Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Классификация и свойства растворителей 10
1.2. Краткие сведения о строении молекул и структуре воды, спиртов» кетонов и бинарных смесей воды - ацетон, вода - изопропиловый спирт 13
1.2.1. Краткие сведения о структуре воды 15
1.2.2., Ацетон 20
1.2.3. Изопропиловый спирт. 21
1.2.4. О структурных особенностях смешанных растворителей вода - неэлектролит. 24
1.2.5. Краткие литературные сведения о смесях ацетона и изопропилового спирта с. водой, а также о тройной смеси вода - ацетон- ~ изопропиловый спирт. 28
1.3. Термохимия растворения иодида натрия :в' бинарных растворителях вода - ацетон и вода - изопропи ловый спирт 43
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Приготовление и характеристики образцов растворителей и соли 49
2.2. Устройство калориметрической установки 50
2.3. Методика Проведения калориметрического опыта 54
2.4. Калибровка калориметра и погрешность измерений 59
2.5. Энтальпии растворения, иодида натрия в тройном растворителе вода - ацетон - изопропиловый спирт 62
2.6. Методика измерения диэлектрической проницаемости 32
2.7. Методика измерения плотности 84
3. Обработка полученных данных и обсуздение результатов 90
3.1. Определение энтальпии растворения йодида натрия в исследованных растворителях при бесконечном разбавлении растворов 90
3.2. Теплоты сольватации йодида натрия в изученных смешанных растворителях 98
3.3. Анализ зависимостей первых теплот растворения йодида.натрия в бинарных растворителях вода -ацетон, вода - изопропиловый спирт и в тройном растворителе вода - ацетон - изопропиловый спирт от состава и свойств растворителя 103
3.4. Анализ концентрационных зависшостей интегральных теплот растворения &Um ~J(rns) и о.п.м. энтальпий ( Цд ) йодида натрия в тройном смешан ном растворителе вода - ацетон - изопропиловый спирт 125
Основные итоги и выводы 148
- Краткие сведения о строении молекул и структуре воды, спиртов» кетонов и бинарных смесей воды - ацетон, вода - изопропиловый спирт
- Краткие литературные сведения о смесях ацетона и изопропилового спирта с. водой, а также о тройной смеси вода - ацетон- ~ изопропиловый спирт.
- Калибровка калориметра и погрешность измерений
- Анализ зависимостей первых теплот растворения йодида.натрия в бинарных растворителях вода -ацетон, вода - изопропиловый спирт и в тройном растворителе вода - ацетон - изопропиловый спирт от состава и свойств растворителя
Введение к работе
Настоящая работа посвящена термохимическому изучению растворов иодида натрия в тройных смешанных растворителях, составленных из воды, ацетона и изопропилового спирта и является продолжением систематических исследований термодинамических свойств неводных и смешанных растворов электролитов»' проводимых-на кафедре физической и коллоидной химии ЛТЙ ЦБП с момента ее основания.
Актуальность работы. Учение о растворах является одним из
важных разделов современной химической науки. Исследованиям в
этой области с применением разнообразных методов уделяется
большое внимание. Изучение свойств неводных и смешанных раст
воров обусловлено, в первую очередь, тенденцией широкого во
влечения таких систем в технологии, открывающие принципиально
новые возможности синтеза, очистки, разделвния веществ, уско
рения протекающих в неводных средах процессов"по сравнению с
их осуществлением в воде. Успешное применение -неводныг ж ^смешан-
ных растворителей способствует решению-проблей-охраны-природы,-;
созданию экологически чистых процессов с 'замкнутыми'".циклами, получению новых соединений, которые яе_могут'быть"выделены — ' из воды и т.д. Но, несмотря на это, изученность растворов, особенно на основе неводных и смешанных растворителей, остается недостаточной. В этой связи назрела необходимость.-более интенсивной разработки теоретических основ" химии: 'неводных растворов. Существенный интерес в этом плане'представляет изучение - смешанных водно-органических растворителей, являющихся связующим звеном между более изученными водными и менее изученными неводными растворами. В связи с этим:особое значение приобретают данные по термохимическому исследованию этих растворов, так
как в сочетании с результатами других физико-химических методов исследования они могут "дать объективную информацию как о^ структурных особенностях изучаемых систем, что важно для разработки элементов теории жидкого состояния, так и о природе и механизме взаимодействия между компонентами в растворе.
