Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и свойства исследуемых растворителей 8
1. Вода 8
2. Амиды (формамид, метилформамид, гексаметилфосфортриамид) и пропиленкарбонат 11
2. Свойства водных растворов неэлектролитов 23
1. Водные растворы амидов (ФА, МВД, ГМФТ) 23
2. Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов 32
3. Растворы тетраалкиламмониевых солей в воде, неводных и смешанных растворителях 38
4. Теплоемкостные характеристики растворов 44
1. Теоретические представления 44
2. Взаимосвязь теплоемкостных характеристик со строением растворов 49
5. Определение теплоемкостных жидкостей 54
1. Адиабатический калориметр 54
а) конструкция калориметрической ячейки 56
б) схема автоматического поддержания адиабатического режима 58
в) схема измерения температуры в калориметрическом стакане 60
г) схема измерения количества подводимой тепловой энергии 61
2. Методика работы 62
3. Калибровка калориметрической ячейки 67
4. Оценка погрешности измерений 67
5. Подготовка исходных веществ 70
1). Растворители 70
2). Соль 71
6. Обсуждение результатов 72
1. Расчет парциальных мольных теплоємкостей компонентов раствора бинарных и тройных систем 72
2. Теплоемкости водных растворов неэлектролитов 77
1). Система вода-пропиленкарбонат 82
2). Система вода-амид (амид = ФА, МФА, ГМФТ) 88
3. Полуэмпирические зависимости в бесконечно разбавленных водных растворах 97
4. Теплоемкости растворов Ьи.л|ГІ в ПК и ФА 99
5. Теплоемкость системы Ьи.^1 -HgO-^A 105
Выводы 114
- Амиды (формамид, метилформамид, гексаметилфосфортриамид) и пропиленкарбонат
- Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов
- Взаимосвязь теплоемкостных характеристик со строением растворов
- Методика работы
Амиды (формамид, метилформамид, гексаметилфосфортриамид) и пропиленкарбонат
Структурные параметры амидной группы были предметом тщательного изучения. Приведенная ниже схема позволяет составить мнение о том, что характерно для большинства амидов: Важной особенностью этой группы является ее плоское строение - атомы углерода, кислорода и первые атомы остатков R лежат в одной плоскости [38,40-43] « По данным некоторых исследователей [39,44] , молекула формамида ША) имеет небольшое отклонение от плоского строения. Как видно из рисунка,в ФА группа атомов Н.Н «Nt образует небольшую пирамиду по отношению к группеJMC0H- Формамид, имея высокую диэлектрическую постоянную, может растворять многие электролиты. Так как атомы кислорода и азота в молекуле ФА имеют отрицательный заряд, а углерод и водород частично положительно заряжены, молекула формамида имеет диполь-ный момент, равный 12,4 10 К«м(в вакууме). Молекулярная и кристаллическая структуры формамида были изучены методами рентгеноскопии и электронной дифракции [40-423 Из этих данных установлено, что в жидкой фазе молекулы Ш образуют связанные Н-связями цепочки, в которых атомы водорода JNTH2 —групп взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул. Угол Н-- 0 = С около 120. Согласно неэмпирическим расчетам, для цепочек энергия межмолекулярного взаимодействия равна 67,8 кДж-моль"1 [40] Близкое значение энергии межмолекулярных взаимодействий (63,2 кДж-моль-і) предсказано для кольцевых димеров, однако, по дифракционным данным, такие димеры в жидком формамиде не обнаруже- ІЗ ны [40,4ІІ В кристалле, молекулы формамида образуют кольцевые димеры, которые в свою очередь образуют более широкую кольцевую структуру через Однако, устойчивая кольцевая структура, существующая в твердом состоянии, не соответствует тем высоким значениям диэлектрической постоянной и растворимости электролитов в жидкой фазе, и поэтому, как было отмечено выше и экспериментально подтверждено [40,41] , в жидком формамиде кольцевые димеры не обнаружены. N -замещение в амидах приводит к удлинению связи QC N Величина этого удлинения слабо зависит от природы заместителя. о Формамид Г-Л 1,334 А _ _ о [ 47 ] ІІ -метилформамид С "W 1 350 А Изучение Н-монозамещенных амидов и их растворов вызывает интерес по нескольким причинам. Во-первых, жидкие ДО-амиды обладают аномально высокими значениями статической диэлектрической проницаемости Ь$ [48-52] последствии этого, они широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей. Во-вторых, молекулы N -амидов содержат функциональную группу Ц , играющую важную роль в процессах, протекающих в биологических системах.
