Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1 Строение и свойства карбоксильных катионообменников 12
1.2 Строение и свойства моноаминомонокарбоновых кислот 14
1.3 Особенности сорбции ионов металлов карбоксильными катио-нообменниками 17
1.4 Общие закономерности сорбции аминокислот на катионооб-менниках 24
1.5 Взаимодействия в системе «ионообменные — аминокислота — ионы металла 31
1.5.1 Особенности строения аминокислотных комплексов в фазе ионообменника 31
1.5.2 Термохимические исследования сорбции из многокомпо нентных растворов 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 38
2.1 Объекты исследования 38
2.1.1 Характеристика исследуемых катионообменников 38
2.1.2 Аминокислоты и их физико-химические свойства 42
2.1.3 Характеристика катионов металлов 45
2.2 Методы исследования 47
2.2.1 Исследование сорбции ионов металлов и аминокислот карбоксильными катионообменниками в статических условиях 47
2.2.2 Микрокалориметрический метод 49
2.2.3 Метод ИК-спектроскопии 51
2.2.4 Спектрофотометрия 52
2.2.5 Цифровое микроскопирование в оптическом диапазоне 57
Глава 3. Равновесие в системе карбоксильный катионообменник — раствор глицина
3.1 Изотермы сорбции глицина на карбоксильных катионообмен никах 59
3.1.1 Кислотно-основные и сорбционные характеристики КБ-2, КБ-4 59
3.1.2 Сорбция глицина на карбоксильных катионообменниках в НҐ-форме 62
3.1.3 Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Na+- форме 69
3.1.4 Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Оґ+- форме 73
3.1.5 Влияние степени заполнения ионообменника катионами металла на сорбцию глицина 79
3.1.6 Влияние рН раствора на сорбцию глицина карбоксильными катионообменниками 84
3.2 Тепловые эффекты взаимодействия карбоксильных катионооб менников с глицином в водных растворах различного состава... 89
3.2.1 Калориметрическое изучение сорбции глицина на КБ-2, КБ-4 в протонированной и депротонированной формах 89
3.2.2 Калориметрическое изучение сорбции глицина на КБ-2, КБ-4 в медной форме 94
3.2.3 Влияние рН раствора на энтальпию сорбции глицина 98
3.3 Влияние природы карбоксильного катионообменника и раствора на сорбцию глицина 99
3.3.1 Характеристики сорбции глицина при различной кислотности раствора 99
3.3.2 Зависимость сорбции глицина от катионной формы КБ-2, КБ-4 100
3.3.3 Влияние марки карбоксильного катионообменника на сорбцию глицина 102
Глава 4. Равновесие в системе карбоксильный катионообменник — раствор метионина 106
4.1 Изотермы сорбции метионина на карбоксильных катионообменниках
4.1.1 Сорбция метионина на протонированной форме КБ-2, КБ-4 ... 106
4.1.2 Сорбция метионина на натриевой и кальциевой формах КБ-2, КБ-4 112
4.1.3 Сорбция метионина на медной форме КБ-2, КБ-4 114
4.1.4 Влияние рН раствора на сорбцию метионина 118
4.1.5 Микроскопические исследования морфологии катионооб менников в различных состояниях 121
4.2 Тепловые эффекты взаимодействия карбоксильных катионооб менников с метионином в водных растворах различного состава.. 123
4.2.1 Калориметрическое изучение сорбции метионина на КБ-2, КБ-4 в протонированной форме 123
4.2.2 Калориметрическое изучение сорбции метионина на КБ-2, КБ-4 в натриевой форме. 125
4.2.3 Калориметрическое изучение сорбции метионина на КБ-2, КБ-4 в медной форме 128
4.2.4 Влияние рН раствора метионина на его сорбцию катионо обменниками 130
4.3 Влияние природы карбоксильного катионообменника и раство ра на сорбцию метионина 133
4.3.1 Характеристики сорбции метионина при различной кислотности раствора 133
4.3.2 Зависимость сорбции от катионной формы КБ-2, КБ-4 134
4.3.3 Влияние марки карбоксильного катионообменника на сорбцию метионина 136
Глава 5. Теоретические предпосылки разделения аминокислот на карбок сильных катионообменниках 138
Выводы 141
Список литературы
- Строение и свойства моноаминомонокарбоновых кислот
