Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1 Современные представления о взаимодействиях в системе «биологически активное вещество - вода» 9
1.2 Строение и сорбционные характеристики природных цеолитовых туфов
1.2.1 Структура и физико-химические свойства природных цеолитовых туфов 23
1.2.2 Исследования равновесия и кинетики сорбции на цеолитовых туфах 30
Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента
2.1 Характеристика исследуемых аминокислот 52
2.2 Методика фотоколориметрического определения концентрации аминокислот в водных растворах 59
2.3 Микрокалориметрическое исследование тепловых эффектов растворения аминокислот 63
2.4 Исследуемый клиноптилолитовый туф и его физико-химические свойства, подготовка клиноптилолитового туфа к работе 64
2.5 Методика проведения спектрального эмиссионного анализа 66
2.6 Оценка гидратационных свойств клиноптилолитового туфа методом термического анализа 67
2.7 Определение концентрации калия и натрия в фильтрате 67
2.8 Определение содержания ионов кальция методом комплексонометрии с индикатором мурексидом 68
2.9 Методика рентгенодифракционных исследований 69
2.10 Методика получения ИК-спектров 70
2.11 Определение гидратационной способности аминокислот и клиноптилолитового туфа методом изопиестирования 70
2.12 Методика электронной микроскопии 71
2.13 Методика сканирующей зондовой микроскопии 72
2.14 Проведение процесса сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе статистическим методом 72
2.15 Исследование кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе 73
2.16 Статистическая обработка результатов анализа 77
Глава 3. Оценка гидратационной способности алифатических аминокислот
3.1 Взаимодействие воды с кристаллами алифатических аминокислот 79
3.2 Термохимические характеристики образования водных растворов алифатических аминокислот 96
Глава 4. Закономерности сорбции аминокислот, различающихся длиной бокового радикала, на клиноптилолитовом тфе
4.1 Равновесие в системе клиноптилолитовый туф - вода - алифатическая аминокислота (Gly, a-Ala, Val) 105
4.2 Равновесие обмена в системе клиноптилолитовый туффенилаланин - глицин 129
Глава 5. Кинетика сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе
Выводы 140
Список литературы 143
Приложения 159
- Строение и сорбционные характеристики природных цеолитовых туфов
- Методика фотоколориметрического определения концентрации аминокислот в водных растворах
- Определение гидратационной способности аминокислот и клиноптилолитового туфа методом изопиестирования
- Термохимические характеристики образования водных растворов алифатических аминокислот
Введение к работе
Разработка научных представлений о механизме взаимодействий в гомогенных и гетерогенных системах с участием сорбентов и биологически активных веществ - одна из актуальных проблем физической химии сорбционных процессов. К важнейшим биологически активным соединениям относятся аминокислоты, имеющие в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы различной природы. К настоящему времени накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по сорбции аминокислот на сшитых полиэлектролитах, свидетельствующий о значительном влиянии структурных и гидратационных свойств цвиттерлитов на механизм и селективность сорбции. Для разработки экологически и экономически обоснованных процессов выделения и разделения аминокислот представляет интерес использование природных сорбентов. Цеолитовые туфы — эффективные сорбенты благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств: пористой микроструктуры, высоких сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых и каталитических характеристик, а также низкой себестоимости. Особенностями кристаллических сорбентов, в сравнении с сшитыми полиэлектролитами, являются их жесткая каркасная структура и отсутствие набухания.
Клиноптилолитовые туфы относятся к минералам из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды, для которых широко изучены равновесие и кинетика сорбции минеральных ионов. Представленные в литературе данные о сорбции биологически активных веществ, в частности аминокислот, из водных растворов на цеолитовых туфах обрывочны и противоречивы. Актуальность настоящей работы определяется установлением равновесных и кинетических закономерностей сорбции аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе, с учетом эффектов их ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации. Исследование межмолекулярных взаимодействий в водном растворе аминокислот, различающихся строением бокового радикала, позволит уточнить механизм сорбции цвиттерлитов на природном сорбенте.
Работа выполнена в Воронежском государственном университете в соответствии с координационным планом НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (тема № 2.15.6.2. на 2004-2009г.г.)».
Цель работы; Изучение роли бокового радикала алифатических аминокислот и эффектов гидратации в установлении равновесия и кинетики сорбции на природном клиноптилолитовом туфе.
Задачи работы:
1. Оценка гидратационных свойств алифатических аминокислот, различающихся длиной и строением углеводородного радикала, методами изопиестирования и микрокалориметрии.
