Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления об окислительно-восстановительных и ионообменных процессах в проводящих полимерах 10
1.1. Общая характеристика проводящих полимеров 10
1.2. Электронный и ионный перенос в редокс-полимерах 12
1.3. Электронный и ионный перенос в металл-полимерах 20
1.4. Определение потенциала Доннана на межфазной границе ионо-обменник/раствор 24
1.5. Ионообменное равновесие К+-Ме2+ 28
1.6. Методы расчета термодинамических констант и коэффициентов активности компонентов ионообменного равновесия 30
1.7. Выводы 35
Глава 2. Физико-химические характеристики медьсодержащих электро- ноионообменников ЭИ-21, ЭИ-2 и методы экспериментального исследования 37
2.1. Физико-химические характеристики ионообменных матриц КУ-23,КУ-2 и мембраны МК-40 37
2.2. Физико-химические характеристики медьсодержащих элек-троиоионообменников 41
2.2.1. Синтез медьсодержащих электроноионообменников и подготовка к эксперименту 41
2.2.2. Определение размера частиц меди, ионообменной емкости, влагоемкости и емкости по металлу 44
2.3. Методика измерения электродного потенциала электроноио нообменников 50
2.3.1. Электроды. Подготовка к работе 53
2.3.2. Приготовление исследуемых растворов и определение их концентрации 53
2.4. Исследование ионообменных свойств электроноионообменников и их катнонообменных матриц по изотермам обмена 56
2.5. Методика измерения граничной разности потенциалов ионообменной мембраны 57
2.6. Выводы 60
Глава 3. Установление межфазных равновесий в системе электроноио- нообменник - раствор 61
3.1. Процессы с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы в деаэрированных условиях 61
3.2. Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди 70
3.3. Особенности протекания процессов в системе медьсодержа щий электроноионообменник - раствор сульфата меди (II) в условиях естественной аэрации 78
3.4. Выводы 79
Глава 4. Равновесие обмена БҐ - Си2"5" на макропористом сульфокатионо- обменнике в присутствии ультрадисперсной меди 83
4.1. Область эквивалентного ионного обмена 83
4.2. Влияние дисперсного металла на ионообменные процессы 86
4.2.1. Роль стерического фактора 86
4.2.2. Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита 91
4.3. Расчет активности участников ионообменного равновесия Си и константы равновесия обмена 95
4.3.1. Расчет активности компонентов раствора 95
4.3.2. Расчет активности резинатов, противоионов и константы равновесия в сульфокатионообменнике КУ-23 96
4.3.3. Расчет активности противоионов и константы обмена на медьсодержащем ЭИ-21-75 103
4.4. Выводы 106
Глава 5. Роль потенциала Доннана в достижении устойчивого состояния ультрадисперсной меди в ионообменной матрице 107
5.1. Распределение потенциала в системе дисперсный металл -ионообмениик - раствор 107
5.2. Обоснование нернстовой зависимости квазиравновесного потенциала медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21 -75 от концентрации ионов меди (П) в растворе 111
5.3. Роль потенциала Доннана в формировании устойчивого потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице 114
5.3.1. Расчет доннановской разности потенциалов 115
5.3.2. Устойчивость дисперсного состояния частиц меди в макропористом электроноионообменнике 118
5.4. Выводы 123
Общие выводы 125
Литература
- Электронный и ионный перенос в металл-полимерах
- Определение размера частиц меди, ионообменной емкости, влагоемкости и емкости по металлу
- Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди
- Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита
Введение к работе
К металл-полимерам относятся композиты, состоящие из дисперсного металла и ионообменной матрицы (металлсодержащие электроноионообменники, ЭИ). Важной особенностью этих материалов является то, что носителем частиц металла служит полимер с ионообменными свойствами. В этом случае происходит перенос электронов и ионов через межфазные границы металлические частицы/внутренний раствор ионообменника и обмен ионов на границе ионо-обменник/раствор. В ионном обмене участвуют собственные ионы металла, источником которых может быть как раствор, так и дисперсный металл, что усложняет описание системы.
