Содержание к диссертации
Введение
1. Распределение примеси в системе кощенсированная органическая фаза - вода 4
2. Объекты и методы исследования 27
2.1. Объекты исследования 27
2.2. Количественный анализ примесей в жидкой и твердой фазах 33
2.3. Получение твердых растворов 35
2.4. Методики определения коэффициентов распределения 37
2.5. Определение растворимости ароматических аминов в воде и прочих растворителях 39
2.6. Методика построения диаграмм плавкости 40
2.7. Исследование кинетики выхода примеси из твердого раствора 40
2.8. Рентгенофазовый анализ . 41
3. Распределение примеси в системе твердый органический растворитель - вода 43
3.1. Механизм сорбции 43
3.2. Исследование диаграмм состояния систем твердый растворитель - примесь 66
3.3. Влияние различных факторов на кинетику и характер распределения примеси в процессе твердофазной экстракции 73
3.3.1. Влияние поверхностно-активных веществ на время установления равновесия 74
3.3.2. Влияние способа обработки твердого растворителя на его экстракционную способность 78
3.3.3. Влияние на процесс распределения рН водной фазы 83
3.3.4. Влияние третьего компонента на экстракционную способность твердого растворителя 87
3.4. Особенности твердофазно! экстракции примеси реальной кристаллической фазой 93
3.5. Расчет термодинамических функций процесса твердофазной экстракции 104
3.6. Исследование физико-химического состояния примеси в твердых растворах 109
4. Приложения твердофазной экстракции 120
4.1. Селективное выделение примеси с целью ее анализа 120
4.2. Определение растворимости примеси в твердом теле 124
4.3. Исследование процесса диффузии примеси в твердом органическом растворителе 132
4.4. Использование метода твердофазной экстракции для очистки органических веществ 137
Выводы 142
- Количественный анализ примесей в жидкой и твердой фазах
- Исследование диаграмм состояния систем твердый растворитель - примесь
- Особенности твердофазно! экстракции примеси реальной кристаллической фазой
- Определение растворимости примеси в твердом теле
Введение к работе
Органические кристаллы в последнее время нашли применение в качестве полупроводников и -сцйнтилляторов, нелинейных оптических материалов и молекулярных комплексов с металлической проводимостью [1-4] . Причем, в каждом конкретном.случав наличие примеси и характер ее распределения может или усилить, или пода -вить интересуемое нас свойство. Поэтому возникает актуальная.задача изучения зависимости свойств вещества от присутствия определенных примесей и получения материалов, чувствительных к различного рода-воздействиям: свет, температура, давление, электромагнитные поля, рентгеновское излучение и прочее.
... , -Широкое..применение при выделении.и концентрировании веществ, их очистке и разделении смесей, .получении фаз переменного состава находят методы, основанные-на распределении компонентов системы в .процессах, экстракции и.сокристаллизации [5-Ю]. -.-. .-. .._--.. Обладая-несомненными преимуществами-.( универсальность, простота и быстрота выполнения операций, хорошая воспроизводимость результатов), жидкостная экстракция по своей природе не может служить инструментом для исследования твердого тела. Характерной особенностью кристаллизационных процессов в случае выделения смешанных кристаллов является высокая требовательность к подобию молекул, образующих твердые растворы, которая обусловлена тем, что близость химических свойств смешиваемых компонентов не является ни достаточным, ни необходимым условием взаим -ной растворимости. В большинстве случаев образование твердых растворов органических веществ определяется соответствием геометрических параметров молекул растворителя и растворенного ве щества [її] .
Развиваемый в последнее время метод экстракции твердым растворителем отчасти сочетает простоту жидкостной экстракции и селективность сокристаллизации [І2І .Распределение примеси между двумя взаимно несмешивающимися растворителями - водой..и органическими кристаллами - осуществляется за счет.диффузионных процессов, как.и .в .случае.жидкостной, экстракции, но.в отличие от. сокристаллизации.переход примеси,осуществляется в сформиро-... вавшуюся твердую фазу,, а не .в.процессе ее зарождения .и развития. В [13-16] на производных.бензола и.нафталина была показана возможность применения экстракции твердым растворителем для разде-ления.близких по..свойствам органических веществ, при исследовании, состояния, .примеси в ..твердых растворах, изучении полиморфизма и растворимости, примеси в..смешанном кристалле..Следует отметить, что процесс .распределения примеси в этом случае имел"иде-альный".характер - на него.не оказывали влияние структурные дефекты кристаллической фазы.
.-.Целью.настоящей .работы является дальнейшее, развитие метода тве.рдофазной экстракции.для. случая, когда структурные дефекты реального кристалла.оказывают существенное влияние на распределение примеси в системе твердый органический растворитель-вода.