Выполнение данной работы находится*в соответствии' с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпонентных систем и неводных растворов и комп-лексообразование в них".
Целью работы было получение данных по термохимии'"растворения иодида натрия в тройном смешанном растворителе вода--ацетон - изопродиловый спирт во всей области" составов смешанного растворителя вода - органический компонент, при соотношениях последнего, соответственно ацетона" к'спирту 1:1; 1:2; " 2:1 в широкой области концентраций по электролиту в' растворе и температуре 298,15 К; определение энтальпий растворения иодида Натрия в исследованных смесях при- бесконечном-разбавлении растворов с последующим расчетом -энтальпий сольватацшгэшжт- -ролита; анализ полученных зависимостей' энтальпий'растворения
и сольватации- от" состава и свойств смешанных растворителей с
целью изучения влияния индивидуальных компонентоБ смеси на взаимодействие электролит - растворитель.
Цель и задачи работы потребовали привлечения к обсуждению литературных данных по термохимиии структуре исследованных жидких систем и растворов.
Научная новизна. Впервые получены данные по термохимии растворов МаЗ в тройном смешанном растворителе вода -ацетон - изопропиловый спирт. Также впервые измерены диэлект-
рические проницаемости ( & ) и плотности изученных составов указанного тройного растворителя.
Практическая ценность. Полученные -экспериментальные данные дополняют имеющийся справочный материал~по смешанным растворам. Сделанные в работе выводы об' особенностях сольватации ионов электролита в сметанном растворителе'представляют интерес для более глубокого понимания роли ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий в процессе-образования растворов.
Установлена взаимосвязь между термохимическими свойствами тройных растворов HgO - АО - ДОаЗ , HgO - ИПС - МаЗ и четверным раствором НрО - АО - ШІС - МаЗ . Показано, что в растворах, содержащих ~ до 50 мол. $ неводного компонента первые теплоты растворения электролита в тройном"растворителе 1^0 - АО - ШС являются алгебраической суммой таковых для бинарных растворителей Н20 - АО и HgO - ЙПС, т.е. подчиняются закону аддитивности. Сам этот факт заслуживает дальнейшего изучения, так как нам представляется, что'свойство'аддитив- ности присуще не только изученной нами системе.
Правило аддитивности позволяет рассчитать термохимиче-^ -ские свойства для тех составов смешанного"растворителя, экс-" периментальные.данные для которых еще не получены.
Кроме того, тройная система ^0 - А0--НПС представляет практический интерес, поскольку она применяется' в процессах" получения ацетона"посредством каталитической дегидратации изопропилового спирта. Данные по свойствам этого тройного -растворителя в литературе почти отсутствуют-(нами'найдена всего одна статья).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:
У республиканской конференции молодых ученых (Таллин, май 1983 г.);
конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (июнь 1983 г., Красноярск);
Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексо-образования" (июнь 1984 г., Иваново);
научно-технической конференции ЛЖЦБП (апрель, 1984 г.).
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Список принятых обозначений
m- моляльная концентрация электролита в растворе,
моли NaJ / I кг растворителя; %- сольвомоляльная концентрация электролита в растворе, моли N&3 /55,5 молей растворителя; ьН[т\- интегральная теплота растворения, тепловой эффект реакции образования раствора моляльности ГЯ , отнесенный к одному молю электролита; изменение энтальпии
при растворении, кДж.моль ;
ьН0- первая теплота растворения; изменение энтальпии при
переносе одного моля электролита из состояния "чис
тое вещество" в бесконечно разбавленный раствор; на
ходится экстраполяцией дИ0= ti-m (лНт.) /кДж.моль ;
ТТо т—О
ati5 - теплота сольватации; изменение энтальпии при переносе
одного моля- ионов электролита ; из состояния идеального газа ( р = 101,325 кПа) в стандартное состояние в растворе (бесконечно разбавленный раствор), кДж.моль ;
/\Ht- стандартная теплота переноса; изменение энтальпии при переносе одного моля ионов электролита из стандартного состояния в водном растворе (бесконечно разбавленном) в стандартное состояние "бесконечно разбав-' . ленный смешанный раствор", кДе.жш> ; - :
L3Jtv~ о.п*м. энтальпия электролита ( М ') в "растворителе,
кДк.моль ,*
б - диэлектрическая проницаемость:растворителя;
- плотность растворителя, кг/м3;
T - термодинамическая температура, К;
АО - ацетон;
ЙПС - изопропиловый спирт.