- Характеристика исследуемых катионообменников
- Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Оґ+- форме
- Сорбция метионина на протонированной форме КБ-2, КБ-4
Введение к работе
Актуальность. Одной из проблем физической химии является разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных многокомпонентных системах с участием синтетических полимерных ионообменников и биологически активных веществ (БАВ). Исследование взаимодействий аминокислот с карбоксильными катионообменниками КБ-2 и КБ-4 в присутствии ионов металлов является необходимым для выяснения механизма связывания БАВ функциональными группами катионообменников и для установления структур комплексов, образующихся в фазе сорбента. Воздействие молекул аминокислоты, имеющей в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы, на структуру катионообменника весьма сложно, и это необходимо учитывать при разработке технологических процессов с участием БАВ для биохимической, пищевой и фармацевтической промыш-ленностей.
Имеющийся экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам взаимодействий в системах "катионообменник -аминокислота - вода" и "аминокислота - катионы металла - вода" свидетельствует о существенном влиянии кислотности раствора на реакции с полифункциональными соединениями. Особый интерес представляет изучение более сложных, приближенных к реальным систем, состоящих из катионообменников, водных растворов аминокислот и катионов металлов, сведения о которых в литературе практически отсутствуют. Для количественного описания процессов сорбции целесообразно использовать термодинамические характеристики как ионного обмена, так и комплексооборазования. Полученные результаты могут быть использованы в решении важной практической задачи извлечения БАВ, в биохимическом синтезе, а также для расширения теоретических представлений в физической химии координационных соединений.
Исследование сорбционных характеристик поглощения карбоксильными катионообменниками аминокислот из растворов с различными показателями кислотности является актуальным для построения единой теории сорбции бифункциональных соединений на ионообменниках.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимическое титрование в системе, содержащей катионы металлов - физиологически активные вещества - иониты».
Цель работы. Физико-химическое обоснование возможности селективного выделения глицина и метионина из водных растворов различной кислотности на основе детализации характера межчастичных взаимодействий в системе "аминокислота - карбоксильный катионооб-менник - катионы Си (II)".
Задачи работы.
- Определение характеристик равновесной сорбции (СОЕ, К,
ДН, AG) глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках в различных формах.
Изучение влияния кислотности внешнего водного раствора, плотности карбоксильных групп и ионной формы катионообменников на их взаимодействие с глицином и метионином.
Построение схемы химических взаимодействий слабокислотных карбоксильных катионообменников КБ-2, КБ-4 с глицином и метионином, учитывающей изменения ионных форм аминокислот и сорбентов с рН среды.
Установление возможности селективного извлечения глицина и метионина из водно-солевых растворов на карбоксильных катионообменниках.
Научная новизна.
Впервые получены равновесные характеристики сорбции глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках. Установлено, что метионин обладает большим сродством к КБ-4 в медной и протони-рованной формах при сорбции из щелочных растворов.
Калориметрическим методом определены энтальпии сорбции глицина и метионина на катионообменниках КБ-2, КБ-4 в широком интервале кислотности раствора. Рассчитаны энтальпии сорбции различных ионных форм аминокислот на катионообменниках в протонирован-ной, депротонированной и медной формах.