Количественный анализ примесей в жидкой и твердой фазах
Анализ...водных растворов „примесей .осуществляли-фотометриро- ванием окрашенных.растворов» полученных..по той.или иной,.реакции, на приборе "Спектромом .203". Выбор условий-анализа определяли— по. , отсутствию, маскирующих. эффе ктов со.. с тороны.. твердого. - растворителя.;..Все первичные-ароматические амины анализировали после по-лучения окрашенных растворов по реакции-диазосочетания с- d. -нафтолом [I20] . Дифениламин определяли по реакции окисления в сернокислой среде в присутствии бихромата калия [121] по измененной методике: пробу раствора амина доводили водой до объема 1см-5, затем прибавляли 4 см .раствора серной кислоты (25$ водный раствор).и каплю. 0,2 н раствора бихромата калия,, после перемешивания содержимого пробирки через 3 минуты фиолетовый раствор, фотомет.рировали. Для..проведения .количественного анализа, предварительно сни мали, калибровочные кривые,., которые обсчитывали- по.методу..наи .- меньших.квадратов.. Уравнения зависимости оптической плотности. (. J . ) -от .содержания примеси в. пробе ( (Ьг ) для водных раство ров исследованных аминов приведены в таблице 2 (измерения прово дили в кювете толщиной 10 мм). При анализе твердой фазы навеску высушенных кристалликов растворяли в 0,5 см- н-декана, к раствору приливали 5 см- ; воды- в случае анализа первичных аминов, или столько же раствора серной кислоты -при определении содержания дифениламина. Затем содержимое пробирок встряхивали в течение 2-3 мин.для перевода аминов .в.водную фазу. Дальнейший ход анализа не отличался от описанного. ............ .. ..... .. . .......... .Количественное содержание.бензила в твердой фазе дибензила определяли по методике [122] Содержание дибензила, дифенила, бензофенона и -2-гХлорнафтали-на в твердых, растворах анализировали, хроматографически на приборе. "Цвет-129". .Условия анализа следующие: длина колонки- 3000 мм, диаметр - 3 мм; сорбент- CTOMdbn-R-flW-DMCS+ 5% SE - 30 с .. размером.зерен 0,16-0,20 мм, температура, испарителя. 620 К, температура- колонки. МО., К,- газ носитель- азот. Навеску твердой-фазы.-, растворяли в н-тридекане...Количественному анализу предшествовало построение калибровочных кривых. 2.3. Получение твердых растворов. ...... Твердые, растворы,необходимые для исследования кинетики расп ределения, .получали несколькими методами. .. По.методу.зонной .плавки исходную смесь компонентов загружали в ампулы, используемые для очистки веществ (см.2.1.I.), но диаметром 10 мм. Условия получения твердого раствора подобны условиям ..очистки. После.5-6 проходов, движение ампулы изменяли на обратное, тем самым выравнивали градиент концентрации примеси в твер- дой фазе.
Твердые растворы хорошего качества получались при росте в ампуле крупных прозрачных кристаллов, поэтому нижний конец ампулы обрезали и отбрасывали. Благодаря легкости выращивания крупных кристаллов бензофе- нона.и 2-аминодифенила .из расплава, были.получены смешанные кристаллы, с примесью-дифениламина. .Для этого.-исходную-смесь . ком понентов В- количестве- 60-80 г ..плавили в. .кристаллизаторе, с проз рачными стенками .и затем ..медленно охлаждали до.температуры, появ ления первых .мелких кристалликов, которые, служили, затравками.. Расплав ..снова.нагревали на .0,2-0,3, вводили затравку,-у крепленную..на. нихромовой проволочке.., и после.оплавления .затравки температуру - кристаллизатора понижали до .прежней. Обычно, .переохлаждение составляло О,1-0,2..За 40-60 часов.удавалось получить. кристаллы.весом 0.,3-0,5 г.. Так..каквес извлеченных .кристаллов незначителен по..сравнению а.количеством..расплава, .считали,..что концентрация примеси в расплаве постоянна, а состав кристалла однороден.. ,_... . .,....- .,..:....... .... ._ — Менее-трудоемок-метод-получения-.твердых, растворов сплавлением исходных компонентов с последующим быстрым охлаждением расплава. В этом случае расплавленную смесь выливали на охлажденную до 273 К стеклянную пластинку. Затем твердую фазу растирали в ступке и отжигали в течение 15-20 суток при температуре на 5-10 ниже температуры плавления твердого растворителя ( 1т). Аналогично, готовили смешанные твердые растворители. ..... Для получения твердых, растворов-методом.