Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные проблемы физикохимии электроноионоообменных процессов (Обзор литературы) 13
1.1. Общая характеристика редокс-сорбентов 13
1.1.1. Основные классы редокс-сорбентов 13
1.1.2. Физико-химические параметры и структура медьсодержащих электроноионообменников (ЭИ) 13
1.2. Восстановление кислорода электроноионообменниками 16
1.2.1. Термодинамика восстановления кислорода на ЭИ 16
1.2.2. Кинетика окислительно-восстановительных процессов на ЭИ 17
1.2.3. Динамика окислительно-восстановительных процессов на ЭИ 23
1.3. Электросорбция кислорода на металлсодержащих ЭИ 25
1.3.1. Электровосстановление кислорода 25
1.3.2. Кинетика и динамика электросорбции кислорода на медьсодержащих ЭИ 28
1.4. Заключение 30
Глава 2. Исследуемые системы и экспериментальные методы 32
2.1. Свойства и строение медьсодержащего редоксита ЭИ-21 32
2.2. Методика регенерации электроноионообменника 34
2.3. Методика синтеза электроноионообменника с поверхностным распределением меди
2.4. Определение редокс-емкости 36
2.5. Методы исследования кинетики и динамики окислительно-восстановительных процессов на редокситах 37
2.6. Микроскопический метод определения координат реакции 40
2.7. Описание эксперимента и установок для исследования кинетики и динамики восстановительной электросорбции кислорода на редоксите 42
2.7.1. Общие методы экспериментального исследования электрохимических процессов, осложненных химической реакцией 42
2.7.2. Описание установки для исследования распределения концентрации окислителя, потенциала и тока по высоте реактора 44
2.7.3. Описание установки для исследования электросорбции кислорода на зернистом слое ЭИ в динамических условиях 46
Глава 3 Кинетика и динамика восстановительной сорбции молекулярного кислорода медь содержащими электроноионообменниками 48
3.1. Задача кинетики восстановительной сорбции молекулярного окислителя металлсодержащими электроноионообменниками различной геометрической формы (плоские мембраны, цилиндрические волокна, сферические зерна)
3.1.1. Обоснование кинетической модели 48
3.1.2. Плоские мембраны. Математическая постановка задачи 50
3.1.3. Аналитическое решение задачи 5 4
3.1.4. Анализ кинетической модели 57
3.1.5. Цилиндрические волокна 66
3.1.6. Сферические зерна 68
3.2. Численное решение обратной кинетической задачи 71
3.2.1. Методика компьютерного эксперимента 71
3.2.2. Приложение задачи кинетики восстановительной сорбции к процессу поглощения кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21-75. Статические условия 74
3.2.3. Критерий Био 80
3.2.4. Кинетика процесса в тонком зернистом слое 83
3.3. Расчет выходных кривых сорбции кислорода и сопоставление с динамическим экспериментом 87
3.3.1. Теоретическое описание динамики восстановления кислорода на зернистом слое стадийно окисляющегося ЭИ 87
3.3.2. Экспериментальное исследование динамики сорбции кислорода 90
3.3.3. Исследование динамики сорбции кислорода при различных соотношениях кинетических параметров парциальных процессов. Роль внешнедиффузионных ограничений 93
Глава 4 Кинетика и динамика восстановительной электросорбции молекулярного кислорода медьсодержащими электроноионообменниками 99
4.1. Кинетика электросорбции кислорода на медьсодержащем электроноионоообменнике 99
4.1.1. Поляризационные характеристики тонкого зернистого слоя 99
4.1.2. Природа предельного тока 102
4.2. Распределение тока в процессе электросорбции кислорода на зернистом слое медьсодержащего электроноионоообменника 114
4.2.1. Поляризационные характеристики зернистого слоя 114
4.2.2. Механизм процесса 121
4.3. Расчет динамических параметров электросорбции кислорода 124
Заключение. Прогнозирование условий эффективной сорбции молекулярного кислорода из воды 131
Выводы 137
Список литературы
- Восстановление кислорода электроноионообменниками
- Методика синтеза электроноионообменника с поверхностным распределением меди
- Плоские мембраны. Математическая постановка задачи
- Поляризационные характеристики тонкого зернистого слоя
Введение к работе
Актуальность научной проблемы. Разработка теории сорбционных
процессов, осложненных химическими реакциями, - одна из актуальных
проблем физической химии поверхностных явлений. Особенностью
сорбционных процессов, сопровождающихся окислительно-
восстановительными реакциями, является образование продуктов различной степени окисления и формирование в результате этого неоднородной пространственно-временной структуры. Определенный интерес проявлен к восстановительной сорбции молекулярного кислорода металлсодержащими электроноионообменниками (редокситы) в связи с их применением для удаления кислорода из воды и других жидкостей с целью защиты от коррозии металлов.