Вскрыта специфика взаимодействий глицина и метионина с карбоксильными катионообменниками в присутствии катионов меди(П), обусловленная влиянием рН раствора на степень диссоциации карбоксильной группы и ионную форму аминокислоты, а также образованием комплексов медь(П) - аминокислота. Предложены схемы химических равновесий в интервале рН 2-12.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о характере влияния кислотности среды, а также марки и ионной формы сорбента на извлечение аминокислот из водных растворов могут быть использованы для выбора рациональных условий процессов разделения аминокислот на катионообменниках.
На защиту выносятся следующие положения.
- Кислотность раствора определяет равновесные характеристики
сорбции (СОЕ, К, АН, AG) в системе "аминокислота - карбоксильный
катионообменник в Н+-, Na- и Си2+-форме" за счет изменения степени диссоциации карбоксильной группы и зарядового состояния аминокислот - глицина и метионина, сорбция которых из щелочных растворов, как правило, более эффективна.
Различие схем равновесной сорбции в системах "карбоксильный катионообменник - аминокислота" и "карбоксильный катионообменник - аминокислота - катион Cu(II)" обусловлено комплексообразованием между ионами меди и аминокислоты, а также сменой типа взаимодействия (обменное/необменное), причем вне зависимости от микроструктурного состояния полимерной матрицы.
Повышенное сродство глицина при сорбции на карбоксильных ка-тионообменниках в Na-форме из щелочного раствора с одновременным отсутствием сорбции метионина в этих условиях обеспечивает возможность селективного выделения данных аминокислот из водных сред.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11 Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические техноло-гии-2006" (Самара, 2006, Волгоград, 2008), Втором международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006), XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007), V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (Суздаль 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)».
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; изложена на 158 страницах, включает 32 таблицы, 55 рисунков, список литературы из 154 использованных источников.
Строение и свойства моноаминомонокарбоновых кислот
Одно из важнейших мест по роли в функционировании всех живых организмов играют аминокислоты. Значимость аминокислот для человека определяется в первую очередь тем, что они являются составной частью белков.
Аминокислота глицин, имея самый маленький размер молекулы и являясь исходным веществом для синтеза заменимых аминокислот, необычайно важен для создания соединительных тканей, работы иммунной системы, буферной роли в клетках. Метионин способствует предотвращению образования жировых запасов в печени, снятию отрицательных последствий стресса, регенерации тканей, ускоряет заживление ран, служит донором метальных групп при синтезе разнообразных биологически активных веществ.
В работе [9] с целью повышения биологической ценности изучено использование цельносмолотой амарантовой муки для производства макарон. Анализ полученных данных показал, что содержание основных аминокислот в сваренных макаронных изделиях при использовании амарантовой муки выше по сравнению с контролем, в частности: метионина на 44,3 %, глицина 28,3 %, лизина - 23,7 %.
В последнее столетие изучена биологическая роль 20 аминокислот, содержащихся в кормах, и определена потребность в них птицы. Полностью реализовать генотип птицы можно только при кормлении ее комбикормами, сбалансированными по всем питательным и биологически активным веществам в соответствии с потребностью. В кормлении птицы наиболее часто наблюдается дефицит серосодержащих аминокислот (метионин + цистин, лизин, треонин). Однако избыток метионина (до 4%) значительно снижает потребление корма и полностью прекращает рост цыплят. В работе [10] разработан способ, повышающий эффективность использования кормового белка за счет ввода в комбикорм комплексной добавки, состоящей из метионина и уксуснокислого калия. Влияние метионина и глицина на функциональное со 15 стояние эритроцитов и уровень окислительных процессов в организме кур рассмотрено в работе [11].
Кладовой незаменимых для человека аминокислот, в том числе метио-нина и глицина - является виноград [12]. Ценность виноградных аминокислот заключается в их легкой и быстрой мобилизации организмом для участия в синтезе белков кожных покровов, витаминов, некоторых гормонов, регулирования жирового обмена (метионин). Метионин и глицин совместно с гис-тидином, лизином, лейцином, изолейцином, и валином присутствуют в составе пивной дробины.