твердофазной экстракции растертые. кристаллы чистого твердого, растворителя помещали при температуре на 3-5 ниже Т»п в водный раствор примеси, за- тем твердую фазу отфильтровывали, сушили и отжигали. Контроль за количеством введенной примеси осуществляли по ее убыли из водного раствора. 2.4. Методики определения коэффициентов распределения. ... .Определение..коэффициента, твердофазной экстракции, осуществляли следующим образом: в термостатированную.с.точностью 0,05 -ячейку приливали определенный объем водного раствора примеси ...куда.затем помещали навеску смоченных несколькими каплями водного раствора-примеси растертых кристаллов твердого.растворителя ;. смесь перемешивали,с помощью магнитной мешалки.,..для определения концентрации „примеси в.-водной..(. Сд& ) и _ твердой ( Сг,т ). фазах проводили через, определенные промежутки времени отбор-проб. Коэффициент-распределения - определяли как.-отношение, концентраций. примеси в. твердой и водной фазах, из-выражения,аналогичному.закону Бертло-Нернста. (I).- При. анализе только..в.одной. фазы., коэффициент.. распределения рассчитывали по убыли концентрации примеси в воде из выражения Следует заметить, что коэффициент распределения, определяемый из выражения (24),соответствует наблюдаемому значению ftp Для.определения истинного коэффициента распределения необходимо получить значение истинной концентрации примеси в.твердой.фазе С--.Сат-)С.этой.целью отобранную пробу твердого раствора помещали, в :термостатируемую..колонку..и промывали.в..течение.30-40. минут раствором,-насыщенным относительно чистого твердого - растворителя. После этой-операции высушенную навеску.твердой фазы анализировали обычным.способом. Истинный коэффициент распределения рассчитывали из соотношения.
Определение коэффициентов распределения .примеси в системе кристаллы-расплав осуществляли по.методу выращивания.монокристалла, .который.основан на..максимальном приближении.условий .кристаллизации в.расплаве..к равновесным [74]—Для..этого .в,стеклянный... кристаллизатор помещали исходную смесь..заданного состава-и .наблюдали за .процессом..роста ..кристалла..на. затравочной игле. Поскольку вес ..выделенных, кристаллов, был..пренебрежительно мал .по сравнению с.ве-COM .расплава,..концентрация.примеси в.жидкой фазе..-(- Са,р -) -практически не изменялась, а кристаллы получались однородными по составу..Содержание-примеси, в кристаллах определяли, фотометрированием ...ок рашенных .растворов. ..Значение.наблюдаемого .коэффициента распреде ления, рассчитывали иа..соотношения,...подобного ..(I). _ Для расчета истинного коэффициента распределения, аналогично. методике, описанной выше, определяли истинную концентрацию примеси в кристаллической фазе и использовали уравнение (25). Коэффициенты распределения в системе расплав-примесь-вода ( Лр ) рассчитывали по убыли концентрации примеси в воде 1/Ж.э. _ (C2,6-Cg,&)Vl г26) Кр . cMV . где: У - объем расплавленного органического растворителя.. 2.5. Определение.растворимости ароматических аминов в воде и прочих растворителях. .. .. Растворимость органических веществ в воде, растворах, кис- лот. , водно-спиртовых..растворах и органических растворителях.оп ределяли -по-методу насыщения [123,124] .Исследуемое вещество., в мелко-дисперсном, виде помещала в. термостатируемую.ячейку-,- -куда.... приливали.соответствующий растворитель.-Смесь.перемешивали с. по мощью, „магнитной мешалки... Лерез,.каждый.нас проводили.отбор.жидкой фазы для ..определения содержания, растворе иного -вещества, в. раство ре . Процесс .осуществляли -.до-.установления. постоянства.состава раствора.. Для доказательства наличия равновесия в системе использовали подход .к--равновесию.."сверху"..,С этой целыо-систему выдерживали в.течение I-.2 -Ч. .при.повышенной., температуре, .после .чего, как.м в.первом.случае, снимали кинетику достижения..постоянной, . концентрации.при. .первоначальной температуре. .Слияние, кинетичес кйх-кривых-подхода-.к -равновесию "сверху"-и"снизу"- свидетельствовало 6 .соответствии концентрации насыщенного раствора истинному значению растворимости. 2.6. Методика построения диаграмм плавкости.