Молекулы JM -амидов компланарны, причем потенциальный барьер вращения вокруг связи С" W составляет примерно 60 кДж-моль"1 [53] , На рисунке представлена структура молекулы Jvf -мети л формами да (Шк), полученная на основании электронографических исследований его паров [57] . В работе [ 56] , на основании рентгенографических исследований было показано, что М М в кристаллической фазе при Т « 283 К образует цепочечные ассоциаты вследствие образования водородной связи , причем угол между связями -ЬГН и ОС соседних молекул Шк в цепочке равен 140. Из анализа данных, полученных различными методами [48-52, 54,55 58, 60 ] следует, что и в жидкой фазе молекулы К -метилформамида образуют цепочечные ассоциаты посредством связей ЛІН " О С , G ростом температуры от 273,15 до 393,15 К [52] значения средней степени ассоциации 11 в жидком Шк уменьшаются с 5,3 до 2,8. Тщательное изучение ИК-спектров монозамещенных амидов привело к выводу о существовании цис- и транс-конформаций [5I,52J Карбонильный кислород в молекулах Af-амидов имеет две непо-деленные пары электронов. Это может приводить к существованию в жидких «КГ-амидах кроме цепочечных, еще и разветвленных ассоциа-тов, образование которых в JsT-метилформамиде, исходя из анализа стюартовских моделей ассоциатов, не сопровождается стерическими препятствиями [59] . В целом, амидная группа обладает значительной полярностью, и амиды низкой молекулярной массы, по сравнению со сложными эфи-рами, спиртами и им подобными, представляют собой относительно высокоплавкие и водорастворимые соединения. Гексаметилфосфортриамид ортофосфорной кислоты 0=Р[ЖСНз)2Іь (гексаметалол), называемый также окисью трис-диметиламинофосфина обладает огромной растворяющей способностью по отношению к большому числу органических и неорганических веществ, высокомолекулярных соединений и выделяется из группы апротонных диполярных растворителей по ряду своих свойств [62] . При построении структурной модели авторы [62]считали, что атомы С. и Н каждой группы JKCHi) лежат в одной плоскости и, поскольку положение атомов Н неизвестно, допускалось свободное вращение групп СНо- ГМФТ имеет пирамидальную структуру» В молекулах, содержащих связь Р - 0 в зависимости от заместителей, эта связь может иметь в большей или меньшей степени ковалентний характер. Для молекулы ГМФТ принято считать, что связь Р - 0 на % ионная [бЗ, 661 Для молекулы ГМФТ предлагаются [63, 65 J следующие предельные структуры: Симметричное распределение положительного заряда на фрагменте = P—lfs и повышенная электронная плотность на атоме кис-лорода придают молекуле ГМФТ одновременно электроноакцепторный и электронодонорный характер, что во многом определяет как взаимодействие молекул ГМФТ друг с другом, так и с молекулами других веществ. Следует однако заметить, что положительные заряды ГМФТ рассредоточены на хорошо экранированных атомах азота и фосфора и это изменяет некоторые ожидаемые свойства растворителя [65].
