Введение к работе
Актуальность темы. Проблема изучения взаимодействия бифункциональных хе- латообразующих ионообменников с биологически активными веществами (БАВ) и катионами металлов актуальна для физической химии поверхностных явлений и представляет значительный практический интерес.
Сорбция на аминофосфоновых ионообменниках сопровождается большим числом сопутствующих равновесий, в том числе ступенчатых кислотно-основных и комплексо- образования, отличается повышенной избирательностью катионов тяжелых металлов, а также неизученной возможностью поглощения ионов аминокислот. Сложность сорбци- онных взаимодействий определяет неоднозначное описание динамики ионного обмена, которое должно учитывать гетерогенные реакции на комплексообразующих ионообмен- никах и диффузионные сопротивления в каналах слоя и зернах сорбента.
Кроме того, расширение ассортимента сшитых полиэлектролитов предопределило большой интерес к прикладным исследованиям в данной области. Выбор аминофосфо- нового макропористого хелатообразующего ионообменника Purolite S950 в качестве объекта исследования обусловлен высокой селективностью к катионам двухвалентных металлов за счет образования ионитных комплексов, которая в отличие от аминокарбок- сильных полиамфолитов изменяется в широком интервале кислотности водных растворов, а также предполагаемой возможностью извлечения бифункциональных органических ионов за счет макропористой структуры сорбента. Установление закономерностей формирования сорбционных центров с учетом роли растворителя, определения количественных характеристик реакций, протекающих между органическими, неорганическими ионами и комплексообразующими ионообменниками необходимо для определения перспектив применения полиамфолита.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» «Теоретическое обоснование, разработка инновационных решений для совершенствования технологических процессов, средств их контроля и оценки экологической безопасности» (№ ГР 01201253870), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме «Изучение распределения алифатических аминокислот и катионов металлов между комплексообра- зующими ионообменниками и водным раствором» (Госконтракт № П1041).
Цель работы. Установление природы и определение характеристик сорбции ком- плексообразующих катионов металлов и алифатических аминокислот на аминофосфоно- вом ионообменнике в статических и динамических условиях для физико-химического обоснования селективного выделения компонентов из водных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования:
определение равновесных характеристик сорбции катионов переходных металлов и алифатических аминокислот на аминофосфоновом ионообменнике;
установление роли растворителя в образовании сорбционных центров в фазе Purolite S950 в различных ионных формах и определение термодинамических характеристик гидратации ионообменника;
описание динамики ионного обмена на макропористом комплексообразующем бифункциональном ионообменнике;
установление условий разделения близких по свойствам катионов металлов и аминокислот на комплексообразующем ионообменнике.
Научная новизна.
Изучена сорбция алифатических аминокислот глицина и а-аланина на аминофосфоновом ионообменнике Purolite S950. Установлена смена ионообменной сорбции с переносом протона от ионогенной группы сорбента к карбоксильной группе аминокислоты на необменную с дополнительными сорбат-сорбатными взаимодействиями при степени заполнения полиамфолита биполярным ионом а-аланина на 10%, глицина - на 7%, определены характеристики ионообменных и необменных составляющих сорбции аминокислот и при поглощении их моноионных форм.
Проведена количественная оценка воды ближней, средней и дальней гидратации Purolite S950 в различных ионных формах. Установлено влияние противоиона на величины общей гидратации и распределение трех типов энергетически неравноценной воды, определены энергии Гиббса гидратации (AtG), нарастание AtG обусловлено поглощением воды ближней гидратации, а осмотическая вода сорбируется при постоянных значениях AtG. Показано, что в различных формах ионообменника от 3 до 9% связанной воды остается после стандартного высушивания и удаляется лишь при термическом разложении полимерной матрицы смолы, что приводит к различию в энтальпиях гидратации и дегидратации аминофосфонового полиамфолита.
Предложено решение уравнения динамики сорбции катионов металлов и алифатических аминокислот на комплексообразующем макропористом ионообменнике, учитывающее нелинейный характер равновесной сорбции. Показана возможность использования модели одномерного капиллярного течения для оценки внешнедиффузионного сопротивления в слое ионообменника. Установлено влияние смены природы сорбционного взаимодействия биполярных ионов глицина и а-аланина и степени заполнения ионооб- менника аминокислотой на кинетику процесса: на начальном этапе лимитирующей стадией является преимущественно внешняя диффузия, на конечном - внутренняя.
Практическая значимость результатов исследования*
Разработаны и защищены патентами РФ два подхода к разделению близких по свойствам компонентов, в том числе способы ионообменного выделения глицина из смеси с метионином, катионов меди(ІІ) из смеси с никелем(ІІ) в колонне с неподвижным слоем ионообменника. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для выбора оптимальных условий выделения и разделения катионов металлов и аминокислот на аминофосфоновом ионообменнике.
Сконструирована экспериментальная ионообменная установка с неподвижной загрузкой сорбента и противоточной подачей очищаемого и регенерирующего растворов, позволяющая осуществлять выделение целевых компонентов из вод различного генезиса.
Научные положения, выносимые на защиту.
-
-
Характеристики образования ионитных комплексов переходных металлов и супрамолекулярных соединений алифатических аминокислот с аминофосфоновым ионообменником определяются не только формой сорбтива и сорбента, но и состоянием растворителя в макропористом полимере. Свободная энергия, энтальпия гидратации и распределение энергетически неравноценной воды (сорбционно-
U U U \ U 1 1
связанной, капиллярной и осмотической) зависят от ионной формы полиамфолита.
-
-
Модель одномерного капиллярного течения применима для оценки внешнедиффузионного сопротивления при описании динамики сорбции ионов металлов и аминокислот на макропористом аминофосфоновом ионообменнике.
-
Разделение веществ на комплексообразующем ионообменнике обеспечивается различием как коэффициентов диффузии и обмена целевых компонентов, так и их констант устойчивости с элюирующим лигандом.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на «XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г. Волгоград), Международной конференции «Иониты - 2011» (г. Воронеж), «Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (г. Киев, Украина), V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010, ФАГРАН-2012», XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 (г. Казань), Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (г. Санкт- Петербург), IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (г. Белгород), XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных процессов - 2012» (Краснодарский край).
Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, участии в интерпретации полученных результатов, составлении конструкторской документации на экспериментальную установку, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов на конференциях, апробации разработанных способов разделения компонентов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК и 2 патента РФ на изобретения.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; изложена на 147 страницах, включает 12 таблиц, 45 рисунков, список литературы из 183 источников.
Похожие диссертации на Равновесие и динамика ионообменной и молекулярной сорбции на аминофосфоновом полиамфолите
-
-