Вместе эти аминокислоты находятся не только в природных источниках, но и в медицинских препаратах, в частности в низине (антибиотик). Он не используется в медицинской практике, но с успехом применяется в ветеринарии для лечения маститов у коров, имеет большое применение в пищевой промышленности в качестве консерванта некоторых скоропортящихся продуктов и для предупреждения порчи сыров [13]. Метионин и глицин являются не только эффективными препаратами при лечении ряда заболеваний, но они и общедоступны. Именно эти препараты являются составными частями глутатиона, и поэтому с целью коррекции его содержания в организме больных закрытоугольной глаукомой после хирургического лечения назначают метионин и глицин [14].
Однако необходимо учитывать, что для живых организмов вреден как недостаток, так и избыток аминокислот. Так, например, если протеиновая добавка богата глицином и серином, возможно значительное повышение потребности в метионине. Повышенное потребление глицина в некоторых случаях препятствует распаду белков. Чрезмерное потребление метионина приводит к ускоренной потере кальция [15]. Поэтому актуальной задачей является регулирование концентрации аминокислот в продукции, потребляемой человеком и животными, создание сбалансированной смеси незаменимых аминокислот и продуктов питания повышенной биологической ценности.
Аминокислоты относятся к классу слабых электролитов, изменяющих ионную форму в зависимости от значения рН среды. Многие из широко при 16 меняемых ионитов также относятся к классу слабых полиэлектролитов. Поэтому кислотность среды оказывает очень существенное влияние на равновесное распределение в ионоообменных системах, содержащих такие органические соединения или/и иониты.
Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот имеют реакцию, близкую к нейтральной. Это свидетельствует о том, что основные и кислые группы в этих аминокислотах имеют примерно одинаковую силу. Ряд факторов свидетельствовал о своеобразном строении аминокислот. В работах [16, 17] авторы одними из первых пришли к заключению, что в нейтральных аминокислотах в средней области рН растворов нет ни свободной аминогруппы, ни карбоксильной группы, а аминная и карбоксильная группы внут-римолекулярно нейтрализуют друг друга с образованием внутренней соли.
Аминокислоты способны к существованию в растворе в виде цвитте-рионов. Сорбция последних ионитами обусловлена, в первую очередь, способностью аминокислоты к существованию в растворе в виде ионов различной зарядности.
Другое важное свойство растворов аминокислот — проявление ими буферной емкости, причем рН этих растворов несколько отличается у различных аминокислот. Поскольку каждая находящаяся в растворе частица несет при этом равные по величине отрицательный и положительный заряды, рН такого раствора называют изоэлектрической точкой (pi). Если добавлением кислоты или щелочи изменить рН, то частицы приобретут тот или иной заряд: при рН большем, чем pi, будут преобладать анионы аминокислоты, при меньшем - ее катионы [18]. В области изоэлектрической точки растворы аминокислот обладают минимальным буферным действием. Максимальное значение буферной емкости обнаруживается при рН, близком к величинам
Характеристика исследуемых катионообменников
Для определения тепловых эффектов изучаемых процессов в работе использовался дифференциальный теплопроводящий микрокалориметр МИД-200. Микрокалориметр подобной конструкции позволяет проводить исследования количества теплоты растворения и смешения, химических реакций в жидкой фазе, а также ионообменных и биохимических процессов. Микрокалориметр состоит из четырех составных частей: блока измерения, блока управления, блока терморегулирования и регистрирующего устройства. Принцип действия микрокалориметра идентичен принципу действия мик-рокалориметра Кальве [109]. Чувствительность микрокалориметра 5x10 Вт. Объем ячеек (рабочей и сравнения) 100 см . В калориметре имеется система качания, позволяющая производить инициирование реакций.
Определение метрологических параметров микрокалориметра. Для калибровки микрокалориметра МИД-200 использован принцип «калибровки по отклонению», который заключается в том, что в рабочую камеру калориметра вводится постоянная тепловая мощность без эффекта Пельтье. При установившемся тепловом режиме наблюдается постоянное и устойчивое показание милливольтметра.