Ранее было высказано предположение о воздействии на электродный потенциал ЭИ, характеризующий межфазные процессы, одновременно двух факторов - размерного, обусловленного дисперсным состоянием металлического компонента, и ионообменного, связанного с распределением обменивающихся ионов между ЭИ я раствором. В развитии этих представлений важно определить, как влияют данные факторы друг на друга, как процессы с участием одного компонента сказываются на поведении другого и какова их роль в установлении межфазных равновесий и обеспечении агрегативной устойчивости дисперсного металла в ионообменной матрице.
Решение этих вопросов позволит проводить целенаправленный синтез композитов металл-ионообменник с заданными свойствами и эффективно использовать их, в частности, для глубокого обескислороживания воды, создания
твердоконтактных ион селективных электродов и катализаторов химических и электрохимических реакций.
В работе исследовались медьсодержащие электроноионообменники, синтезированные на основе макро- и микропористых сульфокатионообменников КУ-23 15/100 С и КУ-2х8. Электроиоионообменник ЭИ-21-75 на основе КУ-23 и,меет редокс-емкость 75 г СУл, а на основе КУ-2, обозначенный ЭИ-2-25, - 25 г 02/л.
Целью работы являлось изучение взаимосвязи процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы при установлении межфазных равновесий в системе дисперсная медь - сульфокатионообмеиник (КУ-23, КУ-2) - раствор сульфата меди (II) и определение условий, обеспечивающих агрегативную устойчивость дисперсной меди в сульфокатионообмениых матрицах.
Для достижения поставленной цели требовалось выполнение следующих задач:
Исследование взаимосвязи ионного обмена, перекристаллизации и ионизации меди в процессе установления равновесия в системе медьсодержащий ЭИ - раствор сульфата меди (II) методом бестоковой потенциометрии.
Изучение равновесного обмена РҐ" - Си2+ на медьсодержащих электро-ноионообменииках и их ионообменных основах в разбавленных растворах сульфата меди (II) при различных значениях рН. Расчет активности обменивающихся противоионов и константы ионного обмена.
Расчет потенциала Доннана и проверка полученных значений измерением мембранного потенциала. Оценка вклада потенциала Доннана в потенциал электроноионообменника и определение на этой основе условий, при которых достигается устойчивое состояние дисперсной меди в ионообменной матрице.
Научная новизна.
- По результатам лотенциометрических измерений установлено, что время доетижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноиоио-обмениик - раствор в деаэрированных условиях зависит от двух процессов - ион-
б ного обмена на границе ионообменник/раствор и перекристаллизации меди по электроноионному механизму на границах кристаллы меди/ионообменник. Связь этих процессов обусловлена участием в них общей частицы - противоиона меди.
4- 0-4- -L
Исходная ионная форма электроноионообменника (Н , Си , Na ), концентрация и состав контактирующего с ним раствора (C11SO4, H2S04, Na2S04) определяют концентрацию противоионов меди. Их высокая концентрация облегчает перекристаллизацию.
- Стационарный, потенциал макропористого медьсодержащего электронои
онообменника ЭИ-21 -75 имеет практически постоянное смещение (на
-0.010+0.003 В) относительно потенциала компактного медного электрода неза
висимо от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ион
ной формы композита (Н+, Си2"1"). Постоянство смещения потенциала позволяет
предположить, что в ходе перекристаллизации достигается устойчивое состоя
ние меди с определенной степенью дисперсности (150-400 нм). Зависимость
стационарного потенциала ЭИ-21-75 от логарифма активности ионов меди (II) в
растворе имеет иернстов наклон, на основании чего можно говорить об уста
новлении квазиравновесия в системе с ультрадисперсным металлическим ком
понентом. На микропористом электроноиояообменнике ЭИ-2-25 перекристал
лизация идет до образования более крупных кристаллов (1-3 мкм) с металличе
ским блеском, и потенциал практически не отличается от потенциала компакт
ной меди.
