пероксида, их влияние, как правило, не зависит от природы аниона, а определяется исключительно влиянием Н\ Исключение составляет фосфорная кислота. Ее введение практически не влияет на скорость разложения пероксида, что, по-видимому, можно объяснить небольшим стабилизирующим действием фосфат-иона.
Дойл [9] исследовал разложение 5%-ного пероксида водорода при 70С в интервале рН от 5,3 до 9,3. По данным Бюрки и Шаафа [10], скорость реакции соответствовала первому порядку по концентрации пероксида водорода внутри всего интервала рН. Из анализа приведенных в работе графиков следует, что порядок реакции по концентрации ионов водорода для малых значений рН составляет 0,2, при более высоких рН - 2,6. Хотя эти опыты и не охватывают широкой области, но можно отметить, что при рН 8,7 происходит изменение механизма, определяющего общую скорость, причем при более низком разложении, вероятно, гетерогенное, при более высоком - гомогенное.
Было сделано предварительное заключение о том, что порядок по концентрации водородных ионов при более высоких рН равен в действительности - 2 (если вычесть ту долю разложения, которая должна быть приписана первому механизму, и учесть степени точности работы). Этот переход находится также в согласии с наблюдением Слейтера [11] относительно изменения скорости разложения при рН между 5 и 6 и между 8 и 9. В других сообщениях также указывается, что при дальнейшей добавке щелочи к перекиси водорода скорость разложения переходит через максимум [12] или минимум [13].
В ряде экспериментов [14] при распаде Н202 в присутствии гидроксид-ионов при 20 - 70С преобладает гомогенная реакция в том случае, если [Н202]»[ОНЛ, и гетерогенная реакция при [Н202] [ОН ]- В начале процесса на протяжении определенного промежутка времени скорость разложения пероксида водорода возрастает, затем достигает максимума. При этом течение реакции подчиняется уравнению первого порядка. Автор пишет, что с увеличением концентрации гидроксид-иоиов уменьшается период индукции гомогенной реакции и растет соответствующая ей энергия активации. Щелочи Са(ОН)2 и Ва(ОН)2 слабо катализируют распад Н2О2 , в то время, как NHjOH почти также быстро катализирует распад пероксида водорода, как КОН и NaOH. Таким образом, решающее значеіше для процесса разложения пероксида водорода имеет не степень диссоциации щелочи, а степень диссоциации того соединения, которое образуется при взаимодействии щелочи с Н202. Добавки анилина повышают, а добавки бензойной кислоты — уменьшают скорость гомогенной реакции. Автор считает, что разложение Н2О2 в щелочной среде должно также протекать по схеме /, а длительный период индукции связан с образованием и накоплением активного комплекса при взаимодействии HOf и Н202.
Данные, полученные Казарновским и Нейдингом [15], дают право авторам думать, что распад пероксида водорода в щелочной среде идет с образованием цепей: электролитическая диссоциация Нг02+ОН — НгО + НОг Предложенный механизм распада Н2О2 объясняет каталитическое действие щелочи, которое сводится к увеличению электролитической диссоциации пероксида водорода. Что способствует образованию свободного гцдроксила и распаду пероксида водорода, В работе [16] отмечено, что при рН 12 Н2О2 не образует форму НСЬ , а продуцирует радикальные частицы.
В литературе встречаются различные, иногда противоречивые данные о порядке реакции саморазложения пероксида водорода. Часто утверждается, что реакция протекает по мономолекулярному механизму для всех рН [1]. Однако, в работах [17—19] показано, что порядок реакции является функцией от рН.
Исследование кинетики разложения пероксида водорода в сильно щелочной среде при рН 10 - 14 описано в работе [19]. Получено максимальное значение разложения в области рН 10,5 - 11 (область первой константы ионизации Н2О2). Подобная картина разложения пероксида водорода была описана и ранее в работе [18].
Влияние кислотности раствора на скорость разложения пероксобората натрия
Пероксобората натрия отличается от разложения перекиси водорода в аналогичных условиях. Известно [35, 111], что водный раствор пероксобората имеет щелочную реакцию и проявляет все реакции, характерные для щелочных растворов перекиси водорода. В работе [112] рассматривалось разложение раствора пербората натрия в кислых растворах. Отмечается, что вне зависимости от температуры сохраняется линейная зависимость 1п(СУ(Со - С)) от времени.