І. ЖСЕРАТУИШЙ ОБЗОР
Краткие сведения о строении молекул и структуре воды, спиртов» кетонов и бинарных смесей воды - ацетон, вода - изопропиловый спирт
Одной из основных задач теории жидкого состояния так -же, как теорий газов и твердых тел, является установление связи-внутреннего строения жидкости с ее макроскопическими свойствами. Несмотря на наличие большого числа работ по исследованию структуры жидкостей, само понятие "структура жидкости" до настоящего времени еще не имеет общепринятого определения. Это, по-видимому, связано с невозможностью получения "надежной и однозначной информации о картине распределения частиц жидкое- ти во времени и пространстве и характере межчастичного взаимодействия. Для понимания существа структурного описания жидкостей важное значение имеет классификация И.З. Фишера /П/, -развитая применительно к структуре жидкой воды Д. Эйзенбергом и В. Кауцманом /12/. В соответствии с представлениями-этих авторов под структурой жидкости следует понимать: 1) мгновенную структуру ( D -структуру), характеризующую расположение частиц жидкости в любой-данный момент времени; 2) колебательно-усредненную структуру ( V -структуру), которая характеризует положение частиц, усредненное-за время, большее периода межмолекулярных колебаний; 3) дифференциально-усредненную структуру ( D -структуру), описывающую положения частиц, усредненные -за время, много-большее времени существования локальных" равновесий "в "жидкости. В основу этой классификации авторами-положена концепция ближнего порядка в жидкости, основанная на традиционном "Представлении о том, что закономерности в расположении частиц жидкости существуют только на малых расстояниях. Используя классификацию И.З. Фишера /II/, Ю.И. Наберухин развивает другую концепцию структуры жидкости /13/. По его мнению, структура жидкости должна определяться списком координат составляющих ее частиц и законами, управляющими этим списком. На основании анализа данных рентгенографических исследований автор делает вывод о том," что в жидкости существует не только ближний, но и дальний порядок.-Б"СВЯЗИ с этим для обозначения структуры жидкости он вводит-понятие "структурного ансамбля", т.е. совокупности тех точек в пространстве, координаты которых перечисляются в списке и закономерности положения которых выражаются законом усредненной структуры данного типа. Под объектом J -структуры автор подразумевает- совокупность мгновенных положений частиц ( J -ансамбль), а под объектом V -структуры - совокупность центров межмолекулярных колебаний ( V -ансамбль).
Термин " Ъ -структура" он считает необходимым употреблять при,анализе свойств-жидкости, которые являются результатом статистических распределений. Выбранные в настоящей работе растворители (вода, ацетон, изопропанол), являющиеся компонентами изучаемых- - нами смешанных растворителей, представляют значительный интерес, поскольку они существенно отличаются друг от друга в структурном отношении. При смешении этих растворителей возможна перестройка их структуры, которая может внести значительный вклад в энергетику взаимодействия в растворах. В дальнейшем под понятием "структура" мы, в соответствии с изложенными- выше современными представлениями, понимаем только усредненную в пространстве и времени В -структуру жидкости. Под термином "упрочнение структуры" мы будем понимать такое ее изменение, которое характеризуется-увеличением вклада V -структур, обладающих большей прочностью пространственно фиксированных мешлолекулярных связей. И, соответственно, под термином "разупрочнение структуры" -"наоборот. Эти понятия связаны только с энтальпийными характеристиками системы. В литературе часто отождествляют понятие "упрочнение" и "упорядоченность" структуры. Это, по нашему мнению, не всегда верно, так Как "упорядоченность" определяет- меру структурированности системы и характеризуется "энтропийным фактором. Если энтропия и энтальпия системы изменяются симбатно, ТО процесс упрочнения структуры сопровождается ее упорядочиванием. I.2.I. Краткие сведения о структуре воды Структура воды обусловлена строением молекулы воды. В молекуле воды три ядра (два ядра водорода и одно ядро -кислорода) образуют равнобедренный треугольник. Расстояние- 0 - Н в молекуле водяного пара составляет 0,9568 А, угол НОН - 10530 /14/, Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды, две электронные пары образуют ковалентные связи 0 - Н, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленные пары. На языке квантовой механики молекула воды может рассматриваться как тетраэдр, имеющий два положительных и два отрицательных полюса. Каждая молекула воды, благодаря тетраэдрическому"строению, может участвовать в четырех водородных связях:"в двух за счет своих протонов, в двух - за счет неподеленных электронных пар кислорода. Действительно, в жидкой воде каждая молекула окружена в среднем четырьмя ближайшими к ней соседями, т.е. сохраняется четверная координации молекул, на что впервые указали Бернал и Фаулер /15/, В последнее время появились обстоятельные обзоры о структуре воды /16/. Однаксг, "принимая тетраэдрический характер распределения ближайших молекул в воде, авторы по-разному решают вопрос о деталях ее строения. Вода до сих пор исследуется в различных-лабораториях и разными методами.