Определение чувствительности рабочей ячейки производится по формуле: Л = ивых- (2.6) где UBblx — напряжение выходного сигнала при установившемся режиме калибровки, UQ\ и С/02 - смещение нулевой точки в начале и конце калибровки [131]. Проверка точности измерений микрокалориметра производилась по теплоте растворения КС1 марки «осч» в воде, который главным образом при 50 меняют в качестве стандартного вещества в калориметрии при калибровке приборов [132]. В предварительно взвешенную ампулу помещалось 1,0642 г хлорида калия из расчета конечной концентрации раствора 0,278 моль/1000 г Н20. Ампула взвешивалась и запаивалась. В рабочую ячейку заливалось 50 см дистиллированной воды и помещалась ампула. Ампула разбивалась и измерялась энергия растворения хлорида калия в воде. Энергия разбиения ампулы определялась в холостых опытах.
Пределы допускаемой погрешности измерения количества теплоты и теплового потока определялись аналогично описанным в работе [133]. Погрешность измерения количества теплоты химической реакции определялась как разность между показаниями поверяемого калориметра и табличного теплового эффекта (АНтаб) растворения КС1 в воде [134]. Усреднение измеряемой величины (АНср) проводилось из пяти опытов путем взаимодействия 1,426-10" моль КС1 с 2,78 моль Н20 при 298 К. По значениям (АН) рассчитаны систематическая, случайная (при доверительной вероятности 0,95; коэффициент Стьюдента 2,78), абсолютная и относительная погрешность, среднеквадратичное отклонение (s) [135]. Результаты расчетов приведены в таблице 1 Приложения. Определенные экспериментально погрешности калориметрических измерений не превышают ошибку, указанную в технической документации к микрокалориметру [131].
Результаты определения интегральной теплоты растворения хлорида калия согласуются с литературными данными в пределах ошибки до 1 %.
Измерение тепловых эффектов процессов сорбции аминокислот ка-тионитами. Взаимодействие аминокислот с катионитами изучали при по-стоянной концентрации аминокислоты равной 0,05 моль/дм , обеспечивающей достижение ПОЕ на катионите по данному веществу. Измерения проводили в широком интервале рН от 2 до 12. Растворы аминокислот готовили по точной навеске (±0,00002 г).
При исследовании тепловых эффектов взаимодействий в калориметрическую ячейку помещали 0,050 дм3 раствора аминокислоты, а в лодочку, свободно плавающую на поверхности, вносили 0,2 ± 0,00002 г ионита. Ячейку сравнения заполняли аналогично дистиллированной водой, затем обе ячейки помещали в измерительный блок. После термостатирования в течение 24 ч включали механизм качания, чем достигали инициирование реакции, и регистрировали показания прибора.
Интенсивность теплового потока процесса характеризует термокинетическая кривая, которая описывает зависимость теплопоглощения или тепловыделения от времени W=f(f) [109].
Значения энтальпии смешения рассчитывали по формуле: ДЯ= , (2.7) V ком где W - суммарное показание интегратора (mV); А - калибровочное число калориметра; v - количество сорбированной аминокислоты, (ммоль).
Для определения состава ионообменников в различных формах после взаимодействия с аминокислотами использовали метод инфракрасной спектроскопии. Были получены ИК-спектры следующих форм КБ-2 и КБ-4: водородной, натриевой, медной, а также после сорбции глицина и метионина при рН 4 и рН 10 этими формами.