2. Установление равновесных характеристик сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.
3. Исследование кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.
Научная новизна работы. Определены закономерности поглощения воды в широком интервале ее активности твердыми образцами алифатических аминокислот (глицина Gly, а-аланина а-А1а, (3-аланина Р-А1а, валина Val, лейцина Leu, изолейцина Не, треонина Thr, метионина Met, аспарагина Asn, глутамина Gin и гидрохлорида аргинина Arg-HCl). Установлено влияние природы функциональных групп, их расположения и доступности на гидратационную способность цвиттерлитов. Установлен ряд гидратации алифатических аминокислот: Asn Met Gin Не Leu Val Thr ос-Ala Arg-HCl p-Ala Gly. Выявлены особенности концентрационной зависимости энтальпии образования (AHsoiv) водных растворов глицина, а-, р-аланина и валина, обусловленные расположением функциональной группы и размером углеводородного радикала аминокислоты, проявляющиеся в изменении структуры растворителя. Показано, что процесс растворения аминокислот в исследуемом диапазоне концентраций эндотермичен; определяющую роль в образовании гидратных структур для Gly играет гидрофильная гидратации, для 3-А1а и Val - гидрофобная гидратация. Установлены различные типы взаимодействия в системе клиноптилолитовый туф — вода — аминокислота, которые включают ионный обмен, образование аквакомплексов и ассоциацию аминокислот,. обуславливающие закономерности сорбции биполярных ионов Gly, а-Ala и Val из водного раствора на клиноптилолитовом туфе. Показано, что сорбция аминокислот преимущественно идет в области больших каналов и полостей клиноптилолитового туфа и определяется размером бокового радикала и гидратационными характеристиками. Определены величины ионообменной и необменной составляющих сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе. Сорбционный параметр природного сорбента по отношению к аминокислотам возрастает в ряду: QG Qva Qa-Aia- Меньшая величина сорбции Gly обусловлена его большими гидрофильными свойствами. Рассчитаны коэффициент равновесия процесса ионного обмена и коэффициент распределения аминокислот.
Развита двухстадийная модель кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе, учитывающая вклады диффузии и химической реакции. На начальном этапе сорбцию цвиттерионов Gly, а-А1а и Val лимитирует реакция ионного обмена, следующий этап контролируется внутридифузионным транспортом. Практическая значимость.
Данные по закономерностям сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе и изменению гидратационных свойств сорбента необходимы при клинических испытаниях природного сорбента и применении его в качестве лекарственного средства (энтеросорбента). Одновременно использование алюмосиликата в качестве носителя лекарственного вещества (алифатической аминокислоты) позволит получить двойную выгоду: увеличение длительности действия препарата и предотвращение его преждевременного выведения. Установленные закономерности взаимодействия молекул воды с твердыми образцами аминокислот могут быть использованы для обоснования технологии их разделения, сушки и хранения. Результаты исследования сорбции глицина и фенилаланина из бинарных растворов могут служить основой для разработки способа разделения алифатических и ароматических аминокислот с использованием клиноптилолитовых туфов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Гидратационная способность твердых образцов алифатических аминокислот определяется расположением цвиттериоиной группировки, наличием дополнительных полярных групп и их доступностью в структуре соединения.
2. Ассоциация, гидрофильная и гидрофобная гидратация алифатических аминокислот, зависящие от строения бокового радикала, обуславливают характер структурных изменений воды в процессе растворения цвиттерлитов.
3. Равновесная сорбция глицина, а-аланина и валина на клиноптилолитовом туфе включает стадии ионного обмена, образования ассоциатов аминокислот и аквакомплексов (с участием алюминия каркаса сорбента и азота аминогруппы цвиттерлита). Селективность сорбции определяется структурой аминокислот и особенностями гидратации цвиттерлитов, возникающими при образовании водных растворов. 4. Кинетика сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе адекватно описывается в рамках двухстадийной формально-кинетической модели процесса, учитывающей ионный обмен и внутреннюю диффузию цвиттерлитов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из которых 6 статей и 8 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на XI Международной конференции « Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж 2007) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Клязьма 2004), International Congress on Analytical Sciences «1СAS - 2006» (Moscow 2006), II Всероссийская конференция с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2006), XVI Международная конференция по химической термодинамике (Суздаль 2007), 3-я Всероссийская конференция «Пути и формы совершенствования фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ» (Воронеж 2007), Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Клязьма 2008), 5 Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008) и III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2008).
Структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав основного текста, выводов, списка цитируемой литературы (149 наим.). Работа изложена на 159 страницах, содержит 55 рисунков и 24 таблицы, 10 приложений.
Строение и сорбционные характеристики природных цеолитовых туфов
Цеолиты (от греческого zeo - киплю и litos - камень, при сильном и быстром нагревании вспучиваются с образованием пузырчатого стекла) -природные и синтетические алюмосиликаты. В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил увеличение объема образца стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия), сопровождающееся выделением воды при нагревании. Поэтому он и ввел термин "цеолит" (в переводе с греческого "кипящий камень"). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит [48].
Интерес к цеолитам пришел значительно позже, когда Вайгл и Штейнгоф [49] обнаружили, что цеолит шабазит после его дегидратации способен энергично поглощать воду, метиловый и этиловый спирты, муравьиную кислоту (то есть вещества имеющие молекулы маленького диаметра) и почти не сорбирует пары бензола, ацетона и других веществ с крупными молекулами.
Жаргонное отождествление терминов "цеолитсодержащая порода" и "цеолит" часто приводит к путанице понятий. Цеолиты - название большой группы природных алюмосиликатов - минералов. Их около 50 видов. Представляют они индивидуальные кристаллические соединения, многие из которых весьма редкие.
В отличие от них цеолитсодержащая порода (туф) является смесью многих минералов, в том числе цеолитов, глин, гидрослюд, полевых шпатов, кварца, карбонатов, иногда с примесью вулканического стёкла, гидроокислов железа, марганца и др. Если процентное содержание цеолита в минерале составляет 5 - 15%, то его называют цеолитистая порода, если 15 - 40% -цеолитсодержащая порода, 40 - 70% - цеолитовая порода. Порода, в которой содержание цеолита более 70% называется цеолитит.
Первый анализ кристаллической структуры природного цеолита анальцима был выполнен Тейлором в 1930 г. [50]. Общим для всех минералов из группы цеолитов является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды.
Основой структуры цеолитов является почти правильный тетраэдр, Т04 -первичная структурная единица, где Т - атомы кремния или алюминия. Угол связи О-Т-0 в ней немного (±2-3) отличается от тетраэдрического (10928 ). Поскольку координационное число трехзарядного алюминия при этом равно четырем, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий единичный отрицательный заряд. Отрицательно заряженный атом алюминия находится в цеолитной решетке в состоянии тетраэдрической гибридизации [48]. Электронейтральность обеспечивают катионы, расположенные вблизи тетраэдров. Соединение тетраэдров через атомы кислорода образует вторичные структуры: различные кольца (из 4, 5, 6, 8, 10, 12 Т-атомов), призмы и более сложные многогранники. В таких фрагментах угол Т-О-Т между тетраэдрами колеблется около величины 140.
По геометрии вторичных строительных элементов (колец, полиэдров) и общей топологии каркасов цеолиты подразделяются на 7 кристаллохимических групп (гейландита, филлипсита, морденита, шабазита и др). Цеолиты — нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твёрдых растворов [52].
Чувствительным методом получения некоторых структурных характеристик кристаллических решеток различных цеолитов является ИК-спектроскопия в области частот колебаний структурных групп алюмокремнийкислородного каркаса (200-1300 см"1). Колебания каркаса цеолитов в средней ИК-области (200-1200 см"1) классифицируют [53,54] на структурно-чувствительные колебания внешних связей тетраэдров и структурно-нечувствительные колебания внутри отдельных тетраэдров. К колебаниям внутри тетраэдров относятся 3 типа: антисимметричные валентные колебания (1250-950 см" ), симметричные валентные колебания (720-650 см"1) и деформационные колебания (500-420 см"1). Колебания внешних связей включают: двойное кольцо (650-500 см 1), симметрическое валентное колебание (820-750 см"1) и антисимметрическое валентное колебание (1150-1050 см"1).
Цеолитовые породы образуются при температурах не свыше 250С и давлениях 200—300 МПа в результате гидротермальных, гидротермально-метасоматических, диагенетических и метаморфических процессов в вулканических (базальт-андезит-риолитовых) и вулканогенно-осад очных породах. Крупнейшие скопления цеолитовых туфов возникают при метаморфизме вулканических туфов за счёт изменения вулканических стёкол главным образом кислого состава и при диагенезе осадков океанов и солёных озёр [52].
