Введение к работе
Актуальность темы. Важное значение среди термодинамических характеристик жидких систем имеют энтальпии образования растворов из чистых веществ или энтальпии смешения, поскольку они непосредственно отражают всю энергетику межмолекулдркых взаимодействий компонентов. Систематические данные по энтальпиям смєіір-нйя в системах вода-амид ценны не только тем, что восполняют су--щественный пробел в физико-химической изученности этих систем, но и позволяют сделать важные выводы о химических процессах, происходящих при образовании растворов. Результаты подобных исследований могут привести к установлению корреляций ме;кду микроскопическими свойствами молекул компонентов и макроскопическими термодинамическими свойствами раствора в целом. Энтальпии смешения совместно с данными о свободной избыточной энергии Гиббса необходимы для построения молекулярно-статистических моделей растворов. Однако применение подобных моделей для водных растворов неэлектролитов наталкивается не дополнительные трудности по сравнению с ассоциированными неводными растворами. С водными растворами гете-рофункциональных органических веществ, содержащих неполярные углеводородные радикалы, связаны так называемые "гидрофобные эффекты". Их роль во многих важных процессах и молекулярная природа еще далеко не поняты, что придает работе дополнительную актуальность.
Настоящая работа представляет собой часть исследований по темам "Научные основы химии и технологии многокомпонентных жидких систем" (государственный регистрационный номер 01.88.0037- 178) и "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов в широком интервале температур и давлений. Определение теплот растворения, сольватации, разведения" (государственный регистрационный номер 01.86.0103856), выполненных на кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института.
Цель работы состояла в экспериментальном определении энтальпий смешения в системах вода-амид ВО всем интервале составов при разных температурах; в выявлении связи мевду знтальпийными величинами, химическим строением молекул амидов и характером межчастичных, взаимодействий в исследуемых растворах. Исходя из вышеизложенного определились основные задачи настоящего исследования:
сконструировать и собрать калориметрическую установку для намерения энтальпий смешения при различных температурах;
экспериментально определить энтальпии смешения в бинарных системах вода - амид' (формамид - ФА, N-метилформамид - NM&, N.N-диметилформамид - ДМФ, N.N-диэтилформамид - ДЭФ, N.N-дипро-лилформамид - ДПФ, N-метилацетамид - NMA, N-этилацетамид - N3A, N.N-диметилацетамид - ДМА, N.N-диэтилацетамид - ДЭА, N-метилпир-ролидон - NMTI, гексаметилфосфортриамид - ГМФТ);
выявить эакономерности влияния природы, количественного соотношения компонентов раствора и температуры на величины энтальпий смешения; провести анализ экспериментального материала для установления возможных корреляций между энтальпиями смешения и индивидуальными характеристиками чистых жидких амидов;
с привлечением данных по избыточной энергии Гиббса в системах вода - "сверхрастворитель" (ДМФ, ДМА, ШЛІ, ГМФТ) с помощью модельных подходов рассчитать параметры межмолекулярных взаимодействий; на основе полученных- энтропийных характеристик провести исследование' структурных изменений в растворах;
получить достоверные значения предельных парциальных термодинамических характеристик и в свете модельных представлений изучить влияние гидрофобных эффектов на термодинамические характеристики процессов сольватации неассоциированных посредством водородной связи амидов в воде.
Научная новизна. В работе проведено сравнительное исследование энтальпийных эффектов в водных растворах формамидов и ацетамидов с различными заместителями у атома азота. Большинство изотерм энтальпий смешения получено впервые. Показана ошибочность значений НЕ имеющихся в литературе для ряда систем вода - амид. Установлена взаимосвязь между наблюдаемыми термохимическими эффектами и электрондонорной способностью амидов, размерами их неполярных частей, а также степенью ассоциации молекул в чистых неэлектролитах. Впервые при разных температурах в системах вода -амид (ДМФ, ДМА, НМЛ, ГМФТ) определены значения избыточных термодинамических функций - энергии Гиббса и энтропии (TSE), а также соответствующих' парциальных величин, во всей области составов. В рамках модельного подхода определены энергии к энтропии образования Н-свя-зей между- компонентами этих растворов. Рассчитаны вклады гидрофобной ц гидрофильной гидратации в общую величину энтальпий гид-
- з -ратации ряда N.N-диалкиламидов и ГМФГ. Впервые при нескольких температурах получены энтальпийные коэффициенты парного взаимодействия амид - амид. Обнаружено отсутствие корреляции между энтальпиями растворения при .бесконечном разведении воды в диалкила-мидах и их электрондонорной способностью.
Практическая значимость. Полученные результаты могут бить использованы для развития теоретических представлений о растворах неэлектролитов (их структурном состоянии, межчастичных взаимодействиях, гидрофобных эффектах). Высокая точность и наде:иость экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала при проведении различных физико-химических и инженерных расчетов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: I Всесоюзной конференции "Яшя и применение наводных растворов" (Иваново, 1986 г.), Научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института (1985, 1990 г.г.), -IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г.), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" ( Иваново, 1990 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.).
. По теме диссертации опубликовано одиннадцать работ. Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы.