- Исследование обмена на макропористом электроноионообменнике
ЭИ-21-75 и его ионообменной основе КУ-23 показало, что обмен ионами между
композитом и раствором затрудняется за счет уменьшения норового простран
ства, экранирования ионогенных групп кристаллами меди и ее частичной иони
зации в присутствии примесного кислорода. Вследствие изменения вкладов
этих факторов кажущаяся константа обмена (исправленный коэффициент рав
новесия) имеет экстремальную зависимость от эквивалентной доли противоио
нов меди. С ростом кислотности раствора вклад процесса ионизации уменыла-
ется. Для микропористого электроноионообменника ЭИ-2-25, начиная с малых степеней сорбции ионов меди (її), существенным является экранирование ио~ ногенных групп. Расчетным путем найдена константа эквивалентного ионного обмена. Постоянство ее значений свидетельствует о наступлении ионообменного равновесия между электроновонообменником и раствором при установившемся потенциале.
- По значениям активностей обменивающихся ионов рассчитан потенциал Доннана, возникающий на межфазной границе ионообменная матрица/раствор. Результаты расчета подтверждены модельными измерениями потенциала сульфо-катионообменной мембраны. Термодинамически определена роль потенциала Доннана в достижении устойчивого потенциала дисперсной меди в ионообменной матрице. В условиях квазиравновесия потенциал Доннана поддерживает на высоком уровне концентрацию противоионов меди (II), что обеспечивает внутреннюю стабильность системы и отклик электродного потенциала ЭИ на дисперсность металлического компонента и концентрацию ионов меди в растворе.
-Найдены условия стабилизации ультрадисперсной меди в макропористых сульфокатионообменных матрицах. Высокая концентрация противоионов меди облегчает перекристаллизацию и позволяет достичь устойчивого состояния металлических частиц. В отсутствии противоионов меди перекристаллизация существенно сдерживается, то есть сохраняется исходный размер частиц меди в электрон оионоо бм еннике.
Практическая значимость. Определенные в работе условия устойчивости металлического компонента позволяют обоснованно получать металлсодержащие электроноионообменники с заданными свойствами, что важно при их практическом применении для стабилизации наночастиц металлов в полимерных носителях, проведения восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды и создания твердоконтактных ионселективных электродов.
На защиту выносятся:
Связь процессов ионного обмена и перекристаллизации меди в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник - раствор за счет участия в них общей частицы - противоиона меди, от концентрации которой зависит время достижения квазиравновесия.
Равновесие обмена РГ-Си2"1" на сульфокатионообменньтх матрицах в присутствии дисперсной меди. Особенности связаны со стерическими ограничениями и частичной ионизацией меди под действием примесного кислорода в растворе.
Определяющая роль потенциала Доннана в обеспечении устойчивости потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице и достижении одинаковой степени дисперсности металлических частиц независимо от концентрации раствора.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах: Twelfth Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Gatlinburg, Tennessee, 2001), VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу (Москва, 2001), XIV Всероссийская конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийский симпозиум «Современные проблемы хроматографии» им. Чмутова (Москва, 2002), I и II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2004), 3rd International Symposium on Separation in Bio Sciences. SBS'03, "100 Years of Chromatography" (Moscow 2003). XVIT Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessa-loniki, Greece, 2004), IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), 8lh International Frumkin Symposium (Москва, 2005).
Публикации. Основные материалы по теме диссертации опубликованы в 6 статьях и 12 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 135 библиографических наименований.
Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану ВГУ 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2.15.7.2 на 2000-2004 гг., 2005-2009 гг. и поддержана грантами Конкурсного Центра фундаментального естествознания Министерства образования РФ Е 00-5.0-42, и А 04-2.11-33.
Электронный и ионный перенос в металл-полимерах
Вклад фактора дисперсности был учтен с помощью уравнения [24], основанного на уравнении Гиббса-Томсона
Здесь n(rj) - число молей Б рассматриваемом микрокристалле радиусом rb г -число электронов, участвующих в электрохимической реакции, F - постоянная Фарадея, Сті - удельное (на единицу площади) значение энергии Гиббса для і-х граней. Индексы "1" и "2" отнесены к металлам с разной дисперсностью. Это уравнение позволяет рассчитать сдвиг потенциала ЭИ, связанный с дисперсностью меди. В [24] в качестве компонента 2 был выбран компактный металл, что позволило упростить уравнение (1.31). Было показано, что для исследуемого размера частиц (более 15 нм) зависимостью о от кривизны поверхности можно пренебречь.