В туфогенно-осадочных цеолитсодержащих породах наиболее интересными в практическом отношении являются члены ряда гейландит-клиноптилолит. Они могут составлять 30-70, редко до 90 % породы. Как правило, при отсутствии специальных требований горно-химические предприятия поставляют потребителям породу с содержанием цеолитов около 40-60 % . Остальное - минералы, среди которых чаще других преобладают глины [55].
Методика фотоколориметрического определения концентрации аминокислот в водных растворах
Метод определения алифатических аминокислот основан на том, что при взаимодействии раствора аминокислоты с солью меди Си2+ образуются окрашенные хелатные комплексы (рис.2.4), что позволяет определить количество аминокислоты в пробе путем фотометрического определения количества меди, стехиометрическим соотношением связанного с аминокислотой [99].
Хелатный комплекс алифатической аминокислоты с медью Определение концентрации аминокислот в рабочих растворах осуществляли при температуре 293±1 К методом градуировочного графика при выбранной аналитической длине волны. Определение проводили на фотоколориметре ФЭК - 46 при длинах волн 364, 400, 440, 490, 540, 590, 670, 750 нм.
Для выбора аналитической длины волны снимали полный спектр поглощения анализируемого вещества (рис. 2.5). Аналитическая длина волны выбиралась на максимуме поглощения определяемого вещества и составила для глицина и а-аланина 670 нм, а для валина - 590 нм.
Спектры поглощения растворов аминокислот: l)Gly±;2)a-Ala±;3)Val± Для установления области линейности зависимости A=f(C) использовали серию стандартных растворов алифатических аминокислот с концентрациями от 1 до 15 ммоль/дм . Измеряли оптическую плотность приготовленных эталонных растворов при аналитических длинах волн в стеклянной кювете с длиной рабочей грани 5 см. По данным эксперимента строили градуировочные графики .
Измерение тепловых эффектов растворения алифатических аминокислот в воде проводили на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200.
Исследуемый образец аминокислоты массой 0,05-0,50 г, взвешенный с точностью ±0,0002 г, помещали в тонкостенную ампулу, которую загружали в воду объемом 50 мл и оставляли термостатироваться в течение 24 ч при Т = 295К. После этого ампулу разбивали специальным штоком, и навеска аминокислоты высыпалась в раствор. Момент установления равновесия в результате перераспределения молекул аминокислоты в растворе определяли по выходу термокинетической кривой на нулевую линию [100, 101].
Для оценки точности и надежности калориметрических исследований была проведена серия измерений теплового эффекта растворения хлорида калия в воде при 25С при различных его концентрациях. Используя критерий Стьюдента [102], показано, что с вероятностью 0,87 истинное значение энтальпий растворения лежит в интервале AsoivHHCT = AS0ivH3Kcn± 0,87 Дж/моль. Ошибка в определении теплоты растворения составила 2,5%.
В качестве объекта исследования был выбран клиноптилолитовый туф Люльинского месторождения с размером зерен 0,02 - 0,06 мм. Люльинское месторождение вулканогенных пород в административном отношении расположено на территории Березовского района Ханты-Мансийского автономного округа Югры, в 25 км юго-западнее п.Саранпауль, в среднем течении р. Большая Люлья. Основным породообразующим минералом исследуемого сорбента является клиноптилолит (68%). В исследуемом образце отношение Si/Al 4, что позволяет отнести его к высококремнистым, то есть достаточно устойчивым к действию температур и кислот. Это объясняется увеличением числа связей Si-O, что затрудняет разрушение решетки [48]. Низкая себестоимость и уникальные свойства клиноптилолитового туфа, связанные с особенностями кристаллической структуры, состава, вторичной пористостью - позволяют отнести его к сорбентам для многих органических и неорганических веществ. Высокие сорбционные, ионообменные, молекулярно-ситовые, каталитические свойства позволяют значительно расширить области его применения в различных сферах деятельности человека. Для исследуемого клиноптилолитового туфа были определены физико-химические и сорбционные свойства.
Определение гидратационной способности аминокислот и клиноптилолитового туфа методом изопиестирования
Метод изопиестирования широко применяется для изучения водно-солевых систем [120]. Его следует отнести к наиболее точным методам определения растворимости соединений. Изопиестированием называется процесс выравнивания давления летучего компонента в замкнутом пространстве по истечении некоторого времени, при условии, что взяты два или несколько образцов с различными концентрациями компонентов и что летучестью обладает только один компонент (в случае системы вода-соль при комнатной температуре заметной летучестью обладает только вода) [120].