Исследование диаграмм состояния систем твердый растворитель - примесь
Наличие на диаграммах плавкости.областей растворимости-компо нентов-в. твердом-состоянии с. одной стороны предполагает.возмож- - ностьГобъемного.распределения примеси, при твердофазной.экстракции, с другой -облегчает .подбор соответствующего твердого, растворителя при исследовании процесса распределения. Кроме того, информация о растворимости компонентов помогает сделать заключение о характере распределения примеси и ее состоянии в твердом растворе. Незначительная величина тепловых эффектов фазовых переходов органических веществ, их склонность к переохлаждению весьма ограничивает использование термографии для исследования большинства. органических систем [117,118] . Диаграммы состояния-бинарных систем, построенные ранее.с применением.ДТА,..подверглись в послед-. нее время дополнительной проверке,- которая выявила большое количество ошибок [74,75,157] . Поэтому необходима осторожность при оценке смешиваемости.компонентов со. значительной.( 10 мол.#) взаимной растворимостью в твердой фазе, полученной методом ДТА [158,159) .Использование..микроскопа с нагревательным.столиком при .наблюдении, за образованием новых, фаз. [157]. , а затем исследование кристаллизации .бинарных расплавов з...равновесных, условиях[74].... . явилось, поворотным .пунктом, в.физико-химическом, анализе, .органических веществ. Данные.о растворимости.компонентов в твердом.состоянии послужили основой для развития теории твердых растворов органических веществ [бб] . В случае существенной сегрегации примеси в смешанном кристалле необходимо уточнение величины растворимости, которое можно провести элюированием растертого в порошок кристалла с целью удаления межблочно растворенной примеси. При незначительной величине растворимости (41 мол . ) доля сегрегированной примеси может достигать 70$, что существенно искажает экспериментальные результаты по определению областей смешиваемости компонентов.
Следует заметить, что максимальная растворимость компонентов соответствует для эвтектических диаграмм составу смешанных кристаллов, полученных при равновесных условиях при кристаллизации расплавленной эвтектики. Все исследованные нами диаграммы состояния относятся к типу У по Розебому. Различия в-симметрии молекул и кристаллов смеши ваемых компонентов-являются причиной, их незначительной раствори мости (за..редким-.исключением) в твердом, состоянии. .Аномально. большая растворимость дифениламина в 2-аминодифениле и бензидине, дифенила.в 2-аминодифениле (рис.10) Не может быть объяснена.без. структурных исследований индивидуальных веществ и твердых растворов (таблица 6). .. .. На рисунке II показаны кривые ликвидуса бинарных систем, одним из компонентов .в. которых -является дифениламин. Для СЄМИ-ИЗ них- выполняется правило Свентославского [ібО] .: если, компонент образует.с рядом-других -химически сходных серию бинарных эвтектик, то .все .эвтектические..точки.лежат на одной .общей .кривой...Для, сис темы .дифениламин-2-аминодифенил,.. не.подчиняющейся..названному пра вилу,, -характерно .значительное отличие от остальных..систем энергии смешения-компонентов, в.-жидкой фазе ( Ьж ), рассчитанной в приб лижении, регулярных растворов [ібї] .— . ..Особо важную „информацию несут начальные участки, диаграмм!.... плавкости, построенные-методом выращивания кристалла, ..для-разработки и развития-.кристаллизационных."-методов, глубокой, очистки ..веществ [162]..... Основная характеристика начальных участков- коэффициент .распределения,рассчитываемый из выражения (I), причем,..в числителе.-.іобщая концентрация примеси в кристалле, включающая сегрегированную на границах блоков. Поэтому при использовании величины jw для оценки эффективности кристаллизационных методов, особенно для случая глубокой, очистки, должна учитываться вероятность сегрегации примеси. Как показано в [163] ,зная только тип диаграммы, можно в приближении регулярных растворов определить область допустимых значе- т/ кр. т/" р. нии для ]\р и Ар с обеих сторон диаграммы _ ASm.A+ASm.a у DV W- у (ASm.44-ASm.j(Tm.rTm,2) 2R где: /\-bm,i, Доm,2r- энтропия плавления компонентов бинарной систе мы; . 1тд, 1тд - температуры плавления, чистых компонентов; индекс относится к более высокоплавкому компоненту. ...В таблице 7 приведены экспериментально определенные коэффи-. циенты распределения и..рассчитанные.для них .верхние, и нижние-границы..допустимых, значений.. .Несмотря на тог,что. строение.молекул, смешиваемых .компонентов не позволяет .отнести-их-растворы. -регулярным (на., что указывает и ассиметричность кривых распадатвер- дых растворов относительно состава 50% моль [164] - ..однако экс- tfKp периментальные значения Др укладываются в допустимую об ласть. ... . . . —.. .-._ .--.. Следует также отметить,...что величина-области смешиваемости компонентов в.твердой.фазе ниже U несет.для елучая.разбав ленных растворов.информацию о физико-химическом состоянии при меси. Подробнее об этом будет сказано ниже. В настоящее время.нет единого взгляда на влияние.ПАВ при-переносе вещества через.межфазную поверхность. Льюис и .. Пратт [165] показали, что при помещении капель растворителя,содержащих растворенное вещество,, в воду..наблюдается вибрация их поверхности,, которая приводит к. циркуляции жидкости внутри капель, и. увеличению массопередачи.. В-присутствии ПАВ, -которые адсорбируются на границе раздела фаз, скорость циркуляции на.поверхности капли малого размера практически снижается до нуля, то есть капля, ведет себя как твердый шар [166] . Скорость движения такой., капли относительно сплошной среды оказывается уменьшенной по сравнению со скоростью капли с незаторможенной поверхностью раздела, что.приводит к уменьшению .скорости массопередачи- [167-169].