Ионообменную составляющую в уравнении (1.29) рассчитывали по равновесным активностям ионов, полученным из изотерм обмена. Однако расчет равновесных активностей ионов и константы равновесия в уравнении (1.30) вели в области преимущественно необменного поглощения электролита с использованием математического аппарата, применимого только в области ионного обмена, что не позволило получить достоверную величину ионообменной составляющей.
Экспериментального подтверждения одновременного влияния дисперсности и ионообменных свойств матрицы на смещение стационарного электродного потенциала медьсодержащего ЭИ, согласно уравнению (1.29), найдено не было, поскольку непродолжительные измерения потенциала не позволили достичь стационарного состояния в разбавленных растворах, контактирующих с ЭИ. В то же время комбинация окислительно-восстановительных и ионообменных процессов дает основания полагать, что потенциал композитного материа ла будет реагировать на все процессы, протекающие с участием различных компонентов сложной системы. Представляется необходимым детальное исследование ионообменного равновесия в системе для получения достоверной информации о вкладе ионообменной составляющей (потенциала Доннана) в электродный потенциал ЭИ и роли потенциала Доннана в обеспечении устойчивого состояния меди в ионообменной матрице.
Если фазовая граница между двумя электролитами проницаема не для всех ионов, то на этой границе устанавливается доннановская разность потенциалов [1, 56]. В настоящее время считается, что измерить доннаиовскую разность потенциалов невозможно, однако отдельные попытки экспериментальной оценки потенциала Доннана на границе мембрана/раствор уже предпринимаются [57-59]. Для гранулированных иоггообменников используются расчетные соотношения. Традиционным подходом к описанию распределения ионов между ио-нитом и равновесным раствором электролита является формальный термодинамический подход, приводящий к соотношениям Доинана [60].
В условиях равновесия электрохимический потенциал любого данного иона имеет в обеих фазах одну и туже где электрохимический потенциал катиона (К) или аниона (А) в двух фазах, JIj - химический потенциал ионов в твердой фазе, ср - электрический потенциал.
Черта "—" над символами относится к ионообменному материалу. Складывая оба равенства, получаем рд+Цк = ц.к + цА На межфазной границе ионообменник/раствор возникает скачок потенциалов [61, 62] где Дф - стандартный потенциал на границе ионообменник/раствор, а; и з,- -активности ионов в фазе ионообменника и растворе соответственно.
Как показано в работах В,И. Заболоцкого и В.В. Никоненко [60], ионооб-менник не является однородным, а имеет довольно сложную структуру. В связи с этим, состояние ионов в различных достаточно малых элементах объема ионообменника может быть неодинаково. Стандартный потенциал Доннана Дф возникает при условии ц р [1.7, 41, 60]. В общем случае это справедливо и для любой ограниченно набухающей ионообменной системы. R.P. Buck и В, Морфом [17, 62] вместо Дф вводится к; - коэффициент распределения 1-го иона между фазами. Для условия ц. = р потенциал Доннана определяется только
концентрационным соотношением [56]. Структура раствора в ионообменнике, согласно [60, 63], также довольно сложна, что влияет на представления об активностях ионов в ионообменном материале.
Определение размера частиц меди, ионообменной емкости, влагоемкости и емкости по металлу
Ранее медьсодержащий ЭИ на основе макропористой сильнокислотной матрицы КУ-23 получали промышленным путем, поэтому синтез ЭИ-21 осуществляли по известной методике [26, Ш, 112]. Катионообмегшик обрабатывали 6% раствором CuS&j. Раствор C11SO4 пропускали снизу вверх при четных (2, 4 и т.д.) циклах обработки и сверху вниз при нечетных циклах со скоростью 5 м/ч. Количество расходуемого раствора - 8 объемов на 1 объем смолы, время пропускания 30-40 минут. На этом этапе происходит ионный обмен 2R-(SO )H+ + CuS04 — R (SO )2Cu2++H2SCV (2.1)
На следующем этапе катионообменник отмывали дистиллированной водой от избытка сульфата меди. Переведенный в Си - форму катионообменник обрабатывали щелочным (2.5 % NaOH) 6% раствором восстановителя Na2S204 (дитио-нит натрия). Свежеприготовленный щелочной раствор восстановителя пропускали через колонку сверху вниз со скоростью 5 м/ч. При этом ионы меди (II) восстанавливаются до металлической меди R (SO")2Cu2+ [2R -(SO,)Na+]Cu (2.2)
Количество расходуемого раствора составило 8 объемов на 1 объем загрузки, время пропускания - 1 ч. Полноту восстановления контролировали следующим образом: при добавлении к пробе раствора C11SO4 должен образоваться осадок красно-бурого цвета. От раствора восстановителя электроноионообменник отмывали обескислороженной дистиллированной водой. Воду пропускали через колонку сверху вниз со скоростью 10 м/ч из расчета 10 объемов воды на 1 объем смолы.