Изучение закономерности взаимодействия воды с твердыми образцами аминокислот и образцами клиноптилолитового туфа проводили в широком интервале относительных давлений водяного пара (активности воды aw) от 0,110 до 0,990 при температуре 295 ± 1К. Для получения корректных результатов необходимо, чтобы температура в изопиестированных сосудах изменялась незначительно и на одинаковую величину (±2К). Исследуемые образцы, выдержанные над СаС12, а затем над Р2О5 до постоянной массы приводили в изопиестическое равновесие с насыщенными растворами солей, для которых известна активность воды: ІЛС1 (aw=0,110); MgCl2-6H20 (aw=0,330); NiCl3-6H20 (aw=0,529); (avv=0,643); NaN03 (aw=0,738); (NH4)2S04 (aw=0,800); A12(S04)3-18H20 (aw = 0,900); Na2SO4-10H2O (aw = 0,937); CuS04-5H20 (aw = 0,975); K2Cr207 (aw = 0,980); Ba(N03)2 (aw=0,986). Для получения активности воды, равной 0,990 использовали раствор NaCl с концентрацией 0,3030 моль/кг [120]. Эксикаторы помещали в термостатированный шкаф (295 К). Количество поглощенной воды определяли методом гравиметрии. После достижения равновесия навески вынимали и рассчитывали количество поглощенной воды на моль аминокислоты или на один грамм сухого сорбента.
Проводили пять параллельных измерений. Ошибка метода Sr = 4,75-10"3, доверительный интервал Да = ± 5,6-10"3. Применение метода изопиестирования к аминокислотам позволяет получить информацию о закономерности взаимодействия воды с аминокислотами в твердом состоянии и установить взаимосвязь количественных характеристик гидратации со строением и растворимостью соединений, а также для отдельных аминокислот определить активность воды в их насыщенном растворе. Численное значение этой величины имеет практическое значение, поскольку оно является критерием гигроскопичности соединения. Чем больше значение aw для данного соединения (чем ближе оно к 1), тем оно более устойчиво к поглощению влаги.
Изучение поверхности исходного образца клиноптилолитового туфа и образца после сорбции аминокислоты на микроуровне проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-6380LV в режиме вторичных электронов при напряжении 10 кВ при 1000- и 7000-кратном увеличении.
Методом сканирующей зондовой микроскопии изучали особенности расположения аминокислот на поверхности клиноптилолитового туфа. В работе использовали разновидность сканирующего зондового микроскопа — атомно силовой микроскоп (ACM) NT-MDT «Solver» г. Зеленоград [121]. Результатами измерений, проведенных данным методом, являются, как правило, изображения поверхности объекта. Информация, полученная с помощью атомного силового микроскопа, представляется в виде двумерной матрицы целых чисел, которым соответствует цветовая палитра. В результате получается картина, на которой высота передается цветом как на географической карте. В работе исследовали образец природного клиноптилолитового туфа и насыщенного аминокислотой.
Сорбционное равновесие в системе клиноптилолитовый туф — алифатическая аминокислота изучали при температуре 295 К в статических условиях методом переменных концентраций. Навески клиноптилолитового туфа в воздушно-сухом состоянии, взятые с точностью ±0,0002 г по 0,0500 г, заливали в плоскодонные колбы на 250 мл растворами аминокислот различных концентраций в воде. Интервал используемых концентраций аминокислот составил: 0,5-10" - 80,0-10" моль/дм . Содержимое колб периодически перемешивали встряхиванием и оставляли на время, необходимое для достижения равновесия.
После достижения равновесия в системе раствор аминокислоты отделяли от частиц клиноптилолитового туфа фильтрованием. В фильтрате определяли содержание ионов Na , К , Са"+ и аминокислот в равновесном растворе.
Термохимические характеристики образования водных растворов алифатических аминокислот
Растворимость - одно из ярких проявлений действия межмолекулярных сил. Рассматривая процесс растворения аминокислот, следует учитывать образование внутри- и межмолекулярных связей в структуре цвиттерлита, а также изменения в структурной матрице растворителя. При растворении аминокислот происходит разрыв водородных связей НгО... Н20, переориентация молекул воды под влиянием силовых полей активных групп биомолекул и образование новых структурных единиц между растворителем и аминокислотой. При этом необходимо принимать во внимание конкуренцию гидрофобных и гидрофильных эффектов гидратации, а также образование ассоциатов аминокислоты, как за счет образования Н-связей, так и гидрофобных взаимодействий. Значение каждого вклада взаимосвязано и определяется концентрацией биомолекул.