Авторы. [170,171] считают,-что.в-присутствии.ПАВ они-адсорбируются на -поверхности раздела,., образуя своеобразный барьер переходу..вещества.через поверхность... .. ... В .отсутствии .интенсивного перемешивания .контактирующих фаз показано [172]., .что для пересечения межфазной.поверхности пере носимым веществом.должна.быть..совершена работа,, равная, -б. О о.. , по преодолению сил межмолекулярного сцепления, характеризуемых межфазным натяжением . б на площади .. и о .,. занимаемой одним грамм-молем этого вещества..При .этом поверхностное сопротивление зависит экспоненциально.от величины и падает с уменьшением б" . Поэтому адсорбционные слои ПАВ не создают дополнительного сопротивления массопереносу примеси вследствие взаимной компенсации уменьшения массопереноса, вызванного адсорбцией ПАВ на границе, и увеличения его по причине одновременного с адсорбцией уменьшения межфазного натяжения [173] . По-видимому, подобное сложное действие ПАВ на массоперенос примеси в процессе твердофазной экстракции наблюдалось нами в системах: I) дибензил-дисЬениламин-вода, 2) бензофенон-дифенил-амин-вода, 3) дифенил-дифениламин-вода. Для исключения возможных неточностей, связанных с различной дисперсностью одинаковых навесок твердого .растворителя при оценке суммарной площади,всех частиц гетерогенной системы, с. помощью набора сит были.отобраны .фракции кристалликов с размерами, нахо-дящимися-.в более узком интервале и-имеющих одинаковый К В качестве ПАВ были.выбраны каприновая кислота и универсальный смачиватель ОП-7, концентрация которых, в водной Фазе.имела .тот- ЖЄ ПОРЯДОК, -ЧТО-И КОНЦентраЦИЯ-ПрИМеСИ.-Следует-ОТМетИТЬ,-ЧТО-ИЗ- за малого.-отличия удельного веса .твердых.-растворителей .и воды, плохой смачиваемости..кристалликов, твердая .фаза, .практически во -всех/случаях..остается, плавать .на .поверхности водной фазы..Тем самым.уменьшается .межфазная, поверхность и..величина суммарного для., всех .частиц массопереноса. Влияние ПАВ. на.продолжительность быстрой стадии -для .первых, двух..систем--показано на рисунке-12г из- которых видна .неоднозначность действия ПАВ на кинетику распределения. Для выяснения, этого-.явления, были .определены .углы .смачиваемости ... (.С7.). ..некоторых, граней монокристаллов, дифенила, дибензила .и бен-зофенона чистой водой и-растворами ПАВ.-Следует-отметить, что присутствие примеси в растворе не оказывает влияния на величину к)
Особенности твердофазно! экстракции примеси реальной кристаллической фазой
Поскольку .структура реального-.кристалла характеризуется . совершенными участками и ..искаженными.областями, образованными из дислокаций и .их..скоплений, ...то,, твердый раствор, полученный.. . в процессе-твердофазной экстракции, -характеризуется двумя состояниями примесей. Причем,. отношение .количества примеси, в, бло-т... ках,(. mv ) к ее количеству, в..дефектных зонах в единице, объема твердой.фазы. (. Ш ) в некотором, интервале концентраций величина постоянная для данной системы. Назовем ее коэффициентом сегрегации примеси .. Отмывание межблочно растворенной примеси и последующий отжиг твердого раствора не изменяют величину Кс (рисунок 8), что свидетельствует о сохранении параметров блочной структуры. Зависимость кс от исходного содержания примеси в твердом растворе показана на рисунке 18 для системы дибензил - дифениламин - вода. Аналогичная зависимость наблюдалась также в системах дифенил - дифениламин - вода и дифенил - 2-аминодифенил -вода. При содержании дифениламина в исходном твердом растворе не более 0,15 масс.# (рис. 18) значение kc = COIlsi , что дает основание рассматривать коэффициент сегрегации как коэффициент распределения примеси, хотя точные объемы, занимаемые искаженными областями и блоками, неизвестны. Уменьшение К с с возрастанием Сг,т можно связать с насыщением блоков примесью, в то время как растворимость в межблочной области еще не достигнута. Точка перегиба позволяет определить максимальную истинную растворимость дифениламина в дибензиле при данной температуре ( Гчг.т ). Величина к с может изменяться в зависимости от степени дефектности кристаллической фазы, но при длительном отжиге характерна для данной системы твердый растворитель - примесь. В таблице II приведены значения коэффициента сегрегации в области его постоянства и в случае насыщенного твердого раствора при Хг . Существенное отличие величины Ас для твердого раствора дифениламина в 2-аминодифениле по сравнению с остальными системами объясняется большей областью смешиваемости компонентов в твердом состоянии и незначительной сегрегацией примеси на межблочных границах, что находится в согласии с уравнением (22). Следует отметить, что величина кс для твердых растворов, далеких от насыщения уменьшается с температурой или остается постоянной.