Операции (2.1) и (2.2) составляли цикл обработки смолы. Для увеличения количества меди в электроноионообменнике циклы повторяли. В ходе синтеза растворы, контактирующие с Эй, постоянно деаэрировали аргоном для уменьшения количества окисленного металла. После 10-12 циклов последовательной обработки емкость меди в электроноионообменнике достигала 13.6±0.02 мг-экв/см , затем проводили обработку 6% раствором H2SO4 для отмывки от побочных продуктов восстановления и переведения в І-Ґ-исходную форму 2R.(S03)Na"
Скорость пропускания кислоты составляла 4 м/ч. Готовый электроноионооб-менник отмывали обескислороженной и обессоленной водой.
Синтез электроноионообменника на основе микропористого КУ-2 осуществляли аналогичным способом. В качестве восстановителя использовали гидразин-сульфат N2H4 H2S04, поскольку с другими восстановителями не удалось получить равномерного распределения меди по объему зерен. Равномерность распределения по объему зерен оценивали с помощью микроскопических исследований среза и поверхности зерен электроноионообменника на металлографическом микроскопе МИМ-7 с 500-кратным увеличением. Размер частиц меди в ЭИ-2-25 при 500-кратном увеличении определить не удалось, поскольку не видны их границы. В соответствии с разрешающей способностью микроскопа можно полагать, что частицы меди в исходном ЭИ-2-25 имеют размер не более 1 мкм.
Перед работой медьсодержащий электроноионообменник восстанавливали. Использовали химический метод регенерации, который заключается обработке ЭИ по этапам (2.1) - (2.3). Концентрация дисперсной меди в электронои-онообменнике ЭИ-21-75 (емкость по меди) составила 13.6±0,2 мг-экв на 1 см твердой фазы, а электроноионообменника ЭИ-2-25 - 3.3±0,1 мг-экв/см3 (табл.1).
Средний размер частиц меди в ЭИ-21-75 оценивали по микрофотографиям, полученным ранее [113] на сканирующем электронном микроскопе SEM Jeol 840 при увеличении х104 с одновременным элементным анализом. На микрофотографиях поверхности и среза зерен ЭИ определяли радиус каждой частицы меди, подсчитывали их общее количество и количество в задаваемом интервале размеров. Обрабатывали несколько фотографий, снятых на одном и том же зерне ЭИ на компьютере. По этим данным находили распределение частиц меди по размерам. Для каждого і-го радиуса частиц меди в ЭИ-21-75 рассчитывали смещение потенциала ДЕїї по уравнению Гиббса-Томсона и строили зависимость AES от логарифма радиуса частиц меди (рис.6). По формуле, полученной на основании уравнения (1.31), 3 zF І п(Г) рассчитывали смещение потенциала ЭИ, связанное с дисперсностью меди, от потенциала компактной меди. Суммирование в уравнении (2.4) проведено по всем размерам частиц г,-5 присутствующих в образце. Величина Д - доля частиц т-го размера, а - поверхностное натяжение для кристалла, z - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, п(г) - число молей в рассматриваемом кристалле радиусом г. Уравнение (2.4) сводится к уравнению Гиббса-Томсона при i=l (pi=l).