Процесс восстановительной сорбции включает стадии восстановления кислорода на металлических центрах с образованием промежуточных и конечных продуктов окисления металла и диффузии кислорода по порам, содержащим эти продукты, к расположенным в глубине сорбента металлическим центрам. Важной является и внешняя диффузия, неизменно присутствующая в динамических условиях сорбции на зернистом слое сорбента.
Предложенные ранее кинетические модели хемосорбционных процессов частично учитывают перечисленные стадии. Если все стадии химического взаимодействия сорбата с реакционноспособными центрами сорбента протекают быстро, то при достаточно высокой интенсивности гидродинамического режима кинетика редокс-сорбции удовлетворительно описывается рядом теоретических соотношений, построенных Ф. Гельферихом [1], Н.И. Николаевым [2] и подтвержденных С. Шмуклер [3] в приближении внутридиффузионного лимитирования при мгновенной необратимой химической реакции. Стадийность редокс-реакции учтена в работах Т.А. Кравченко и Л.А. Шинкевич [4,5]. Внутридиффузионный перенос сорбата
сопровождается последовательной реакцией на двух подвижных границах. Однако в рассмотрении не была учтена внешняя диффузия. Смешаннодиффузионные модели Дана, Вилока, Кузьминых [6-8] рассматриваются в совокупности только с одностадийными химическими реакциями.
Ранее показано, что при катодной поляризации удлиняется время выхода кислорода из зернистого слоя медьсодержащего электроноионообменника (ЭИ). Изменяется соотношение скоростей и пространственное распределение отдельных стадий. Электровосстановление кислорода происходит на поверхности зерна, а в глубине зерна происходит восстановление кислорода на металлических центрах. Процесс ограничивается образованием промежуточного продукта окисления металла. На катодной поляризационной кривой наблюдается предельный ток, меняющийся в зависимости от степени окисленности поверхности зерна. Можно предположить, что стадия внешней диффузии и в этом случае будет значимой. Однако кинетические и динамические закономерности этого процесса пока не ясны.
Цель настоящей работы состояла в решении задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода медьсодержащими электроноионообменниками, учитывающей одновременно внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию окисления металла, проверке ее применимости к процессу восстановительной сорбции кислорода на медьсодержащем электроноионообменнике ЭИ-21 и прогнозировании условий эффективного удаления растворенного кислорода из воды.
Задачи работы:
1. Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции кислорода с учетом внешней, внутренней диффузии и последовательной двухстадийной редокс-реакции.
Определение кинетических параметров процесса восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода медьсодержащим электроноионоообменником ЭИ-21. Оценка вклада внешней диффузии.
Исследование распределения катодного тока по высоте поляризуемого зернистого слоя медьсодержащего ЭИ в процессе восстановления молекулярного кислорода. Теоретическое описание процесса.
4. Обоснование выбора условий эффективного удаления молекулярного
кислорода из воды с помощью ЭИ.
Объекты и методы исследования. Объектом экспериментального исследования служил зернистый макропористый электроноионообменник марки ЭИ-21-75 в Н+- и Na -формах, содержащий ультрадисперсную медь в качестве реакционноспособных центров на поверхности и в порах зерен. Частицы меди имели средний размер 0.5-1.0 мкм. Окислительно-восстановительная емкость составляла порядка 10 мг-экв/см (75кг Ог/м ЭИ), ионообменная - 1 мг-экв/см . Благодаря высокой редокс-емкости этому материалу отдано предпочтение в сравнении с другими редокс-сорбентами (висмут-, гидрохинон-, сульфит-, гидразинсодержащие), используемыми для удаления молекулярного кислорода из воды. Специально был получен и исследован электроноионообменник с поверхностным распределением меди.