Подготовку ионитов к исследованиям осуществляли согласно [136], затем их переводили в необходимые ионные формы. Образцы измельчали в агатовой ступке до размеров частиц менее 0,5 мк. Более крупные частицы способствуют рассеиванию ИК-излучения, направленного на образец [137]. Растертый до состояния «пудры» образец запрессовывали в таблетку с бромидом калия, предварительно высушенным в термостате при 150-160 С, в соотношении 1:100. Рабочее давление пресса— 150 кг/см . Правильно спрессованная таблетка абсолютно прозрачна и имеет размеры 25x4,0x0,5 мм. Бромид калия не имеет полос поглощения в интервале волновых чисел от 4000 до 400 см , используемом для анализа.
Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Оґ+- форме
Из графика видно, что при степени заполнения катионита глицином равной 0,2 коэффициент распределение меди между двумя фазами увеличивается практически в два раза, то есть концентрация поглощенных КБ-4 ионов меди(П) возрастает.
Кроме того, в работе получена изотерма сорбции комплекса меди(П) с глицином в соотношении сМе2+ :cL= 1:3 из водного раствора с рН 10 на КБ-4
(Na+). Данная изотерма (см. рис. 3.14) имеет форму близкую к S-образной, причем имеется область, в которой концентрация глицинатного комплекса ме-ди(П) в катионите практически не изменяется, а затем резко увеличивается.
Таким образом, при сорбции глицина на смешанной Na+ - Си2+-форме КБ-4, меди(П) на смешанной Na+ - Gly-форме и глицинатного комплекса ме-ди(П) на KB-4(Na+) отмечены общие закономерности и схожий вид изотерм (см. рис. 3.13, 3.14).
Для изученных систем установлена сложная зависимость сорбции глицина и глицинатного комплекса от степени заполнения катионита десорби-рующимися коионами. Так, например, при некотором увеличении концентрации компонента в растворе на изотермах наблюдается практически посто u,uuo Cr, моль/г 0,005 0,004 - 0,003 0,002 - 1 янное значение концентрации того же компонента в катионите. При последующем росте концентрации в растворе обнаружено значительное либо увеличение, либо уменьшение содержания сорбата в фазе ионита, вызванное, вероятно, изменением природы сорбционных комплексов в фазе ионита или механизма самого протекающего процесса.
Проведенные выше исследования показали, что кислотность водного раствора аминокислоты оказывает существенное влияние на ее взаимодействие с карбоксильными катионитами. В данном разделе обобщаются сведения о влиянии рН раствора глицина на сорбцию его катионитами.
В работе получены зависимости сорбции глицина на карбоксильных катеонитах в протонированной форме в широком интервале рН, представленные нарис. 3.15, которые подтверждают приведенные в гл. 3.1.2 результаты. CrCGlyHO4, моль/г 5
Из графика видно, что в интервале 3 рН 8 активного поглощения аминокислоты из раствора не наблюдается, а в области присутствия глицина в виде аниона отмечен рост Сг, достигающий максимума при рН 10 — 11, затем идет снижение поглощения, которое в большей степени проявляется для КБ-2. Низкие значения концентрации глицина в фазе ионита в области нейтральных растворов можно объяснить присутствием в растворе преимущественно биполярной формы аминокислоты (см. рис. 2.1) и невозможностью ионообменных взаимодействий.
Изотермы сорбции глицина при различных рН натриевыми формами карбоксильных катионитов приведены на рис. 3.16.