В работе [113] описано разложение растворов пероксобората натрия в щелочной среде при рН 8 - 11. Показано, что при рН 8 и рН 9 в водных растворах происходит разложение пероксоборат-иона, а при повышении рН до 10 - 11 механизм разложения изменяется. Разложение протекает в две стадии: сначала высвобождается пероксид водорода, а затем происходит его разложение. Рассматриваемая реакция — реакция первого порядка. В работе [113] делается вывод, что в водных растворах пероксобората натрия протекают два конкурирующих процесса:
Каждый из этих процессов превалирует при определенных значениях рН. При рН 8 - 9 предпочтительнее протекание первого процесса, а при рН 10-11 второй реакции. Также было показано, что при температурах 313К и ЗЗЗК скорость разложения увеличивается соответственно увеличению рН среды. Константы скорости при рН 8, 9 и 10 близки. Резкое увеличение константы скорости происходит при переходе к рН И.
Бровкина же отмечает другую конкурирующую реакцию: в результате гидролиза пероксоборатов щелочных металлов при рН 11,5-12 в растворе накапливаются пероксогидроксо-ионы, координированные бором в форме комплексного аниона [В(ОН)зООН] [114].
Авторами [3] было установлено, что реакция разложения пероксобората натрия протекает по первому порядку при всех исследованных значениях рН. Влияние температуры на скорость разложения пероксобората натрия. В работе [112] приведены кинетические кривые выделения кислорода при термическом распаде водных растворов пероксобората натрия при различных температурах. Полученные в исследовании данные говорят о том, что значительные скорости выделения кислорода наблюдаются уже при температуре 65 - 85 С, что связано со слабостью перекисной связи, имеющейся в пероксоборате натрия. При температуре, равной 85 С максимально возможная отдача кислорода наблюдается при нагревании в течение 13 часов. Учитывая приведенный ход кинетических кривых в работе [112], можно отметить, что при температуре 95 - 100С полная отдача кислорода будет иметь место за время порядка 10-15 минут.
Эти кривые хорошо описываются уравнением первого порядка, в отличие от кривых термического распада расплавленного вещества, которые имеют s-образный вид. Скорость распада водных растворов пероксобората натрия при одной и той же температуре больше, чем в расплаве.
Зависимость скорости распада от температуры описывается экспоненциальным уравнением Аррениуса. Энергия активации распада для раствора составляет —41,84 кДж/моль, что несколько меньше значения для распада индивидуального вещества, и составляет 66,94 кДж/моль [115]. Эти данные совпадают с результатами работы [116].
Таким образом, сопоставление основных кинетических характеристик для раствора и расплава приводит к выводу, что термический распад пероксобората натрия в растворе происходит по иному кинетическому закону, с большими скоростями и несколько меньшей энергией активации. Н.2,1,3. Разложение пероксобората натрия в водных растворах, содержащих железо (III).
В исследовании [117] рассматривается влияние ионов Fe(III) на скорость процесса разложения пероксобората натрия. Введение в систему ионов Fe3+ увеличило скорость разложения пероксобората по сравнению с разложением раствора пербората в отсутствии катализатора. Показано, что реакции разложения пербората натрия в щелочной среде являются реакциями первого порядка для всех значений рН в исследуемом интервале температур и концентраций железа (III). С увеличением температуры происходит увеличение константы скорости.
Результаты исследования [113] относительно влияния рН на кинетику разложения пероксобората натрия при одной температуре и концентрации железа (III) показали, что с увеличением рН константы скорости реакции резко увеличиваются.