Для теоретического исследования использовались методы аналитического и численного решения дифференциальных уравнений, градиентного спуска с поиском глобального минимума. Для экспериментального исследования использовались химический, газометрический, микроскопический, электрохимический методы. Была создана многоступенчатая установка для исследования распределения поляризующего тока по высоте зернистого слоя ЭИ.
Научная новизна.
Дано решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного окислителя на металлсодержащих электроноионообменниках,
учитывающей одновременно диффузионный перенос окислителя через приповерхностный слой раствора и двухслойную систему продуктов последовательной реакции окисления металла в порах сорбента, а также вклад отдельных ее стадий в общую скорость процесса. Решение выполнено при условии квазистационарности диффузионных потоков. Проведена оценка вклада внешней диффузии в скорость продвижения реакционных границ и степень сорбции. Показана его значимость на начальном этапе процесса.
Предложенная кинетическая задача описывает известные и полученные в работе независимыми методами экспериментальные данные по восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21 в широком интервале концентрации кислорода и скоростей перемешивания раствора. Методом градиентного спуска определены кинетические параметры данного процесса. Показано, что даже высоком значении критерия Био (порядка 30) вклад внешней диффузии в начальной стадии процесса достигает 40-60%.
На основе выявленных кинетических закономерностей дано решение задачи динамики редокс-сорбции. Проведен численный расчет динамических параметров процесса по найденным кинетическим параметрам. Получено удовлетворительное соответствие расчета и эксперимента, выполненного на отдельных зернах в статических условиях, на тонком и зернистом слое ЭИ в реакторе колоночного типа. Установлено, что внешняя диффузия влияет на время выхода концентрационного фронта из зернистого слоя, снижая коэффициент использования емкости слоя на 20% при гидродинамических условиях, соответствующих достаточно высоким значениям критерия Био (порядка 80).
Внешняя диффузия определяет величину предельного тока электровосстановления кислорода на ЭИ в условиях низкой концентрации кислорода и скорости протока раствора. Предельный ток изменяется по высоте зернистого слоя ЭИ. Проявляется максимум тока, который со временем
перемещается к выходу из зернистого слоя, что связано с продвижением концентрационного фронта и изменением омического сопротивления вследствие окисления меди.
Описание процесса удаления молекулярного кислорода на катодно поляризованном зернистом слое ЭИ проведено в рамках задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции. Расчет скорости продвижения границы промежуточного продукта к центру зерна осуществляли так же, как и в случае двухстадийного окисления меди в ЭИ в отсутствие катодной поляризации, а электровосстановление кислорода на поверхности зерна условно рассматривали как периодический процесс окисления кислородом и восстановления током медных центров. Установлено соответствие с экспериментом.
Практическая значимость. Предложенное решение задачи кинетики и динамики процесса поглощения кислорода дает возможность рассчитать основные параметры работы редокс-реактора по емкостным и кинетическим характеристикам и выбрать наиболее оптимальные условия его проведения. Теоретический расчет показал, что при катодной поляризации кислород восстанавливается в основном электрическим током на поверхности зерна ЭИ и довосстанавливается на металлических центрах в глубине зерна, окисляя их, что способствует практически полному выведению кислорода из жидкой фазы.
На защиту выносятся:
Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода, учитывающей внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию его восстановления. Расчет кинетических и динамических параметров сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21. Значимость внешнедиффузионной стадии на начальных этапах сорбции кислорода отдельным зерном и на выходе кислорода из зернистого слоя.
Описание процесса восстановительной сорбции кислорода на катодно поляризованном медьсодержащем электроноионообменнике в рамках
предложенной задачи с дополнительным условием электрорегенерации окисляющейся поверхности зерна.
3. Прогноз технологических условий удаления растворенного кислорода из воды.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из которых 5 статей и 12 тезисов докладов. Работа доложена на XXYTII Всесоюзной студенческой конференции, Новосибирск, 1990; VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1991; XII Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 1999; VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", Москва, 2000; Международной конференции "Математика. Экология. Тендерные проблемы", Воронеж, 2000; VIII Всероссийском симпозиуме по жидкостной хроматографии и электрофорезу, Москва, 2001; XII Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 2001; LIII Annual Meeting International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions". Dusseldorf, 2002; I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ". Воронеж. 2002; "100 Years of Chromatography" HI Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03. Moscow, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; LV Annual Meeting International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, 2004.