Теоретические исследования воды можно в зависимости от используемого подхода разделить на две группы /30/. Первый подход можно назвать "формально-строгим". Строгим потому, что в его основе лежат принвдпБгстатистической-механики, приводящие к строгим выражениям для"молекулярных функции-распределения, а через них к термодинамическим"свойствам. Второй подход можно назвать."модельным". Теории этой группы отличаются прежде всего тем, что в них чз самого начала выбирают ту или иную физическую модель воды. Статистико-механиче-ская разработка.модели приводит к выражению-для: статистической суммы воды, а через нее - к термодинамике. В развитие модельных теорий жидкой воды большой вклад внесли Самойлов, Гуриков,.Михайлов, Крестов и другие. Мы не будем здесь подробно рассматривать модели воды, поскольку этой теме посвящены подробные обзоры в монографиях Эйзенберга и Каунмана /12/, Юхневича /17/, Зацепиной /18/, Синюкова /19/ и Бен-Найма /20/. Остановимся лишь кратко на так называемых "моделях смесей". В этих моделях воду рассматривают как смесь нескольких V -структур различного типа, обладающих различными физиче- скими свойствами. Наибольшее распространение получили двухст- руктурные модели. Основная идея последних-- это моделирование воды как смеси менее плотной (H20)L и более плотной (HgO)H структур. Конкретные представления об втих структурах могут быть различными. Самой существенной особенностью двухструк- турной модели является, пожалуй, то, что даже не постулируя конкретного типа V -структуры, а просто рассматривая " "реакцию" между "квазикомпонентами" (HgO «а ( 0) для ко торой &V 0, дИ 0, можно объяснить аномалию температурной зависимости плотности, высокую теплоемкость и некоторые дру гие свойства жидкой воды. Эти же представления оказываются весьма полезными и при рассмотрении вопроса о влиянии неэлект ролита на структуру воды. Особую разновидность двухструктурных моделей составляют" "интерстициальные" модели, в которых постулируется, что "плот ная" вода - это мономеры, занимающие пустоты ажурного каркаса, образованного молекулами, связанными Н-связями. Этот каркас и играет роль (H20)L . . . Для структуры каркаса предложено несколько типов, но наиболее известна модель Самойлова /21/. Эта модель, названная "льдоподобной", поскольку в ней каркас имеет структуру типа льда - I, получила развитие в работах Гурикова /22/ и некоторых других авторов. Ее широко используют также и для объяснения свойств водных растворов. Двухструктурные модели из-за их относительной простоты позволяют получать расчетные формулы для термодинамических функций; кроме того,- они сохраняют пока свое значение как способ объяснения ряда специфических1 свойств воды, а также (что важнее) водных растворов» Следует, однако, иметь в виду, что представление о воде как смеси двух структур является, конечно, грубым приближением и противоречит данным физических методов исследования воды. Наиболее характерное свойство последней - множественность V -структур, т.е. большое разнообразие локальных структур, вызванное лабильностью сетки"її-связейі В пользу этих представлений говорят результаты исследования V -структур методами машинного моделирования.
Краткие литературные сведения о смесях ацетона и изопропилового спирта с. водой, а также о тройной смеси вода - ацетон- ~ изопропиловый спирт.