Основная трудность при расчете АЕ(г) состоит в определении значения о. Согласно [114], неопределенность значений и следует считать достигающей 30-50%. В первом приближении поверхностное натяжение твердого тела можно принять равным поверхностному натяжению жидкости при температуре плавления [115]. При температуре, близкой к точке плавления, твердое тело ведет себя подобно вязкой жидкости. Медь в жидком состоянии имеет поверхностное натяжение 1.1 - 1.8 Дж/м2 [116-118]. По [116], поверхностное натяжение твердого тела на 10-20% выше поверхностного натяжения жидкости. С учетом это-го среднее значение а для твердой меди будет равно 1.6 - 1.8 Дж/м . Для расчетов примем о=1.8 Дж/м , так как эта величина найдена при температуре ниже температуры плавления почти на 300С. Число молей п(г) рассчитывали исходя из того, что 1/п(г) = V/ Vk [119], где V - парциальный молярный объем, a Vk объем кристалла данного размера [120].
Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди
Метод основан на избирательном взаимодействии 8,8 - дихинолилдисуль-фида с ионами Of. Для построения калибровочного графика готовили стандартный раствор, содержащий 40 мг Си + в 50 мл раствора. В мерную колбу на 50 мл отбирали аликвоту стандартного раствора (2. 4, 6, 8, 10 мл). Далее восстанавливали ионы меди (И) до меди (I) 10% раствором аскорбиновой кислоты, доводили рН раствора до 4-6 25% раствором ацетата натрия и доливали водой до метки. Затем помещали все содерлшмое колбы в делительную воронку на 150 мл и приливали 10 мл 0.2 % раствора 8,8 - дихинолилдисульфида в хлороформе. После встряхивания, отфильтровывали нижний слой в кювету с толщиной слоя 10 мм и фотометрировали относительно холостой пробы 0.2 % раствора 8,87 - дихинолилдисульфида на светофильтре с длиной волны 440 им.
При определении меди в исследуемом растворе аликвоту (10 мл) помещали в медную колбу емкостью 50 мл, прибавляли 10 мл 25% раствора ацетата натрия и доводили объем дистиллированной водой до метки. Далее помещали все содержимое колбы в делительную воронку и приливали 10 мл 0.2 % раствора 8,8 - дихинолилдисульфида в хлороформе. По полученным значениям оптической плотности оценивали концентрацию ионов одновалентной меди, Иодометрическое титрование ионов ОТ [124,126] Определение Си проводили методом косвенного титрования, основанного на реакциях:
Согласно величинам стандартных редокс-потенциалов (Е " = 0,54 В, Е ,,,с ,..=0.1.7 В) йод должен окислять ионы Си, а первая реакция протекает справа налево. Однако при образование малорастворимого осадка Cul (Ks=10" ) редокс-потенциал системы резко увеличивается и достигает величины + 0.88 В (Е= EJ+ ,.+ 0.059 lg([Cu2+]/[Cu ])), превышая потенциал системы 12/2Г. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (II) с Г протекает до конца слева направо.
Для протекания реакции (2.5) создавали в растворе слабокислую среду (рЫ 5) и большой избыток KL В колбу емкостью 100-200 мл вносили аликвоту раствора соли меди (II). Добавляли 10 мл ацетатного буфера с рН 4.5 и 10 мл 10% раствора KL Закрывали стеклом и ставили в темное место на [0 минут. Титровали раствором тиосульфата натрия Na C известной концентрации до бледно-желтой окраски раствора при тщательном перемешивании. Затем прибавляли 2-5 мл 1%-го раствора крахмала и титровали до полного исчезновения окраски от одной капли прибавляемого титранта. Титрование повторяли не менее трех раз.
Для определения концентрации тиосульфата натрия применяли метод замещения. В основе метода лежит реакция бихромата калия с йодидом калия: Сф2; + 6Г +14ІС +± 2Cr3+ +ЗТ2 + 7Н20 (2.7) эквивалентном бихромату количестве йод оттитровывали тиосульфатом. Погрешность в определении концентрации ионов меди этим методом не превышала 5%. Определение концентрации ионов водорода в растворе [126]
Для определения в колбу емкостью 100-200 мл вносили пипеткой аликвоту (5 мл) раствора, 50 мл дистиллированной воды и 2-3 капли индикатора метилового оранжевого (переход окраски при рН-4-5). Затем титровали раствором "NaOH известной концентрации до появления стойкой желтой окраски от одной капли титранта. Точная концентрация NaOH определялась титрованием приготовленного из фиксанала 0.1 н. раствора НС1. Погрешность 6 %.