Плановый характер работы. Работа координирована Министерством образования РФ по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем.план Воронежского государственного университета, 1997-2004 гг.), поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 94-03-09595а), Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства
образования РФ (гранты № 94-9.3-162, № 95-0-9.3-122, № 97-0-9.3-44, № Е00-5.0-42).
Структура работы. Работа состоит из введения, 4-х глав основного текста, выводов, списка литературы, включающего 145 наименований; изложена на 157 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.
Восстановление кислорода электроноионообменниками
Редокс-сорбенты представляют собой высокомолекулярные материалы трехмерной структуры, содержащие атомные или молекулярные группы с восстановительными свойствами, общие сведения о которых можно найти в монографиях [1, 11-20].
В зависимости от свойств таких групп и их доступности для окислителя или восстановителя данный класс сорбентов делят на окислительно-восстановительные полимеры, редокс-иониты и адсорбционные редокситы. К последним относятся металлсодержащие редокситы (электроноионообменники), получаемые введением в иониты ионов переменной валентности с последующим их восстановлением до закисного или элементного состояния.
Главной областью применения редокс-сорбентов является удаление растворенного кислорода из воды и водных растворов [12, 21]. Из табл.1 и 2 видно, что наиболее высокоемкими по отношению к кислороду являются медьсодержащие электроноионообменники, проявляющие и окислительно-восстановительные, и ионообменные свойства, вследствие чего нашедшие наибольшее распространение в практике.
Физико-химические параметры и структура медьсодержащих электроноионообменников (ЭИ)
Физико-химические характеристики металлсодержащего ЭИ, определяющие эффективность его работы в обескислороживающем реакторе (геометрическая форма, устойчивость, вымываемость примесей, редокс-емкость, химическая активность и диффузионная проницаемость), являются функцией природы металла, наполняющего ионообменный носитель, параметров носителя, а также структуры композитного материала. Из табл.2 следует, что среди медьсодержащих ЭИ наибольшую кислородоемкость имеют сорбенты марки ЭИ-21. Причем, важна не только емкость, определяемая количеством металла, но и кинетические свойства сорбента. Поэтому в работе был выбран сорбент марки ЭИ-21-75 со средним сравнительно высоким содержанием меди и хорошими кинетическими свойствами [23].
Основой используемого в работе медьсодержащего ЭИ-21 является макропористый сульфокатионообменник КУ-23 15/100 С в форме сферических зерен. Металлическая медь, вводимая в ионообменник многократной обработкой растворами сульфата меди и дитионита натрия, удерживается в порах силами Ван-дер-Ваальса и механически, а ее содержание регулируется количеством циклов осаждения и для ЭИ-21 75 составляет величину порядка 10 мг-экв/см3.
По данным микроскопических наблюдений ЭИ-21-75 содержит частицы металла, размер которых варьирует от 20 до 500 нм, на основании чего авторы [24] делают вывод о ультрадисперсном состоянии металла в ионообменнике. Распределение металла по объему ионообменника равномерно, что в совокупности с его высоким содержанием сообщает данному ЭИ достаточную электронную проводимость и возможность использования в качестве электродного материала [25-28].
Наряду с этим макропористая структура основы обеспечивает ЭИ-21-75 достаточную диффузионную проницаемость. Ультрадисперсная медь занимает 16-25% порового объема [29], благодаря чему ионогенные группы экранируются незначительно (ионообменная емкость ЭИ-21-75 составляет 0.9-1.0 мг-экв/см3 и близка к емкости КУ-23), а коэффициенты диффузии кислорода, определяемые по кинетическим данным, достаточно высоки [16].