Авторы работы /74/ отметили аналогию в величинах и характере концентрационной зависимости тергодинамических функций смешения спирто-водных растворов и растворов кетонов в воде. На основании этой аналогии они предложили качественную тсарти-ну строения водных растворов кетонов, подобную моделям струк- туры жидких растворов спиртов /75/. Так, для-водшацетоновых растворов с изменением соотношения компонентов происходит переход от структуры чистой воды (малые концентрации ацетона).к смешанным структурам (средние концентрации) и к структуре чистого ацетона (большие концентрации ацетона). Авторы /74, 76/ обращают внимание на сходство ацетона с изопропиловым спиртом по положению полярной группы и по размерам.-Ими проведено .сопоставление концентрационной зависимости термодинами- . ческих свойств, вязкости, коэффициента протонной самодиффузии. На соответствующих графиках прослеживается аналогичный ход кривых и одновременно достаточно четкое разтшчие между ацетоном и изопропиловым спиртом, обусловленное-различием их природы. Зависимости энтальпии смешения от состава неэлектролита для водных растворов изопропилового спирта -и ацетона представлены на рис. 1.2. Данные взяты из справочника /77/. При-сравнении формы кривых Н (X) в системах вода -:ацетон и вода - изопропиловый спирт видно явное сходство. Для обоих растворов характерна S -образная форма зависимости Н (X) , т.е. наличие области экзотермических эффектов -смешения,примыкающих к стороне чистой воды и области эндотермических-аффектов, примыкающих к стороне чистого неэлектролита. На диаграммах Н U) наблюдаются три области с различными типами зависимости первая область [ О ХШ ХНЭ (mlxU )] характеризуется резким возрастанием экзотермичности смешения с ростом ХНэ концентрации неэлектролита; для второй области характерен обратный вид зависимости Н (X) ; в ее границах [Хиэ(пшН ) 1ю Хш(тШ) эндотермичность смешения почти линейно возрастает с ростом в третьей области [Хнэ(гпШН ) ХцЭ Ю0] наблюдается довольно обычная для смесей неэлектролитов параболическая форма Н (X) . Размеры этих областей не одинаковы для рассмотренных бинарных систем. При изучении энтальпий растворения алифатических одноатомных спиртов в воде авторами работ /78-80/ замечено две особенности на кривых &Ugt&) : Во-первых» наличие горизонтальных участков на кривых &US (Й в области содержания спирта 0,1.+ 0,2 мол. %$ наблюдается также определенная закономерность .в изменении наклона кривых при увеличении концентрации спирта. Во-вторых, на участке 2 мол. % XR0H 4 мол. $ происходит изменение знака кривизны, что наиболее отчетливо на- Первая особенность указывает, что в границах горизонтальных участков значения (X) не зависят от состава.
На основании значений XgQH - верхних границ "линейных участков и tfls - так называемых "чисел сольватации неполярных групп" автором /30/ оценено максимальное число молекул воды, участвующих в образовании сольватов неполяряых групп. Показано, что 10 % молекул воды могут принять участие в создании особого рода сольватных оболочек вокруг неполярных групп молекул спиртов, не вызывая при этом заметного нарушения первичной структуры воды в объемной фазе. Необходимо указать, что-отмеченная особенность строения сильно разбавленных водных растворов спиртов обнаружена и другими методами, Так, Вукс /81/ установил, что наблюдается очень низкий уровень флуктуации концентрации и отсутствие светорассеяния в области составов X =6 мол. % изопропилового спирта. Показано в /82/, что при низких концентрациях спирта поглощение УЗ такое же, как и в чистой воде. Начало поглощения УЗ соответствует X =5,8 мол.$ изопропилового спирта при 298 К. В работе /83/ при изучении УФ-спектров водных растворов Me ОН , ЕЮН и і-РїОН обнаружено заметное различие во взаимодействии спиртов с водой в очень разбавленных растворах ХВ(щ . 0,2 мол. % жъ раст-" ворах 2 мол. % XBQU 10 мол. % Авторы /83/ считают, что в очень разбавленных растворах доминирует замещение воды спиртом без нарушения основной структуры воды, а при больших концентрациях - внедрение спирта в структуру воды с деформацией этой структуры. Перечисленные факты позволяют считать, что в очень раз бавленных растворах спиртов 0 X 2-3 мол. % структу- ра воды в объемной фазе (не контактирующей непосредственно с молекулой спирта) остается почти неизменной, а возмущающее действие растворенных молекул спирта на объемную фазу воды проявляется при более высоких концентрациях спирта. Сравним теперь вторую особенность кривых дИДХ), а именно изменение знаков кривизны &HS(X) в следующих областях составов 2 мол..% Х еон 7 мол. %; 2.мол. % ЕШ 6 мол. %; 2 мол. % ХиРг0Н 6 мол. % с результатами других методов исследования для изучаемых растворов. Оно показывает, что верхняя граница указанного интервала примерно согласуется со значениями концентраций, при которых наблюдаются: минимумы парциальных мольных объемов спиртов /16/; первые максимумы светорассеяния /84/; верхняя граница смещения полосы 5180 см"1 в ИК-одектрах водных растворов спиртов /85/; минимумы растворимости благородных газов /86/; минимумы изотермической сжимаемости /87/ и т.п. Наличие указанных особенностей на концентрационной зависимости физических и физико-химических свойств разбавленных водных растворов спиртов большинство авторов4связывает с явлением максимальной стабилизации структуры водного раствора под влиянием растворенных молекул неэлектролита. 5диного мнения о механизме стабилизации структуры пока не существует.