Из графиков видно, что при 4 рН 8 содержание глицина в ионите низкое. В кислой области наблюдается незначительный рост Сг, за счет увеличения количества катионов глицина в растворе и протекание реакции (3.4). Наибольшие концентрации глицина в ионите определены в щелочной зоне рН 10. Это можно объяснить взаимодействием депротонированной, отрицательно заряженной матрицы и положительно заряженной части биполярного Сі ау)-104,моль/
Изотерма сорбции глицина при различных рН на КБ-2 (1) и КБ-4 (2) в депротонированной форме. иона аминокислоты согласно уравнению (3.7). Со снижением количества биполярных ионов и увеличением анионов аминокислоты при рН выше 11 происходит закономерное уменьшение Сг. Влияние кислотности раствора на сорбцию аминокислоты ионитами КБ-2 и КБ-4 в медной форе представлено на рис. 3.17. Сг, ммоль/г 0,8Изотерма сорбции глицина при различных рН на КБ-2 (1) и КБ-4 (2) в медной форме. Установлено, что увеличение Сг глицина происходит в области рН от 6 до 10, что примерно соответствует интервалу от изоэлектрической точки pi = 6,2 до рК2 = 9,6. Вероятно, из нейтральных и слабощелочных растворов поглощается биполярный ион по уравнению (3.15). В сильнощелочных растворах при рН 11 установлено увеличение концентрации глицина в карбоксильных катионитах, связанное с возможностью поглощения аниона аминокислоты по уравнению (3.16) и образованием комплексов в фазе ионита.
Изменение природы сорбции при различной кислотности внешнего раствора хорошо отражается изменением характера ИК—спектров, показанных на рис. 3.18, 3.19.
В зависимости от ионной формы аминокислоты, поглощенной катеонитами, спектры последних отличаются друг от друга. Так, например, в ИК-спектрах КБ-2 после сорбции глицина из раствора с рН 4 появляются максимумы при 1580-1610 см , отсутствующие на спектрах КБ-2 после сорбции глицина из раствора с рН 10. Изменение характеристических полос в спектрах катионита свидетельствует о предпочтительности сорбции того или иного иона из равновесного раствора.
Сорбция метионина на протонированной форме КБ-2, КБ-4
Из графиков видно, что на обоих катионитах при рН 6 количество поглощенного метионина примерно одинаково и ниже по сравнению с величиной его сорбции в щелочной области. При рН 10 метионин в большей степени сорбируется на КБ-2, чем на КБ-4. Вид изотерм сорбции (см. рис. 4.1) позволяет предположить, что сорбция биполярных ионов зависит от концентрации в растворе по уравнению, имеющему форму изотермы мономолеку 107 лярного поглощения на ограниченном числе сорбционных мест. Такую форму имеют изотермы 1, 3, 4, поэтому имеется возможность определить полную обменную емкость катионитов по метионину, используя линейную форму изотермы в координатах 1/Cr = f(l/Cs) (см. уравнение (1.10)).
Линейные изотермы сорбции метионина на карбоксильных катионитах представлены на рис. 20 Приложения. Уравнения, описывающие указанные прямые для катионита КБ-2(Н+) имеют следующий вид: для рН = 6 1/Сг = 14,892- І/Cs + 2066,6 для рН = 10 1 /Сг = 6,4924- І/Cs + 534,04, а для катионита КБ-4 (Н4): длярН = 6 1/Сг = 14,973-1/Cs + 1354,2 для рН = 10 1/Сг = 8,6626-1/Cs + 474,74. Результаты определения СОЕ катионитов по метионину и Kf приведены в таблице 4.1. Некоторые характеристики равновесия сорбции метионина на карбоксильных катионитах в протонированной форме Катионит рН=6 РН= СОЕ, ммоль/г К СОЕ, ммоль/г К КБ-2 0,49 ±0,01 138,8 ±2,78 1,9 ±0,04 82,26 ±1,65 КБ-4 0,72 ±0,01 90,44 ±1,81 2,1 ±0,04 54.80 ±1 ДО Из таблицы видно, что численные значения сорбционной емкости для обоих марок катионитов близки и увеличиваются при переходе из нейтральной области в щелочную. Величины Ks, наоборот уменьшаются с увеличением кислотности, причем их значения больше у КБ-2.
Рассчитанные в координатах Кокотова изотермы сорбции биполярных ионов и анионов метионина приведены на рис. 21 Приложения. Зависимость имеет вид прямой линии, что может указывать на преобладание одного ха 108 рактера сорбционных взаимодействий, а. угол наклона свидетельствует о том, что реализуется необменный механизм.