Таким образом, металлсодержащие ЭИ, как носители ультрадисперсных металлических частиц, обладающих высокой химической, каталитической и электрохимической активностью [30-33], представляют несомненный интерес для использования в различных окислительно-восстановительных процессах, в том числе и для восстановления и электровосстановления кислорода из водных растворов. 1.2. Восстановление кислорода электроноионообменниками
Процесс восстановления кислорода металлсодержащим ЭИ состоит из двух самостоятельных реакций переноса заряда, каждая из которых характеризуется собственным значением равновесного редокс-потенциала. Если в качестве окислителя выступает растворенный кислород, то в кислой среде процесс протекает по схеме:
Методика синтеза электроноионообменника с поверхностным распределением меди
При хранении редоксита под слоем воды часть редокс-групп переходит из восстановленной формы в окисленную под действием растворенного кислорода, вследствие этого возникает необходимость регенерации. Химическое восстановление проводили по методике [119]. Восстановителем служил 6%-ный раствор гидросульфита натрия в 2.5%-ном гидроксиде натрия. Свежеприготовленный щелочной раствор гидросульфита натрия пропускали через колонку диаметром 1.2-10" м сверху вниз со скоростью 2.5 м/ч. Количество расходуемого раствора - 20 объемов на 1 объем загрузки, время пропускания 1 час. Навеску сорбента отмывали от гидросульфита натрия и продуктов реакции, пропуская воду через колонку сверху вниз со скоростью 10 м/ч. Полноту отмывки проверяли, добавляя к пробе колоночного фильтрата 5%-ный раствор сульфата меди; промывание вели до отсутствия красно-бурого осадка оксида меди (I). Обычно промывку заканчивали за 40 мин. Получали медьсодержащий ЭИ в Ыа+-форме.
Реакция восстановления медьсодержащих электроноионообменников по представлениям [12] имеет вид:
После регенерации редоксита практически вся медь, имеющаяся в порах полимерной матрицы, находится в Си -форме и адсорбируется в порах и на ее поверхности. При необходимости вместо ионной натриевой формы использовали ЭИ в водородной форме путем его обработки обескислороженным 0.1 М раствором H2S04 с последующей отмывкой обескислороженной водой от необменно поглощенной кислоты.
Методика синтеза ЭИ с поверхностным распределением меди Синтез медьсодержащего ЭИ с поверхностным распределением меди осуществлялся по методике, представленной в [121], в статических условиях. Данная методика разработана авторами для химической металлизации диэлектриков. Применение ее для меднения ионитов проведено впервые. Выбор этого метода обоснован тем фактом, что хотя меднение проводится из раствора сульфата меди, рабочий раствор и восстановитель одновременно вступают в контакт с ионитом, поэтому ионы Си не успевают продиффундировать внутрь ионитовой основы и высаживаются только на ее поверхности.
Для синтеза редоксита с поверхностным распределением металлической меди первоначально проводили предварительную подготовку ионообменной основы редоксита - сульфокатионообменника КУ-23, которая заключалась в переводе катионита в Na -форму, сенсибилизации и активации поверхности ионита. Необходимость предварительной обработки обусловлена тем, что в ходе сенсибилизации создаются условия, улучшающие сорбцию атомов активатора, а при активации на поверхности ионита образуются каталитические центры, являющиеся инициаторами процесса автокаталитического восстановления металла.
Перевод катионита в №+-форму осуществляли обработкой последнего 0.1 М раствором гидрооксида натрия с последующей отмывкой дистиллированной водой. Сенсибилизация осуществляется с помощью солянокислого раствора SnCb концентрацией 20 г/л, во время гидролиза которого при контакте с раствором активатора (солянокислым PdCl2 концентрацией 0.5 г/л) на поверхности сорбента образуются комплексы, необходимые для сорбции атомов активатора.
Для процесса меднения 1 мл подготовленного ионита количественно переносили в коническую колбу на 250 мл и заливали 100 мл рабочего раствора. Оптимальный состав рабочего раствора, при котором получалась устойчивое медное покрытие на поверхности ионообменника, подбирался опытным путем и имел соотношения, в которых была следующая концентрация компонентов: CuS04 - 0.1 М, KNaC Oe - 0.2 М, Na2C03 - 0.1 М, NaOH - 0.4 М. В качестве восстановителя использовался формалин с содержанием муравьиного альдегида 40%. Расход: 10 мл восстановителя на 1 мл ионообменника КУ-23 15/100 С.
Определение редокс-емкости ЭИ Для определения емкости ЭИ (є[моль/л]) 1 мл зерен ЭИ помещался в нагреваемую на водяной бане круглодонную колбу и подвергался последовательной обработке четырьмя порциями раствора азотной кислоты (10%) по 10 мл [119]. Все порции собирались в мерную колбу, после чего их объем доводился до 50 мл дистиллированной водой. Аликвота полученного раствора объемом 10 мл помещалась в колбу для титрования, где проводилась нейтрализация избытка азотной кислоты раствором аммиака до появления характерной синей окраски аммиачных комплексов меди. После добавления 50 мл воды содержимое колбы оттитровывалось 0,025 М раствором трилона Б с мурексидом в качестве индикатора.