Этот экспериментально установленный факт противоре- температуры (формула 21) [102] . Однако, при выводе уравнения (21) был сделан ряд допущений, а именно, межблочные границы отождествлялись с поверхностью раздела, сегрегация примеси-с физической адсорбцией, температурный интервал выбирался достаточно высоким, чтобы. а/кт«о „где. а=ш-н; ... энергия связывания-растворенного вещества-с.границей раздела. При низких температурах примесь .вблизи.дислокации-.может быть не в растворенном,, а .в..конденсированном состоянии, что исклю чает выполнение уравнения (21). -. . .Оценим.концентрацию примеси.в межблочной области, если., известны- период решетки кристалла, величина вектора. Бюргерса, плотность.дислокаций и доля сегрегированной примеси.. Пусть кристалл.размеромЛ CMJ насквозь пронизан.линиями дислокаций, с радиусом верхнего.предела области, упругой деформации 10" см [84]... Тогда.при. плотности, дислокаций 10-10 см , объем .иска- h 3 3 женной области кристалла будет равен. 10" f-IO-. см- . ..Качественная оценка .для. различных.твердых растворов дает концентрацию примеси.,в искаженной..области. 30-90 мол.%. . . . Таким.образом, значительная.концентрация примеси.на меж-. блочных границах объясняет- не. соответствие. температурной-.зави-симости коэффициента сегрегации для.исследованных.нами систем . с результатами.[102] . Подабное.несоответствие наблюдалось.как для металлических. [81] ,так..и для органических .твердых, растворов [I0l] -» Следует.отметить,..что..аналогичная-температурная. . зависимость исследована.для коэффициента.распределения в случае экстракции модифицированным твердым растворителем. Зависимость значений lip и 1\р от исходной концентрации примеси в твердом растворе при ее десорбции показана на рисун ке 18.. При С2.т 0,15 масс.# истинный коэффициент распреде ления уменьшается, .что.-связано с насыщением блочного, раствора.. Такая же- зависимость .наблюдается-для .. Кс .,. поскольку содержание примеси-В- объеме блоков постоянно, .а.на..границе возрастает. В . то же -время - наблюдаемый коэффицие нт. распределения - во всем иссл е- дованном.интервале концентраций.не изменяется. Это может быть, вызвано следующими причинами..Во-первых,..с ростом Са.т изменя ется блочная структура.твёрдого раствора, возрастает число гра ниц- уменьшается раз мер-блоков. Такие изменения маловероятны для стабилизированных структур,полученных длительным отжигом. Во-вто рых, коэффициент, распределения в общем случае определяется от ношением термодинамических.активностей примеси в твердой, и .вод ной фазах. Для .малых концентраций, когда к раствору ..применимы законы бесконечно-разбавленных растворов, Уа.т І , &г,т Сг,т Поскольку концентрация примеси на границах блоков составляет, де сятки процентов, то в этом случае необходимо учитывать зависи мость Q2.T = - С2,т)« Тогда постоянство .-Ар... при ...- - Сgj- 0,15 масс.# можно .объяснить возрастанием..активности ... примеси, находящейся на границе-блоков, .которое-связано-с.взаимодействием, .молекул, заполнивших ..дефектные, области-, кристалла. ..- В определенных, условиях даже при-отсутствии.-заметных .областей смешиваемости компонентов.в. твердом состоянии.наблюдается переход примеси, из водного..раствора в твердую ..фазу. Например,-., диаграмма плавкости системы дибензил-бензофенон относится к эвтектическому типу, причем, со стороны дибензила на диаграмме концентрация твердого раствора, по крайней мере, не выше 0,01 иол.%.