Методом калориметрии измерены тепловые эффекты растворения глицина, а-, Р-аланина и L-валина в воде. Концентрации растворяемых веществ варьировались в пределах 0,001 - 0,012 моль/л. Получение термокинетических характеристик растворения L-лейцина, L-изолейцина, DL-треонина и DL-метионина было затруднено в связи с плохой смачиваемостью данных аминокислот.
Растворение аминокислот в воде в изученной области концентраций обусловлено переходом их из твердой фазы в раствор в результате гидратации. Таким образом, термодинамический параметр растворения (интегральная теплота растворения соединения) во всей области концентраций является суммой двух основных эффектов: эндотермического эффекта, обусловленного разрушением кристаллической решетки аминокислоты, и экзотермического эффекта гидратации, который является суммой ряда эндо- и экзоэффектов.
Согласно полученным данным, процесс растворения всех изученных алифатических аминокислот в воде в выбранном диапазоне концентраций сопровождается поглощением теплоты. Термокинетические кривые для всех аминокислот имеют ярко выраженный максимум, который приходится на начальный период растворения. Для глицина, а- и Р-аланина значение максимальной интенсивности термоэффекта растворения достигается на 1-3 минуте, тогда как для валина на 7-10 минуте процесса.
Время установления равновесия (травн) в системе аминокислота - вода увеличивается с ростом концентрации аминокислоты (рис.3.16). Большая длительность процесса растворения отмечается для глицина и - а-аланина, что вероятно связано с образованием более прочных внутри- и межмолекулярных связей COCT...NH в их структуре. Наибольшее различие в величине травн для Gly и ос-Ala наблюдается при образовании растворов с концентрацией менее 3,0-10"3моль/кг. Растворение валина, а- и (3-аланина характеризуется линейной зависимостью величины травн от концентрации образующегося раствора. Для глицина в области малых концентраций (С 5,0-10" моль/кг) наблюдается резкое возрастание длительности процесса растворения с ростом концентрации. Скорость изменения интенсивности теплового потока при растворении аминокислот, за исключением a-Ala, линейно возрастает с увеличением концентрации образующегося раствора (рис.3.18). Для a-Ala скорость изменения теплового потока при растворении незначительно изменяется в диапазоне концентраций 0,5- 10" - 7,5- 10" моль/кг, а затем резко увеличивается. Усиление эффекта гидрофобной гидратации для Val и Р-А1а по сравнению с Gly отражается в снижении скорости изменения интенсивности теплового потока с ростом концентрации образующегося раствора.
Большая эндотермичность процесса растворения для глицина указывает на меньшее структурирующее действие аминокислоты на воду. Для глицина на кривой зависимости AsoivH = f (САк) выявлено три области. Наблюдаемое незначительное изменение величины теплопоглощения в области концентраций 0,5 ммолъ/л САК , ммоль/л свидетельствует о наименьшем влиянии аминокислоты на структуры воды. Резкое возрастание эндотермичности процесса в диапазоне концентраций 1,5 ММОЛЬ/Л САК 5,0 ММОЛЬ/Л обусловлено разрушением структуры воды под действием цвиттерлита. Для глицина характерно увеличение числа водородных связей в гидратной структуре аминокислоты, что согласуется с данными изопиестирования. В результате этого возрастает подвижность части молекул воды, и они утрачивают способность к образованию упорядоченной структуры растворителя. Монотонное увеличение энтальпии растворения в интервале концентраций 5,0 ммольЛкСдк О ммоль/л определяется взаимовлиянием эндо- и экзоэффектов в результате процессов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации аминокислоты. Экстремальный характер изотермы растворения а-аланина определяется конкуренцией эффектов: образования ассоциатов аминокислоты, разрушения структуры воды под влиянием цвиттерионной группировки аминокислоты (эффект гидрофильной гидратации) и стабилизации структуры воды под действием неполярного радикала (эффект гидрофобной гидратации).
Различие в расположении цвиттерионов в структуре а- и (3-А1а отражается в величине AsoivH и характере ее концентрационной зависимости. Для валина и р-аланина взаимная компенсация эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации при образовании раствора проявляется в малой величине эндотермичности и незначительном изменении ее от концентрации.