Плоские мембраны. Математическая постановка задачи
В основу разрабатываемой модели положена концепция о том, что процесс взаимодействия твердого пористого редокс-сорбента (мембрана, волокно или зерно), помещенного в жидкую фазу с растворенным окислителем, состоит в диффузии сорбата к активным центрам с последующей стадийной окислительно-восстановительной реакцией. Активными центрами могут быть частицы металла, диспергированные в материале сорбента. Редокс-сорбент рассматривается как квазигомогенная среда с постоянной по объему фазы диффузионной проницаемостью. Данное условие допустимо, так как активные центры в сорбенте распределены относительно равномерно [127]. Модель учитывает последовательное химическое превращение металла до оксидов различной валентности при взаимодействии с окислителем. Предположение об образовании трехфазной системы основано на микроскопических наблюдениях [5]. Подвод молекулярного окислителя к месту реакции осуществляется последовательным внешне- и внутридиффузионным переносом в системе.
Физически представленная модель описывается следующим образом.
Редокс-сорбент В (мембрана полутолщиной d, волокно или зерно радиусом г0) и окислительно-восстановительной емкостью є в восстановленной форме приводится в контакт с раствором, содержащим молекулярный окислитель (А) постоянной концентрации с0, что соответствует проточному обновляющемуся раствору в динамических условиях "тонкого" слоя сорбента или неограниченному объему раствора в условиях принудительной конвекции. На начальном этапе происходит диффузия окислителя к сорбенту, характеризующаяся слоем толщиной 5 и коэффициентом диффузии D, что соответствует нернстовскои концепции неподвижного диффузионного слоя и линейного приближения внешнедифузионного потока в нем. Далее имеет место сорбция окислителя поверхностью сорбента. Можно полагать, что распределение реагента между сорбентом и раствором подчиняется закону Генри, причем константа Генри у как коэффициент распределения сорбата может принимать значения и большие, и меньшие единицы. Адсорбция молекулярного окислителя, очевидно, протекает за существенно меньшее время, чем время движения границ.
Окислительно-восстановительное превращение однородного материала редокс-сорбента происходит по схеме
Реакции окислителя с активными центрами сорбента локализованы в области границ раздела фаз В/Е иЕ /В, и характеризуются эффективными константами скоростей к и к2. Примем допущение о первом порядке реакции по окислителю и нулевом по сорбенту, что справедливо для случае с0«є, реализуемого в исследуемой системе. Реагент диффундирует через слои промежуточного и конечного продуктов реакции толщиной 5 и 52 с коэффициентами диффузии D, и D2 соответственно.
Процессы диффузии можно считать квазистационарными [128], так как время их протекания значительно меньше времени движения границ окислительно-восстановительной реакции. Для величины D, на порядок меньшей коэффициента диффузии кислорода в воде (D =2,6 104 м/с), значение времени диффузии реагента составляет примерно 10 мин. Это гораздо меньше характерного времени движения границ, как правило, равного десяткам часов. Условие квазистационарности предполагает стационарный профиль концентрации реагента по толщине слоя продукта в каждый момент времени и равенство количества окислителя, входящего в слой с внешней стороны, количеству окислителя, поступающего из этого слоя в зону реакции. Ограничимся решением одномерной задачи, то есть перенос реагента и движение фаниц химической реакции будем рассматривать в направлении перпендикулярном поверхности сорбента.
С учетом всех сделанных в предыдущей части предположений распределение концентрации молекулярного реагента можно представить, как показано на рис.7.
Поставленная краевая задача является неопределенной. Для ее решения используем прием [129] замены фаницы со стоком вещества на реакционные (активные) слои (рис.8). Эти слои обладают бесконечной диффузионной проницаемостью (Di,D2—»оо), конечной толщиной (,,52 = const) и взаимодействуют с окислителем во всем объеме. В обозначениях параметров реакционных слоев введен символ "штрих".
Поляризационные характеристики тонкого зернистого слоя
Проведем анализ полученных соотношений. Для этого необходимо знание комплексов кинетических констант dij5 являющихся характеристиками конкретной системы. Воспользуемся данными, приведенными в [5]. Исходя из этих данных, по уравнению (3.29) были построены кинетические кривые для степени завершенности сорбционного процесса а от безразмерного времени т при различных значениях критерия Био (рис.9).