Изотермы сорбции биполярных ионов, построенные в координатах уравнения (3.2), приведенные на рис. 22 Приложения, позволяют рассчитать сорбционную емкость катионитов в водородной форме по биполярному иону метионина. Результаты расчетов представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 Характеристики равновесия сорбции биполярного иона метионина на КБ-2 и КБ-4 в протонированной форме (из уравнения (3.2)) Катионит СОЕ, ммоль/г рК± КБ-2 0,50 ±0,01 14,9. КБ-4 0,77 ±0,02 15,3 Из таблицы следует, что СОЕ по биполярному иону, рассчитанное по уравнению (3.2) близко в пределах погрешности к величине, рассчитанной по уравнению (1.10). Причем емкость по метионину выше для КБ-4 (ЕҐ), чем для КБ-2 (Н?), что находится в согласии с данными таблицы 4.1 и позволяет сделать вывод, что в описании взаимодействий в указанной системе целесо образно использовать все предложенные уравнения для получения достовер ных данных о протекающих процессах. После введения в матрицу сорбента метионина происходящие изменения отражаются и на виде ИК-спектров, появляются новые полосы поглощения, вызванные колебаниями этих противоионов (см. рис. 4.2,4.3; 23 Приложения).
При сорбции аминокислоты происходит изменение интенсивности пропускания и появляются новые полосы в основном в интервале 1700 — 2800 см"1, обусловленные валентными колебаниями групп С=0 в СООН, поскольку метионин находится в виде катиона и карбоксильные группы в нем не ионизированы. Колебания аминогрупп сорбированных катионов проявляются в области 1630- 1610 см"1 (асимметричные деформационные колебания группы +ЫНз) и 1563 - 1546см"1 (симметричные деформационные колебания).
В системе карбоксильные катионообменники в Н-форме — метионин в нейтральных растворах могут реализовываться равновесия (3.3), (4.2), (4.3), (4.4), (4.7), а в щелочных растворах может осуществляться равновесие (4.4), но наиболее вероятно (4.6). Данные рассуждения подтверждают изотермы сорбции глицина при различных рН (см. рис. 4.1). Как видно из схемы (4.3), ион водорода не вытесняется в раствор, а переходит в состав карбоксильной группы, нейтрализуя ее отрицательный заряд, и биполярный ион превращается в катион. На протонированных карбоксильных катионитах при рН близких к р! происходит либо обычный ионный обмен противоионов водорода с биполярными ионами аминокислоты (4.7), либо идет присоединение биполярного иона с переходом иона водорода к карбоксильной группе цвиттерли-та (4.3). Взаимодействие аминокислот с катионитами происходит за счет ку-лоновского притяжения и специфических взаимодействий между аминокислотой и матрицей, включающих гидрофильные и гидрофобные эффекты. Из щелочных растворов может сорбироваться анион метионина с переходом протона карбоксильной группы катионита к аминокислоте, по схеме (4.4).
Для карбоксильных катионообменников в депротонированной форме, реагирующих с метионином в кислых растворах, могут реализовываться равновесия (3.3), (4.1), (4.5). Из нейтральных растворов сорбция может протекать по уравнению (4.6). Таким образом, при взаимодействии изучаемой аминокислоты и с КБ-2, и с КБ-4 определяющую роль играет кислотность водного раствора.
Спектроскопические исследования позволяют предположить структуру образующихся соединений метионина в фазе ионообменника в протониро-ванной (а) форме и при необменном поглощении (б).
Сорбция метионина на натриевой и кальциевой формах КБ-2, КБ-4 Кальций образует соединения с белками, фосфолипидами, органическими кислотами; участвует в регуляции проницаемости клеточных мембран и контролирует активность ряда ферментов, в целом, кальций влияет на многие биохимические и физиологические процессы в организме. Поэтому представляет интерес изучить взаимодействие метионина с ионами кальция в присутствии карбоксильных катионитов.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