Авторы [64] по данным о вязкости, плотности и диэлектрической проницаемости ГМШ" рассчитали его структурную характеристику Ps Л. і (где Kz Т AT ; = сС эТ " темпеРатУРНЬ1й коэффициент плотности). Сравнение структурной характеристики ГМФТ со структурными характеристиками других растворителей (таблица 4) показывает, что ШШ попадает в ряд структурированных растворителей с лабильной структурой. Это же подтверждает сравнение растворителей по температурному коэффициенту плотности 41 , В то время как плотноупакованные жидкости (бензол, CCI4) имеют высокий за счет расширения, растворители с пустотами в структуре (ФА, НрО, ГМФТ) имеют более низкий Ч за счет заполнения пустот. В этой же работе [ 64] были сравнены отношения объемов молекул v и молекулярных объемов V воды (жидкость с "ажурной" структурой), НоОр (плотная структура с водородными связями), ССІи (плотноупакованная жидкость со слабым межмолекулярным взаимодействием) и ГМЗ Т. Объем молекул ГМШТ был рассчитан принимая длины связей в молекуле ГМФТ равными сумме ковалентних радиусов соответствующих атомов и "нормальные" значения углов, и считая ее элипсоидом вращения с малой осью, проходящей через связь Р - 0. Авторы отмечают, что хотя это и дало завышенное значение V , но даже при этих условиях структура жидкого ГШТ далека от плотноупакованной. Кесслер и др. [64] по данным измерения скорости релаксации протонов в чистом ГМФТ говорят о наличии там слабой самоассоциации, но не исключают образование ассоциатов с коротким временем жизни. Наличие ассоциации подтверждается также высоким значением -Т -Т постоянной Трутона, составляющей "-134 Дж-моль -К при 423 К. Вероятнее всего она носит диполь-дипольный характер. Изложенное позволяет заключить, что структура жидкого ГМФГ характеризуется признаками ассоциации при коротком времени жизни ассоциатов; упаковка молекул в жидкости неплотная, ее характер относительно легко изменяется с температурой. Значительную долю взаимодействий между молекулами ГМФТ следует приписать силам Ван-дер-Вааль са и слабому диполь-дипольному взаимодействию [63-66] Пропиленкарбонат (ПК) НоС ОСООСНСНд -4-метилдиоксолан-2, относится к числу органических растворителей нашедших широкое применение лишь в последние годы. В промышленности он получается взаимодействием окиси пропилена с СОр в присутствии галогенидов тетраалкиламмония или галогенидов щелочных металлов.
Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов
Изучение свойств водных растворов гидрофобных веществ и причин, вызывающих появление этих свойств, представляет большой интерес. Этот интерес был вызван работой Френка и Эванса [125] Авторы обратили внимание на известные к тому времени немногочисленные экспериментальные факты» Последние, в основном, сводились к тому, что образование бесконечно разбавленных водных растворов "инертных" молекул, то есть молекул со слабым ван-дер-ваальсовым молекулярным полем, подобных аргону или метану, сопровождалось более отрицательным изменением энтальпии и энтропии, чем их же растворов в любом другом растворителе. Эффект был приписан [125] кооперативному изменению состояния водородных связей в трехмерной сетке из молекул воды, равносильному сдвигу структурных свойств воды в сторону большей кристалличности, то есть к дополнительному упорядочению ее структуры» Дальнейшие исследования показали, что качественно сходные явления наблюдаются и при растворении в воде веществ, включающих не только нейтральные молекулы, но и многоатомные ионы, и что необходимым условием их четкой идентификации служит наличие в растворяемых частицах нескольких гидрофобных групп: -CHg, -СНг -, -СН= [12б] . Процесс взаимодействия гидрофобных молекул или гидрофобных групп с водой получил название гидрофобной гидратации JJ27J Гидрофобная гидратация, по мнению Самойлова [160] , связана с тормозящим действием растворенной частицы на трансляционное движение молекул воды раствора и, следовательно, приводит к структурированию свободной воды. Очень важно, что взаимодействие между молекулами воды при этом, вследствии структурирования воды, проявляется полнее. Поэтому гидрофобной гидратации соответствует уменьшение потенциальной энергии системы Самойлов поддерживает мнение Денуайе и Жоликера [161]о том, что гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, а скорее возникает в результате вызванного гидрофобными группами или молекулами усиления взаимодействия между молекулами самого растворителя. Если гидрофобную гидратацию рассматривать по Самойлову [160] , то она в той или иной мере свойственна любой частице, в том числе гидрофильной. Если частица гидрофобна, гидрофильная составляющая гидратации мала и гидрофобная составляющая определяет гидратацию частицы в целом, и наоборот. Однозарядным ионам, для которых ра- о диус иона меньше 1,3 А, свойственна, в основном, гидрофильная гидратация, с увеличением размеров частицы растет гидрофобная гидратация. Весьма важно [І60І что гидрофобная гидратация молекул изостроения больше, чем молекул с нормальным строением.