Разложение гексагидропероксостанната калия в щелочных растворах
Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику разложения гексагидропероксостанната калия представлены в координатах: степень разложения перекисного соединения (а) от времени (t) при различной концентрации гексагидропероксостанната калия, солей добавляемых металлов, рН и Т. Значение величины а рассчитывалось по уравнению: a=Vt/V„ (П) где Vt, Vro - объемы кислорода, выделившегося в процессе разложения, в моменты времени t и г=со, когда K2Sn(OOH)6 полностью разложится с образованием кислорода
На рис. 7 - 10 представлены результаты разложения гексагидропероксостанната калия K2Sn(OOH)6 в щелочных растворах, а в таб.2 приведены кинетические параметры процесса разложения данного пероксокомплекса, рассчитанные по уравнению параболы. В ходе разложения гексагидропероксостанната калия в щелочных растворах на кинетических кривых разложения можно выделить три участка: первый участок характеризуется увеличением скорости разложения, второй -уменьшением скорости процесса, и впоследствии скорость становится постоянной (третий участок). Из приведенных на рисунках результатов видно, что при Т ЗЗЗК скорость разложения увеличивается с возрастанием рН среды. При температурах 293К и 313К разложение Кг5п(ООН)б практически не происходило, что позволяет судить об относительной устойчивости пероксокомплекса (хотя разложение и наблюдалось, но наибольшая степень его составила 8% при рН 13 и Т 313К). ЗО і 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t,MHH Рис.7. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях рН: 1- 13,0; 2 - 12,04; 3- 11,05; 4- 10,05; 5- 9,0; б- 8,0. Т ЗЗЗК. ю і 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин Рис.8. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях рН: /- 13,0; 2 - 12,04; 3- 11,05; 4- 10,05; J-9,0; б-8,0. Т313К. Из рис.9 видно, что максимальный процент разложения гексагидропероксостанната калия наблюдался при Т ЗЗЗК и составил порядка 25%. Таким образом, с увеличением температуры при определенном значении рН возрастает степень разложения пероксокомплекса. О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин Рис.9. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях Т(К): / - 333; 2-313; 3-293. рН 13,0. Было найдено, что при увеличении концентрации перекисного соединения в два раза возрастает и его скорость разложения (рис.10). При дальнейшем увеличении концентрации Кг8п(ООН)б в реакционной системе большее возрастание скорости разложения не отмечено. 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин Рис.10. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях концентрации Кг8п(ООН)б (моль/л): 1 - 3,04-10 3; 2 - 6,08-10 3; 3 - 12,16-Ю"3; 4 - 18,24-10"3 моль/л. рН 13,0. Т ЗЗЗК. Таблица 2 Коэффициенты уравнения параболы рН Т=ЗЗЗК Т=313К bo ЪгЮ b2-104 bo bj-102 b2-10 13 0,4 2,6 1,0 0,2 0,5 1,0 12 0,1 0,8 1,0 0,05 0,4 1,0 III. 2.2. Влияние ионов переходных металлов на разложение гексагидропероксостанната калия. Соли железа (II), железа (III), никеля (II) и палладия (II) оказывают существенное влияние на процесс разложение гексагидропероксостанната калия, что видно из рис. 10-13. Добавление в систему K2Sn(OOH) ;-OH солей d-металлов не приводит к изменению характера разложения по сравнению с разложением гексагидропероксостаннатом калия в отсутствии добавок, но скорость разложения при этом увеличивается, то есть данные соли обладают каталитическим действием. При температуре 293К в области высоких значений рН (11—13) наибольшим каталитическим действием обладает Fe , а наименьшим — Ni". В этом случае ряд активности катализаторов выглядит следующим образом: Fe11 Fe111 Pd" Ni11. По достижении рН 10, действие всех катализаторов одинаково. А в области низких значений рН (8-9) каталитическим действием обладает лишь хлорид палладия (II). Данное действие катализаторов наблюдается при всех исследованных значений концентраций катализаторов.
. Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата никеля(И)
По кинетическим кривым разложения гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата никеля (II) (рис.27,28) видно, что отсутствует прямая зависимость возрастания степени разложения пероксокомплекса с ростом рН. При температуре 293 К разложения K2Sn(OOH)6 практически не наблюдается во всем интервале исследуемых значений рН и концентрации NiS04 (степень разложения составляет менее 8%). Возрастание температуры эксперимента до 3I3K приводит к более высокой скорости разложения перекисного соединения, причем изменение значения рН существенно не влияет на процесс разложения гексагидропероксостанната калия. Степень разложения гексагидропероксостанната калия при этом колеблется от 33 до 39% в зависимости от используемой молярной концентрации сульфата никеля (II). При ЗЗЗК наибольший процент разложения пероксосоединения в присутствии сульфата никеля (II) наблюдается при рН 13. Разница в степени разложения гексагидропероксостанната калия при последовательном увеличении значения рН эксперимента от 8 до 12 не существенная и лежит в ,-5ц Зависимость степени разложения гексагидропероксостаината калия (%) от времени при различных значениях рН: 1- 13,0; 2 - 12,04; 3- 11,05; 4 10,05; 5- 9,0; 6- 8,0. Т ЗЗЗЮ рЧіп]=1Д48 10Ліоль/л. Зависимость степени разложения щелочных растворов Кг8п(ООН)б под действием Ni11 от температуры показана на рис.29, из которого следует, что с ростом температуры возрастает степень разложения. Следует отметить, что такой характер является общим для систем с высокими областями рН при всех исследованных концентраций сульфата никеля (II). Изменение температуры от 313 до 333 К при проведение эксперимента в области низких значений рН не влияет на процент разложения гексагидропероксостанната калия, который составляет около 35%. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях Т(К): 1- 333; 2 — 313; 3- 293. рН 11,05. [Иі І.Мв-ІОЛюль/л. Изменение концентрации сульфата никеля (II) практически не влияет на скорость разложения гексагидропероксостанната калия при температуре 313К (при 293К процесс разложения практически не происходит) и степень разложения перєкисного соединения составляет около 35% при всех исследованных значениях рН (8—13) к концу третьего часа эксперимента, что отражено на рис.30. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях концентрации никеля(П): 1- 1,148 10" ; 2 - 1,148-кГ5; 3 - 1,148-10 " моль/л. Т 313 К. рН 13Д При ЗЗЗК аналогичная картина зависимости степени разложения гексагидропероксостанната калия от концентрации N1SO4 характерна только для рН 12 и 13. При более низких значениях рН наибольший процент разложения наблюдается при использовании Ю М раствора сульфата никеля (И), а действие Ю-5 и КГ М растворов совпадает (рис.31). в 60 Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях концентрации никеля(П): 1- 1,148-10 ; 2 - 1,148-10 5; 3 - 1,148 КГ6 моль/л. Т 333 К. рН 10,05. Из рис.32 видно, что в течение 3 ч проведения эксперимента увеличение концентрации гексагидропероксостанната калия не влияет на скорость его разложения. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях концентрации гексагидропероксостанната калия: 1 - 3,04-10"3; 2 - 6,08-10"3; 3 - 12,16-Ю"3; 4 18,24 10"3 моль/л. ;1Іі і [№и]=1Д48-10 моль/л. рН 13,0. Т ЗЗЗК. Данные таблицы 5 свидетельствуют о том, что порядок реакции разложения гексагидропероксостанната калия в присутствии сульфата никеля (II) по перекисному соединению близок к нулю. . Разложение гексагидропероксостанната калия в присутствии хлорида палладия(П), На рисунке 33 отражена зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия от рН. Изменение значения рН в исследуемой системе при температуре эксперимента 293К не влияет на степень разложения перекисного соединения, которая составляет около 10%, независимо от того, какой концентрации был взят хлорид палладия (II). Использование Ю-4 — МУ М растворов катализатора при повышенных температурах показало, что степень разложения возрастает при увеличении рН от 8 до 11 и остается постоянной в интервале значений рН 11 - 13 (рис.33). Увеличение степени разложения гексагидропероксостанната калия в присутствии хлорида палладия (II) происходит пропорционально увеличению температуры (рис.34). О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин Рис.33. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях рН: 1- 13,0; 2 - 12,04; 3- 11,05; 4- 10,05; 5- 9,0; 6- 8,0. Т ЗЗЗК. [Ро НДОО-юЛюль/л. і,мин Рис.34. Зависимость степени разложения гексагидропероксостанната калия (%) от времени при различных значениях Т(К): /- 333; 2 - 313; 3- 293. рН 11,04. [РсГИ, 100-10 Ліоль/л. Изменение концентрации палладия (II), также как и никеля (II) в предыдущем случае, существенно не влияет на скорость разложения гексагидропероксостанната калия при температуре 293 и 313К в области всех исследованных значениях рН (8-13). При ЗЗЗК существует прямая зависимость увеличения степени разложения K2Sn(OOH)6 от увеличения концентрации хлорида палладия (II), что отражено на рис.35, хотя в первые 80 минут
Похожие диссертации на Влияние ионов переходных металлов на разложение гексагидропероксостанната калия в щелочной среде