В последние годы все большее число сторонников находит точка зрения, согласно которой наибольшая стабилизация водного раствора обусловлена вовлечением максимально возможного числа молекул воды в процесс образования квазиклатратных структур вокруг растворенных молекул неэлектролита /88/. Рассмотрим работы, где изучалось состояние воды в области малых ее концентраций в водно-спиртовых растворах. В работах /85, 89/ показано, что в Ж-спектрах разбавленных растворов воды в спиртах отсутствуют линии поглощения несвязанных мономеров воды, что говорит об иечезающе малом родержании последних в э"тих растворах. В то же время в изучаемых растворах обнаружено заметное количество "спектроскопических мономеров", т.е. молекул воды, связанных с окружением Н-связью только через один собственный протон. Источниками сведений об энергии взаимодействия между мо- . лекулами воды и неэлектролитов являются, почти исключительно, данные Ж и ЯМР-спектроскопии, К сожалению, до настоящего времени не удается установить точное значение энергии Н-евязи между водой и спиртами. Достаточно достоверно известно лишь . /89, 93/, что Н-связь спирт - вода прочнее связи вода - вода. Для дальнейших энергетических оценок при интерпретации калориметрических данных об энтальпийных эффектах образования растворов мы будем использовать значения 15,5 кдж.моль "1 для энергии одной Н-связи вода - вода и 17,6 кДж.молъ""1 - для Н-связи спирт - вода, данные, полученные в одном исследовании в результате обработки большой серии Щ-спектров. Интересные соображения о состоянии воды в концентрированных по спирту растворах высказаны в работе /90/. На основании обобщения большого литературного материала авторы пришли к выводу, что в области больших содержаний спирта концентрационная зависимость термодинамических свойств может быть представлена в простой квадратичной форме относительно мол, долей. При этом в качестве стандартного состояния воды принимается состояние жидкой воды, в которой молекулы объединены в линейные цепи, сшитые поперечными водородными связями. Выбранное стандартное состояние воды является гипотетическим, непосредственно нереализуемым. Согласно /90/ молекулы воды, находящиеся в растворах с большим содержанием спирта, всегда связаны четырьмя Н-связя-ми с соседними молекулами. При этом возможно несколько способов размещения молекул воды в растворе: встраивание в линейные ассоциаты спирта, образование смешанных спирто-водных ассо- -циатов, причем молекулы воды могут "сшивать" соседние цепи поперечными водородными связями и т.п.; Зшлетим, что гипотезы авторов /90/ интересны, но не подтверждены пока каким-либо экспериментом. В работе /91/ на основе теплот смешения изопропилового спирта и воды рассчитаны значения,предельных теплот растворения спирта в воде и воды в спирте.