Кауцман [І28І опубликовал обзор, в котором сделал акцент" на специфике концентрационных зависимостей водных растворов гидрофобных веществ, сущность которой сводилась к стремлению молекул растворенного вещества к самоассоциации, а больших гибких молекул, например протеинов, - к свертыванию в клубок так, чтобы имеющиеся в их клетке гидрофобные радикалы касались друг друга уменьшая их контакт с водой. Такие эффекты никак не следовали из энергии взаимодействия гидрофобных молекул или групп. Их существование увязывалось с явлением гидрофобной гидратации и получило название гидрофобного взаимодействия [126] . Накопление экспериментальных данных по свойствам водных растворов веществ, способных к гидрофобной гидратации и гидрофобному взаимодействию, и сравнение их со свойствами водных растворов гидрофильных веществ, то есть веществ, у которых число гидрофобных радикалов мало по сравнению с числом атомов, способных образовывать водородные связи с молекулами воды, позволили [126] сформулировать ряд признаков гидрофобного "поведения". Признаками гидрофобного поведения растворенного вещества ( U ) в воде являются не-равенства: TUSEN tfl; DpL 0 ; оСЕ Q ; Ц, 0 ; $70, зависимость имеет максимум, Однако в работе [126] отмечается, что ни один из признаков такого типа не имеет строгого теоретического обоснования. Это часто приводит к противоречиям, когда значение одного критерия указывает на гидрофобный, а другого - на гидрофильный характер и . Можно указать две причины появления таких противоречий [І26І , Первая - зависимость неустойчивости критериев от "силы" гидрофобных эффектов; вторая -необходимость учета не только взаимодействия П2 0 " L и L"" L , но и взаимодействий НрО и U с третьим компонентом. Таким образом, возникает острая необходимость в надежном экспериментальном определении термодинамических характеристик как самого гидрофобного взаимодействия, так и взаимодействия между любыми частицами вообще. Одна из первых количественных трактовок гидрофобного взаимодействия была предложена Немети и Шерагой [129] Отметив, что энергия взаимодействия неполярных групп с молекулами воды меньше энергии взаимодействия молекул воды между собой, авторы [129] считают, что в растворах неполярных веществ должно происходить понижение энергетических уровней молекул воды в первой гидратнои сфере, а степень упорядоченности молекул воды при этом должна возрастать.
Исследуя процесс растворения углеводородов с точки зрения двухструктурной модели, в работе [іЗО] отмечается , что появление углеводорода в воде сдвигает равновесие в сторону льдоподобной структуры, обладающей меньшей энтропией, Молекулы растворенного вещества, не способные встроится в структуру, располагаются в ее пустотах. Бен-Наим ГІЗІ] предложил и теоретически обосновал метод определения свободной энергии Гиббса гидрофобного взаимодействия ( 6 &ні ), который заключается в измерении разности свободных энергий двух молекул при бесконечном удалении их друг от друга и этих же молекул в состоянии тесного контакта. В качестве конечного состояния рассматривается реальная молекула, содержащая в своем скелете исходные молекулы или радикалы. За вычетом энергии прямого взаимодействия изменение свободной энергии будет мерой гидрофобного взаимодействия GHI= } \- 2AJ L (І) где дМ.1 - стандартные свободные энергии соответствующих веществ в водном растворе» Расчеты [132] по этому методу показали, что гидрофобное взаимодействие действительно состоит во взаимном притяжении молекул L (5" &НІ 0 ) и сопровождается большим энтропийным эффектом. Оригинальный метод исследования гидрофобного взаимодействия предложен в работах [133-135] » где измерена свободная энергия образования ионных пар различных крупных карбоксилатных ионов, которую представляли в виде д 6 ион-пор - А &элшройтат.