Исследование сорбционного равновесия в системах электроноионообмен-ник (ЭИ-21 и ЭИ-2) или катионообменник (КУ-23, КУ-2) - растворы сульфата меди (II) осуществляли с помощью изотерм сорбции в статических условиях [1]. С этой целью отбирали 2 см смолы и 50 мл раствора сульфата меди определенной концентрации (без фона или в присутствии фона - l-l2SO ) помещали в колбу на 200 мл. Систему выдерживали семь суток при температуре 298+0,5 К, поддерживаемой с помощью термостата, до наступления равновесного состояния. Время контакта ионообмеиника с раствором выбирали так, чтобы концентрация обменивающихся ионов в растворе не изменялась в течение 2-х суток. Определение концентрации обменивающихся ионов проводили в исходных растворах и в растворах после контакта с ионообменной смолой.
Для чистоты эксперимента требуется, чтобы количество окисленного и растворенного металла в порах и на поверхности ЭИ было минимальным. В связи с этим требуется создание деаэрированных условий при подготовке к эксперименту. Разработанная в данной работе установка (рис.9) позволяет существенно ограничить контакт ЭИ с атмосферным кислородом. В ячейку I помещали ЭИ-21 под слоем восстановителя. Очищенный аргон, прошедший через первую ячейку, подавали в слой ЭИ в ячейке II в течение 30 мин., после чего подсоединяли ячейку III с раствором сульфата меди (II). Аргон пропускали 30 мин. После этого проводили отбор пробы ЭИ из ячейки II. Из пробы вытесняли воду и переносили в ячейку III. После этого всю систему выдерживали 30 мин. под током аргона. Перед определением концентрации ионов в равновесном растворе электроноионообмегшик отделяли методом фильтрации,
Измеряли потенциал ионообменной мембраны МК-40 в следующих исходных формах; Н+, Cu2+, Н+ + Си2+. Перевод мембраны в рабочую форму осуществляли по известной методике [127]. Мембраны приводили в равновесие С деаэрируемыми растворами ОМ и 0.1 М CuS04 без фонового электролита и на фоне H2SO4 с рН 2. Разность потенциалов на границе между катионообменной мембраной и раствором электролита определяли с использованием ячейки [57, 58], показанной на рис.10, Ячейка состояла из 2-х камер, разделенных исследуемой мембраной. Камеры объемом 5 см3 заполнялись исследуемым раствором электролита
Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита
Для установления времени достижения ионообменного равновесия измеряли потенциал медного токоотвода с насыпным слоем катионообменника КУ-23. Такой электрод позволяет моделировать условия, при которых уменьшение концентрации потенциал определяющих ионов меди (II) в приэлектродном растворе осуществляется только за счет сорбции в ионообменник. При помещении сульфокатионообменника КУ-23 в ЬҐ - форме на медный токоотвод в 0.01 М растворе сульфата меди (II) наблюдается сдвиг потенциала, достигающий -0.12 В (рис.12, кривая 1). Возникновение начального сдвига потенциала обусловлено тем, что в результате ионного обмена (3.1) раствор, заключенный в межзе-ренном пространстве насыпного слоя, обедняется потенциал определяющими ионами меди, убыль которых восполняется за счет диффузии электролита из объема раствора в объем насыпного слоя. Снятие диффузионных ограничений путем замены сплошной стеклянной рубашки в насыпном электроде на сетчатую для облегченного поступления ионов меди в насыпной слой не приводит к исчезновению минимума потенциала (рис.13). С течением времени (30 ч) концентрации в объеме насыпного слоя и в объеме раствора выравниваются, и потенциал насыпного электрода КУ-23(Нн )/Си практически не отличается от потенциала компактного медного электрода.