При контакте водного раствора бензофенона с мелкодисперс ным твёрдым дибензилом не наблюдалась сорбция при температурах - ниже. 1б . .-Однако при бензофенон заметно сорбирует- ся .твердым растворителем, причем, наблюдаемый коэффициент распределения, зависит, от исходной концентрации примеси, соотношения объемов-фаз и.увеличивается с ростом температуры. При этом для каждой.температуры характерна равновесная концентрация-примеси . в.водном растворе C2i(T) ..Наблюдаемое.оплавление поверхности кристалликов дибензила .при больших концентрациях бензофенона указывает на то, что при температуре,. Ц . I 1т система является трехфазной:, водный раствор, раствор, примеси в.расплавленном дибензиле.и.чистый твердый дибензил, полагая,, что ..растворимость, бензофенона в..твердом.растворителе .равна.нулю.. Состав, находящихся в. равновесии, жидких фаз .однозначно определяется- ..температу-т.. рой эксперимента и-при их, незначительной взаимной растворимости концентрация.лримеои..в.органической -фазе . С2,р (X). соответствует -фигуративной- точке, линии .ликвидус..на диаграмме, плавкости». Поскольку, твердая фаза- в.. распределении.не участвует, -.можно, записать соотношение, справедливое для жидкостной экстракции: Для температур, мало отличающихся от lm, .величина . Са,р может.быть рассчитана, если известна, криоскопическая константа твердого растворителя, (выражение.23)-.... Таким образом, результаты распределения - примеси..в - систем мах, подобных приведенной,,,могут, быть.использованы для расчета 1\р и оценки чистоты твердого растворителя--...,-. Зависимость А-р от.исходной..концентрации примеси,в .воде в системе дибензил-бензофенон-вода представлена на рисунке 19, из которого видно, что, начиная с некоторой концентрации Csl.min г уменьшающейся с ростом температуры, значение Кр отличается от нуля, а равновесная концентрация примеси в воде остается постоянной. Увеличение наблюдаемого.коэффициента распределения в этом.случае обусловлено ростом доли расплава,состава Сг,р,(Т) за счет поступления, примеои. из.водной фазы..... При.. Сг,й Ca .mm равновесное состояние в системе устанавливается очень быстро, но оно способствует распределению примеси в системе вода-расплав. Очевидно, что.для подобных систем Сг.б.СТ) Сг/.гпіи и соответствует появлению первой микрокапли расплава.
Определение растворимости примеси в твердом теле
В случае-жидкостной экстракции, при .малой-взаимной-растворимости всех компонентов-экстракционной..системы растворимость примеси .в_ одной из .фаз может .быть .рассчитана.из. выражения (18). . . Однако,...в„общем случае определенные .таким образом значения следует рассматривать как. оценочные, .поскольку условия малой взаимной растворимости примеси.и органического.экстрагента часто.не выполняется -и,следовательно,.выражение (18) становится-невыполнимым. Интересно использовать данные по распределению примеси в сие- теме твердый органический растворитель-вода для.определения раст воримости веществ в твердом"состоянии, поскольку известные экспе риментальные трудности при определении малых областей смешивае мости компонентов \вЧ] существенно ограничивают круг исследуемых объектов. . Одни авторы, исследующие бинарные неорганические системы,применяют определение "растворимость компонентов в твердом состоянии" ко. всей области температур вплоть ..до 1т [141,184]. ,другие-исслелующие свойства молекулярных кристаллов, .используют это определение для области температур ниже эвтектической [64] ... Мы будем следовать второй точке зрения, на.наш-взгляд, более, строгой, поскольку при температурах выше эвтектической система-из однофазной (насыщенный твердый раствор) переходит в двухфазную .(твердый раствор и расплав), что.приводит к.изменению температурной зависимости -величины- растворимости. В этам. случае для-бинарных, эвтектических, сие тем. .максимально наблюдаемая величина растворимости будет осуществляться при -- Is -.Наиболее надежный, метод .определения.величины растворимости-построен.ие диаграмм,плавкости методом..выращивания монокристалла с последующим .анализом-его состава. При. . Ц из эвтектического состава-удается на-одной .затравочной игле вырастить, кристаллы .. обеих фаз,.-Если затем, кристаллы, .длительное, время выдеркивать. при J , -І ,.происходит распад фаз-выделение из твердого раствора зерен избыточного- компонента..Прецизионное„рентгенографическое исследование..таких образцов позволяет-судить о. составе, твердой фазы при температуре ниже 1с . Построение.кривой, распада.твердого .раствора N2,T = \ С I ) .. позволяет определить область смешиваемости компонентов и рассчитать термодинамические функции растворения.