+ і Д &HI (2) ( 1г - число метиленових групп). Из графика зависимости д Сц-п. = f (it) они находили дБ ні и Рас_ считывали д Нщ Д Sfll » A Hi. Полученные величины оказались близки значениям, полученным Немети и Шерагой и Бен-Наймом. Наиболее полные результаты, ближе всего отражающие свойства реальных растворов, получены Праттом и Чандлером [136, 137] , Их теория гидрофобных эффектов построена на базе интегральных уравнений для растворов неполярных и полярных веществ в воде с использованием экспериментальной функции радиального распределения воды. Теория апробирована расчетом энтропии растворения, константы Генри, растворимости неполярных веществ, второго осмотического вириального коэффициента, свободной энергии переноса алканов из углеводородного растворителя в воду. Полученное уравнение для расчета О п ні сводится к уравнению Бен-Найма для твердых сфер. Сочетая методы статической термодинамики и Монте-Карло, Дашевский и Саркисов [1383 произвели расчет для ансаблей из 63 молекул воды и I молекулы метана (гидратация) и 62 молекул воды и 2 молекул метана (взаимодействие) и показали, что эффект гидрофобной гидратации связан с локальным изменением структуры воды, а гидрофобное взаимодействие имеет энтропийную природу» Конфигурация, где две молекулы L находятся в контакте, имеет большую энтропию, чем в случае, когда они пространственно разделены.
Взаимосвязь теплоемкостных характеристик со строением растворов
Теплоемкости имеют особое значение для исследования структуры растворов, если учесть чувствительность к изменениям межмолекулярных величин, связанных со второй производной термодинамических потенциалов & ( F ). Однако, в настоящее время исследования теплоємкостей растворов неэлектролитов пока уступают в интенсивности исследованиям других термодинамических свойств [213, 124] . В некотором смысле теплоемкость является уникальным свойством. Подобно таким функциям, как энтропия, энтальпия, энергия Гиббса, для р можно использовать в качестве стандартного состояния и газ, и чистые жидкости, и стандартные растворы, В то же время, как и для объемных свойств, доступной определению является парциальная мольная теплоемкость компонента в растворе, а также теплоемкости чистых веществ в любом агрегатном состоянии. Это дает хорошие возможности для использования теплоемкости в качестве "индикатора" структуры [124] При рассмотрении парциальных мольных теплоємкостей, считают авторы [27] , существует вопрос: что следует принимать за вклад в Ир от собственной теплоемкости молекулы, поскольку это позволяет остальную часть отнести к эффектам сольватации. Наиболее естественным, по их мнению, представляется использование для этой цели теплоємкостей веществ в состоянии идеального газа, так как эти величины определяются только структурой молекул. При наличии необходимых молекулярных данных, теплоемкости в газовой фазе Lp могут быть с хорошей точностью вычислены методами статической механики. Однако, теплоемкости газов измеряются крайне редко и отсюда вытекает трудность экспериментальной проверки теоретических расчетов [27] Иначе обстоит дело с теплоємкостями чистых жидкостей» Основ-ным источником сведений о up служит эксперимент. Здесь трудность, как отмечалось ранее, связана с тем, что экспериментально доступными являются теплоемкости при постоянном давлении, в то время как со структурой молекул и межмолекулярными взаимодействиями связаны непосредственно теплоемкости при постоянном объеме, которые могут быть представлены в виде суммы вкладов, связанных с отдельными видами молекулярного движения и взаимодействия [124] Слагаемые D и С г описывают теплоемкости, связанные с поступательным и вращательным движениями центра масс молекулы в жидкости.