Видно, что с увеличением В і осуществляется переход от внешнедиффузионного к внутридиффузионному контролю и общая скорость сорбции возрастает. Линейная зависимость а - т сменяется параболической, a 0,20
Зависимость степени завершенности сорбционного процесса а от безразмерного времени х для плоских мембран при различных значениях критерия Bi: 1-0.1; 2-0.5; 3-1; 4-5; 5-Ю; 6-50; 7-100. характерной для внутридиффузионно контролируемых процессов. Закономерное увеличение скорости сорбции с ростом Ві значительно замедляется при достижении последним величин порядка нескольких десятков, что связано с переходом системы в область внутридиффузионного лимитирования. Так, изменение Ві от 50 до 100 (кривые 6 и 7) не приводит к заметному повышению скорости сорбции. Следует отметить, что соотношения (3.27) и (3.29) для а и носят приближенный характер и применимы с погрешностью, не превышающей 10%, лишь для а 0.2 и (,+,2) 1-85. При высоких степенях сорбции и, соответственно, малых ,; погрешность расчета может достигать 30%.
Из выражения для критерия Ві следует, что при постоянстве гидродинамического режима данная характеристика остается неизменной в течение всего сорбционного процесса. Однако, с развитием редокс-реакции во времени происходит рост толщин внутридиффузионных слоев, что в свою очередь, не может не влиять на соотношение вкладов диффузионных сопротивлений. Проследим за изменением поверхностной концентрации при росте степени сорбции, выражение для которой можно получить из условия (3.7) с учетом (3.12) где cs - концентрация окислителя у поверхности редокс-мембраны. Анализ рис.10, построенного на основании полученного уравнения (3.30), показывает, что падение концентрации во внешнедиффузионном слое зависит от величины Ві и максимально в начале процесса. С удалением реакционных фронтов от поверхности мембраны наблюдается рост поверхностной концентрации окислителя и, соответственно, уменьшение внешнедиффузионного торможения. 1,0
Влияние величины критерия Био на зависимость отношения Cs/co от степени завершенности процесса редокс-сорбции a. Bi: 1-0.1; 2-1; 3-5; 4-Ю; 5-40; 6-100. Важнейшей характеристикой редокс-сорбционной системы является время полного истощения ее окислительно-восстановительной емкости. Расчет этого параметра в силу специфики рассматриваемого явления требует некоторых дополнительных рассуждений. На начальном этапе рассчитаем т - время достижения первой границей середины мембраны. Для исследуемого случая выполняется условие ,, = 0. Подстановка этого условия во второе из уравнений системы (3.17) приводит к соотношению в котором ,2 _ безразмерная пространственная координата второй стадии последовательной реакции в момент достижения первой границей середины мембраны. Очевидно, что в этом случае толщина диффузионного слоя промежуточного продукта будет максимальной. С учетом (3.31) из первого уравнения системы (3.23) получим следующее выражение для искомой характеристики т
Далее рассчитаем время полного окисления редокс-мембраны х . Для этого найдем закон движения второго реакционного фронта ,2 после достижения первой границей середины мембраны. Проанализируем концентрационный профиль окислителя в сорбенте, отвечающий данной стадии процесса (рис. 11). Примем граничные условия непрерывности потоков и равенства концентраций в точках х2 и d и непроницаемости непрореагировавшего промежуточного слоя
В пренебрегая количеством имевшегося в нем окислителя к моменту т . Решение системы двух уравнений диффузии для реакционного слоя 5 и диффузионного слоя конечного продукта В2 приведет к следующему закону С 4 В Уравнения (3.32) и (3.34) содержат диффузионный критерий Био, из чего следует зависимость определяемых ими характеристик от гидродинамического режима.
В практике сорбционных процессов, в частности при выборе оптимального режима для реакторов с фильтрующим слоем, одной из основных задач является отыскание скорости протока реагента через слой сорбента. При низких скоростях протока значительных величин достигает коэффициент использования окислительно-восстановительной емкости слоя редокс-сорбента, но скорость сорбции низка из-за внешнедиффузионных ограничений. Максимальной эффективности работы слоя редокс-сорбента можно добиться, варьируя скорость протока таким образом, чтобы дальнейшее ее увеличение не приводило к росту интенсивности сорбционного процесса, т.е. падение концентрации в приповерхностном слое раствора еще наблюдалось, но было бы пренебрежимо мало.