Внесение чистого катионообменника КУ-23 без металлических частиц меди на платиновый токоотвод также приводит к небольшому смещению потенциала токоотвода, связанного с изменением концентрации ионов меди в процессе их сорбции катионообмеиником (рис.2 Приложения). Стационарный по 0-1- н тенциал близок к теоретически рассчитанному потенциалу пары Си /СіГ при концентрации ионов меди (I) в растворе 10" М (табл.3).
Рассмотрим изменение потенциала электрон о ион ообменника, то есть случай, когда в катионообмеыной матрице находится дисперсная медь. До внесения аликвоты ЭИ-21-75 различие потенциалов платинового токоотвода и компактного медного электрода составляет 0,2 - 0.3 В. При помещении слоя ЭИ 66 21-75 на платиновый токоотвод изменяется его потенциал. За первые 10 минут потенциал насыпного электрода ЭИ-21-75(Н )/Pt смещается на -0.15 В в отрицательном направлении относительно потенциала компактного медного электрода (рис.12, участок I кривой 2). Далее наблюдается медленный рост значений потенциала (600 часов) до установления стационарного значения (участок II кривой 2). Аналогичное изменение потенциала происходит при внесении слоя электроноионообмеиника на медный токоотвод ЭИ-21-75(Н+)/Си (кривая 3). По окончании опыта слой электроноионообменника стряхивали с Pt-токоотвода и вновь погружали электрод в исследуемый раствор. Потенциал то-коотвода без слоя ЭИ в конце опыта был близок к начальным значениям. Следовательно, можно полагать, что при помещении слоя ЭИ-21-75 на платиновый токоотвод происходит смена потенциал определяющей реакции Сп2+ + е"" = Си+ на Си2 1 -ь 2е Си. В данном случае вклад потенциала токо-отвода может и сохраняться, но будет пренебрежимо мал. Сравнение теоретически рассчитанных по уравнению Нернста потенциалов полуреакций, приведенных в табл.4, с экспериментальным значением стационарного потенциала ЭИ-21-75 в том же растворе показывает, что экспериментальное значение стационарного потенциала ЭИ-21(Н+)/Р1" наиболее близко к равновесному потенциалу пары Си /СИ. Стационарный потенциал ЭИ-21-75 смещен относительно потенциала компактного медного электрода на 0.010+0.003 В в отрицательном направлении. Величина начального смещения потенциала ЭИ-21-75 на 0.03 В больше по сравнению с КУ-23, так как определяется не только уменьшением концентрации ионов меди в результате ионного обмена, но и дисперсным состоянием металлического компонента в электроноионообменнике. Данные по изменению потенциала КУ-23(Н+)/Сн (кривая 1) позволяют оценить вклад ионного обмена в величину начального смещения потенциала ЭИ (-0.12 В). Возникает вопрос о том, какой вклад в значение начального смещения потенциала ЭИ дает дисперсное состояние частиц меди. Этот вклад можно определить как разность потенциалов ЗИ-21-75(І:Ґ")/ТЧ (или Си) и КУ-23(Н+)/Си электродов в точке минимума (-0.029±0.003 В). В более концентрированном 0.1 М растворе сульфата меди (И) (рис.14) разность потенциалов ЭИ-21-75(Н+)/Р1 и КУ-23(Н+)/Си в точке минимума сохраняется на уровне -0.030 В ( 0.02Szb0.0Q2 В). Для исключения ионообменного вклада из рассмотрения измеряли потенциал ЗИ-2\-75(ІҐу?1 и компактного медного электрода в растворе серной кислоты с рН 2. Концентрация ионов меди (II), выделившихся из ЭИ-21-75 в этом растворе составила 5-10"4 М, а обнаружить титриметрически ионы меди (I) не удалось. В этой системе ионный обмен ЬҐ-Си2+ значительно подавлен и начальное смещение потенциала ЭИ-электрода относительно потенциала компактного медного электрода связано с дисперсным состоянием меди. Величина начального смещения оставалась практически неизменной в течение 200 часов и составила -0.028±0.002 В, что хорошо согласуется с значением разности потенциалов ЗИ-21-75(гҐ)/Рі и КУ-23 (ЬҐуСп электродов в точке минимума.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