В отличие, от идеального газа, в жидкости эти виды движения носят характер колебаний, поэтому Сі и t% больше чем в газе. Под СL следует понимать теплоемкость, связанную с внутренними степенями свободы молекул. Член Сог учитывает изменение энергии ориентационных взаимодействий с температурой и появляется только при наличии молекул, обладающих постоянным диполь-ным моментом. Слагаемое С а существенно для жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т.д.), а также при наличии длинных углеродных цепей [214] . Вместе два последних слагаемых составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, учитывающую то обстоятельство, что при нагреве жидкости часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать , что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе изохорического нагрева. При переходе от чистых жидкостей к раствору трансляционную теплоемкость допустимо в первом приближении считать аддитивной. Плавное изменение будет касаться конфигурационного вклада, а также вклада от внутренних вращений в молекулах. Специфические взаимодействия между разноименными молекулами должны привести к появлению вклада Со. в теплоемкость раствора, даже если аналогичные вклады были пренебрежимо малы в обоих компонентах Делая определенные допущения о величине отдельных слагаемых в уравнении (15) можно оценить остальной вклад. Таким образом, теплоемкость жидкостей может дать некоторую информацию о характере молекулярных движений в жидкости и о-ее структуре [124] Можно считать, что парциальная мольная теплоемкость при бесконечном разведении Upg , содержит вклады от эффектов, рас- смотренных выше, и вклад, связанный с влиянием растворенной молекулы на структуру растворителя. Разность G-pj" р2 = ($ учитывает различия в сольватации молекул в данном растворителе и при взаимодействии с себе подобными. Теплоемкость сольватации рsov.= С.р2"" "р2 содержит все эффекты, включая существенный вклад от теплового расширения. ГС Значения Ср2 неэлектролитов в водном растворе при 298,15 К проанализировали корреляционным методом для выявления вкладов в эти величины от молекулярных фрагментов Гутри [215] и Никольс с сотр. [216] Анализ 215] проводился относительно вкладов от атомов, химических связей и групп атомов. Никольс с соавт. [2161 в своем анализе исходили из наблюдения, что значения Ср2 в гомологических рядах монофункциональных соединений Н(вН2)цХ линейно зависят от числа атомов углерода, причем наклон прямых слабо зависит от природы функциональной группы. Оба метода являются эмпирическими и их главное достоинство -возможность оценки Ср2 для соединений, тогда, когда непосредственное измерение по каким-либо причинам невозможно.
В целом, метод групповых вкладов предпочтительнее, так как в нем делается меньше априорных допущений, а находимые параметры позволяют вы-— о числять "р2 с большей точностью, однако, как уже говорилось, для получения хороших значений инкрементов групп необходимо боль-шое количество исходной информации о up2 (каждая группа должна быть представлена несколькими соединениями), которая пока отсутствует [27] . В связи с пока еще невысокой точностью измерений теплоемкости и методов определения Ср2 , последние известны с большой ошибкой. Поэтому к результатам корреляционных расчетов приходится относиться лишь как к ориентировочным значениям. Существуют, однако, твердо установленные эффекты, приводящие к уменьшению t-P2 Один из них связан с ролью числа полярных центров в молекуле. Поскольку соотношение числа полярных и неполярных (метил, метилен) групп в молекуле определяет общий характер взаимодействия молекулы с водой (гидрофобная и гидрофильная гидратация), а последний в свою очередь определяет структуру раствора, то очевидно, что теплоемкость очень чувствительна к этому фактору. Экспериментальные данные показывают, что полярные центры уменьшают L.p2 особенно резко, когда их два и более, при наличии же одной полярной группы,доминирует гидрофобная гидратация [27] , В работе [217] измерены теплоемкости производных карбамида в воде и ДМФА при 298,15 К. Сопоставление результатов показывает, что несмотря на внутреннюю сложность функции Сръ , разность значении которой в двух растворителях связана со всей совокупностью изменений во взаимодействии с окружением, наблюдается четкая особенность: гидрофобные по природе молекулы характеризуются значительно большими значениями Log в воде, чем в других растворителях любого типа. Напротив, молекулы, разрушающие структуру воды за счет специфического взаимодействия, характеризуются малыми или отрицательными теплоємкостями переноса в воду, 06-ращает на себя внимание факт, что Ср2 молекулы воды в ДМІА несколько превышает теплоемкость чистой воды, что может быть связано с образованием прочных водородных связей НрО-ДМФА, в которых ДТШ. выступает донором электронов. К настоящему времени в литературе описано довольно много различных типов калориметров для определения теплоємкостей жидкостей [218-230] . Одним из наиболее высокопрецезионных калориметров является дифференциальный адиабатический калориметр типа Гуккера [218] . Основные его преимущества перед остальными типами калориметров это: сравнительный метод определения теплоемкости раствора, позволяющий избежать точного измерения теплового значения калориметрической ячейки; фактическое исключение поправки на теплообмен и высокая точность измерений.