Однако, термообработка монокристалла не исключает возможности пересыщения [198] , а рентгенофазовый анализ растертых образцов в случае малой растворимости компонентов из-за снижения чувствительности не удовлетворяет исслледователей. И, все-таки, -благодаря рентгеновским измерениям и геометрическому анализу, впервые удалось наблюдать межблочные.растворы органи-. ческих -веществ [79,101] , были проверены .и построены вновь.несколь ко десяткав бинарных, диаграмм плавкости, развита теория образования смешанных молекулярных кристаллов [б5,66,131,132] . 0 .величине растворимости компонента-добавки можно судить по изменению, величины 1\р примеси в системе, модифицированный . твердый растворитель-вода [16]. Но для определения растворимости в конкретной системе необходимо выполнение следующих условий: твердый.раствор-вещества-добавки в твердом растворителе должен, иметь иную экстракционную способность, чем. чистый растворитель, чистое...вещество-добавка не должна сорбировать примесь. В свою . очередь.простота и надежность анализа, отсутствие сложной аппара туры, и .математической обработки результатов привлекают внимание к этому, методу. . . -. . Если компоненты -имеют -малые области смешиваемости (1-2 %.... мол.),-.то..растворимость-в. .твердом .теле можно .оценить предложен-т. ным. нами, методом, .прямого, диффузионного проникновения с использо ванием транспортной среды. - водной фазы. - Для реализации, .метода-порошки, веществ примеси.и .растворите-. ля помещают в. цилиндрическую, ячейку,, разделенную пористой.перего-г родкой. и заливают на .половину объема водой,- При- периодическом качании ячейки-водные растворы .исследуемых-веществ имеют.возможность переливаться через пористую перегородку и контактировать то с кристаллами примеси, то-матрицы. Диффузионное выравнивание осуществляется при 1 І& и заканчивается за 30 и более суток при комнатной температуре. При этом в равновесии будут находиться два твердых раствора: примесь в растворителе и растворитель в примеси, что очень удобно при построении диаграмм ПЛАВКОСТИ. . . Однако все названные выше методы имеют один общий недостаток: или предполагается, что .в системе возможен только определенный тип растворимости, (истинный или. межблочный),или она.определяется суммарно. Авторский метод,свободный.от этих недостатков, состоит в следующем [199] : сплавлением исходных .компонентов готовится ряд твердых смесей с-концентрацией примеси, заведомо болыпей-ве-личины растворимости;, после.длительного отжига при температуре .. эксперимента .из. мелкодисперсных.твердых.смесей подходящим.элюген-том.вымывается межблочно .растворенная примесь.и зерна самостоятельной.фазы ; оставшийся, истинный.твердый-раствор анализируется на содержание компонентов.
Для твердых смесей .с-содержанием примеси большей величины растворимости после элюирования наблюдается постоянство состава.(рис. 21). . .В.приведенном .методе два.момента.-являются.дискуссионными,.. а именно, возможен ли и.как-быстро .происходит..распад пересыщенного, твердого раствора и какова.степень извлечения образовавшейся самостоятельной фазы и межблочно.растворенной примеси на стадии элюирования. Если, большая скорость распада пересыщенных твердых растворов не всегда желательна при.получении.легированных полупроводниковых .материалов [200] ,.то.для решения, нашей .задачи-бла-гоприятна. Теория распада твердых растворов, включает две.проблемы: механизм.возникновения .центров распада-аародышей новой фазы и кинетика роста этих зародышей с образованием областей новой фа- зы. Обычно рассматривают две возможности распада: флуктуацион-ная- появление зародышей в результате флуктуации плотности в однородном растворе и нуклеационная, когда зародышем является примесь или структурный дефект кристаллической решетки [20l] . Скорость распада твердого раствора определяется концентрацией зародышей, и скоростью подхода к,ним молекул примеси посредством диффузии. .Следует .отметить, что в реальном кристалле плотность потока.молекул складывается,из объемной диффузии, миграции по границам зерен, блоков,, дислокационных линий. [202]. .Причем, если коэффициенты.диффузии примеси в блоке и вдоль, линий дислокаций относятся как V / V . — 10 -10 , что наблюдается для наших соединений,, то. скорость диффузионного потока .(.-..Vl. ) к частице новой фазы радиуса 1 будет определяться диффузией исключительно вдоль дислокаций [203] . где: С -- концентрация вакансий вдали линии дислокации, . С? - концентрация примеси вблизи частицы новой фазы размером - параметр решетки,. ......_.. , Ь. - коэффициент пропорциональный ( D / У ) . ... Таким образом,, для. создания оптимальных условий.для .распада твердого раствора в процессе отжиганеобходимо путем.механической, и термообработки.создать наибольшую-плотность дислокаций. На рис.7 показана, кинетика.распада.твердого.раствора .в процессе отжига при относительно невысоких температурах, для которых ха- рвктерное время отжига 15-20 суток. Что касается полноты извлечения зерен примеси, образовавшей самостоятельную фазу, то исследование процесса элюирования из кристаллов различной дисперсности с использованием ряда элюентов показало, что даже 10-ти кратное превышение содержания примеси,в твердой фазе.над ее растворимостью незначительно увеличивает продолжительность элюирования (рисунок.21). Это объясняется тем,что зародыши .выпадающей фазы возникают,главным, образом, на структурных дефектах, границах .зерен, петлях дислокаций, то есть, соединены между-собой и поверхностью твердой частицы,проходимыми, каналами, .облегчающими, перенос примеси в .жидкую фазу [201,204] . Характерное время элюирования 1-2 часа.