Методика работы
Принцип измерения теплоемкости раствора на данном калориметре заключается в измерении количества тепла, введенного в калориметрический стакан, и изменения температуры, вызванного введением этого количества тепла, при соблюдении условия адиаба-тичности данного процесса. Методика отражает исследование теплоемкости растворов в интервале температур 283,15 - 318,15 К через каждые 5 К. Калориметрический стакан заполняется исследуемым раствором в боксе посредством калиброванной загрузочной ячейки с целью одинакового заполнения его в каждом опыте. В боксе же происходит окончательная сборка калориметрической ячейки в рабочее состояние (см.рис. 3). После этого собранная калориметрическая ячейка помещается в сосуд с охлаждающей жидкостью, температура которой 275-277 К. При достижении температуры раствора в калориметрическом стакане приблизительно на 2,0 К ниже температуры опыта (контроль за температурой раствора осуществляется с помощью платинового термометра сопротивления рис. 5), ячейка переносится в ультратермостат, в котором посредством схемы контактного термометра устанавливается температура на 1,5 К ниже начальной температуры опыта. Температура в стакане доводится до начальной температуры опыта, которая на 0,5 К ниже средней температуры опыты, с точностью - 0,05 К. После установления начальной температуры опыта схема контактного термометра ультратермостата отключается и происходит переход на автоматическую систему поддержания адиабатического режима калориметра. Одна из автоматических систем обеспечивает необходимый режим подогрева адиабатической оболочки, другая - постоянство разности температур между адиабатической оболочкой и термостатирующей жидкостью ультратермостата. Для уверенного проведения опыта необходимо, чтобы температурный ход в калориметрическом стакане был не хуже - 10 град мин х. Необходимый температурный ход достигается соответствующей настройкой автоматической системы поддержания адиабатического режима калориметра. Отрицательные и положительные смещения сигнала термобатареи 12 (см.рис.3) создаются задатчиком измерительного блока И-І02, входящего в систему ВРТ-3 и коррекцией нуля уси- лителя Ф 128/2. Подбор величины этих смещений производится исходя из величины температурного хода и произведенной калибровки задатчика блока И-І02 и шкалы прибора Ф 128/2, которые соответ- _R _т _7 -Т ственно равны 8«10 град-мкв и 2 10 град дел.шкалы . Через 30 минут после установления так называемого экспериментального нуля, снова производится определение величины и знака температурного хода тремя последовательными замерами температуры.
Главный период опыта начинается при достижении температурного хода калориметрического стакана ±10 град»мин . Оптимальные условия проведения опыта (сила тока в цепи нагревателя калориметрического стакана и время его пропускания) были подобраны опытньм путем при калибровке калоршлетрической ячейки. С помощью платинового термометра сопротивления замеряется температура раствора в калориметрическом стакане, пропускается ток через нагреватель и одновременно замеряется время его пропускания. После этого температура раствора в калориметрическом стакане выравнивается через 8 минут. Это время было определено опытным путем в процессе калибровки калориметрической ячейки. По истечении этого времени производится замер температуры и определяется величина температурного хода тремя последовательными замерами с интервалом времени в 5 минут. По окончании опыта происходит переход к последующей температуре и по установлению начальной температуры опыта все повторяется в аналогичной последовательности. Пример расчета теплоемкости Т = 293,15 К. Система вода-метилформамид Мольная доля воды (Хт) 0,66295 Мольная доля МФА (Х2) 0,33705 Вес раствора ( а ) г. 63,07630 Введем следующие обозначения: UIOU - падение напряжения на образцовой катушке сопротивления ( 8 = 100 0м) Щ и Ц- падение напряжения на образцовой катушке сопротивления (R = 100 Ом) соответственно на первом и втором направлении тока в цепи потенциометра (изменение направления тока в цепи потенциометра осуществлялось с целью исключения влияния Э.Д.С. на измеряемую величину). Upi - падение напряжения на стандартном платиновом термометре сопротивления ТСПН-3 Upt- -г—у- г_ Upti и Ц І2- падение напряжения на термометре ТСПН-3 на первом и втором направлении тока в цепи потенциометра. - поправка на температурный ход калориметра о s Л —2 + v if , j - время в минутах, в течение колюррго проходил ток через нагреватель; И» - время в минутах с момента выключения тока до первого отсчета конечного периода опыта; vo к v iv - средний температурный ход начального и конечного периодов опыта (К»шаі ) Температура рассчитывается по уравнению Ri и R0 - сопротивление термометра ТСПН-3 при рабочей температуре и 0С. л = 0,003926; 8 = 1,5 - параметры термометра ТСПН-3 (взяты из паспортных данных). Поправка на температурный ход начального периода, К +0,00030 Поправка на температурный ход конечного периода, К -0,00034 Калориметрическая ячейка калибровалась по свежеприготов ленной бидистиллированной воде, электропроводность которой не пре вышала 1« 10 Ом"-1- см"1. Постоянная ячейки (V) определялась по формуле Qu w= IF -V9 где UQ_- количество тепловой энергии, введенной в ячейку, Дж; Q - масса воды в калориметрическом стакане, г; " Т -Т Со- теплоемкость воды, Дж«г «К ; дТ - разность между конечной и начальной температурами опыта, К. Вероятная случайная погрешность при числе опытов (4г ) не Менее ВОСЬМИ, Определялась ПО формуле 1 э = ±2[ UWo2/H( i-i)r и равнялась ± 0,011 Дж-К х Значения постоянной калориметрической ячейки W при температурах 283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15; 318,15 К соответственно равны 19,258; 20,063; 20,841; 21,674; 22,510; 23,339; 24,215; 25,042 Дж-К-1. 4.
Оценка погрешности калориметрических измерений. Результат любого измерения всегда несколько отличается от истинного значения измеряемой величины. При этом приходится иметь дело со следующими понятиями: - воспроизводимостью - численной характеристикой отклонения отдельного результата измерения от среднего значения в данной серии измерений; - точностью - численной характеристикой отклонения измеренного значения от истинного; - чувствительностью прибора (метода) - наименьшее изменение в измеряемой величине, которое MOJKHO зарегистрировать пользуясь этим прибором (методом). При определении теплоемкости данным методом общая погрешность обусловлена, в основном, двумя факторами: а) уровнем адиабатичности процесса нагревания исследуемого раствора; б) чувствиетльностью и классом точности приборов схем изме рения температуры и количества тепловой энергии, введенной в калориметрический стакан. Используемая нами схема автоматического поддержания адиабатического режима калориметра позволяет осуществлять процесс нагревания исследуемого раствора в условиях высокой адиабатичности. Учет теплообмена калориметрического стакана с окружающей средой практически сводится к поправке на его температурный ход и составляет: О,00034 - 0,00030 .100 = 0 оозэб 1,12783 Суммарная относительная погрешность обусловленная приборами измерительных схем составляет: aU АІ А С AR AQ — . юо + у 100 + % I0 + 2 Т 10 + аг 10 = = 10 .100,-1 21.100 «. _I LI00 + 2.Мо±юо 3,93 0,124 480 100 -2 100 = 0,0025 + 0,008 + 0,00002 + 0,00004 + 0,0016 = 63 = 0,012%. Погрешность в определении величины теплоемкости, обусловленная погрешностью определения величины W , составляет 0,012 І, 12783 І00 = о,00б% 233,2203 Следовательно, возможная относительная погрешность одного измерения в определении величины теплоемкости составляет 0,021% Поскольку отдельные ошибки могут частично компенсироваться, а в расчеты входят средние значения из нескольких измерений, то относительная погрешность может быть меньше полученной величины. В настоящей работе воспроизводимость получаемых величин при измерении теплоемкости одного и того же раствора при 298,15 К составила 4 0,02%.