Калибровка калориметра и погрешность измерений
Для проверки надежности работы калориметрической -установки, а также для обнаружения и устранения систематических погрешностей измерений калориметр калибровался по теплоте растворения хлористого калия в воде при 298,15 К, так называемого-термохимического стандарта. Результаты представлены в таблице 2.1. Стандартное значение штегральной теплоты растворения КС1 дри концентрации ГТ1 = 0,2778 (растворение I моля КСI т в 200 молях воды) при 298,15 К равно 17577 + 34 Дж.моль""х /120/. Учитывая, что t (т= 0,95; =7) =2,36, находим, что с вероятностью 0,95 полученное значение заключено в пределах: Дптгщ) = 17559 + 49 Дж.моль . Так как наш калориметр был откалиброван по хорошо известной теплоте растворения хлористого калия в воде, расчет относительной ошибки носит ориентировочный характер. Относительная ошибка в определении интегральной теплоты растворения вычисляется по формуле: Очевидно, что основная ошибка связана с неточностью в определении AR . Погрешность в определении &R в нашем случае составляет I Ом. Относительная погрешность в зависимости от измеряемой величины теплового эффекта составляет 0,5+1,5 %, Погрешность измерений в настоящей работе мы выражали в соответствии с рекомендацией комиссии по химической термодинамики ИШАК /122/ как среднеквадратичное отклонение среднего результата (с указанием числа параллельных измерений) В этом параграфе мы приводим экспериментальные данные по, энтальпиям растворения иодида натрия в тройном смешанном растворителе., вода - ацетон - изопропиловый спирт /146/. При выборе составов тройного растворителя мы ориентировались на зоны концентраций, где наблюдаются экстремумы на зависимостях состав - свойство в бинарных растворителях вода-ацетон, вода - изопропиловый спирт, ацетон - изопропиловый спирт. Энтальпии растворения иодида натрия измерены в широком интервале концентраций по соли в тройных растворителях следующих составов: 10,0 мол.% орг + 90,0 мол.$ воды; 20,0 мол.$ орг. + +80,0 мол. % воды; 50,0 мол.% орг. + 50,0 мол. % воды; 80,0 мол. % орг. + 20,0 мол. % воды; 90,0 мол. % орг.н-+ 10 мол.$ воды, а также в безводном смешанном органическом растворителе ацетон - изопропиловый спирт,"Причем мольные соотношения органических компонентов, соответственно-ацетона к спирту брали следующие: 1:1; 1:2; 2:1. Серия измерений энтальпий растворения для каждой концент- рации по йодиду натрия состояла из пяти опытов. В таблице 2.2 показан пример расчета энтальпии растворения для данной концентрации соли.
В таблицах 2.3 - 2.20 представлены концентрационные зависимости экспериментальных значений интегральных теплот растворения иодида натрия в изученных растворителях с учетом-до- грешности измерений unm t вычисленной-по уравнению (13), Концентрации электролита в таблицах представлены как в виде ПЯ (моляльности),так и в виде m,g (сольвомоляльности). Соотношение между гп и пя3 следующее: где М...цго - молекулярный вес воды, г. Ср.М.Ьр.дд - средний молекулярный вес растворителя данного состава, г 2.6. Методика определения диэлектрической проницаемости Для исследования диэлектрической проницаемости жидкостей существует ряд методов /123/. Из них нами был использован метод, который основан на применении мостовой схемы для измерения импеданса. Ыа частотах ниже 10 кГц начинает стильно сказываться поляризация электродов, поэтому измерения проводили на частоте 50 кГц. Изучение диэлектрических свойств растворителей проводилось мостом переменного тока P50I6, дающим возможность изучать диэлектрические свойства в диапазоне частот от I до 50 кГц. Для проведения политермических- исследований- была использована специальная ячейка, сконструированная на"кафедре физи-; ческой и коллоидной химии Киевского политехнического института. Ячейка дает возможность исследовать диэлектрические свойства жидкости в широком диапазоне температур (границы ин- тервала зависят от стабильности изучаемого раствора при данной температуре). В качестве термостатирущей жидкости применено трансформаторное масло, температура в измерительной ячейке поддерживалась с точностью +0,01 К. Для измерения диэлектрической проницаемости неизвестной жцдкооти предварительно строили .. калибровочную зависимость для данной ячейки по известным I тщательно очищенных растворителей. Калибровочную зависимость строили в координатах где С0 - электрическая емкость пустой ячейки, Ф, Сл - электрическая емкость ячейки, заполненной жидкостью с известной диэлектрической проницаемостью, Ф. С помощью калибровочной зависимости, имеющей в нашем случае вид: S = 0,1923 + 0,2963 (Сх - CQ) по измеренной электрической емкости ячейки (Сх), заполненной исследуемой жидкостью, рассчитывали значение диэлектрической проницаемости. Погрешность при многократных измерениях не превышала 0,4 %.
Измерения диэлектрической проницаемости исследованных растворителей были выполнены нами при трех" температурах:: : 293,15 К ( ); 298,15 К; 303,15 К ( Т2 ). Результаты измерений представлены в таблице 2.21. Отметим, что в изученном интервале температур зависимость аДТ) для всех изученных растворителей имеет линейный характер, поэтому температурная производная диэлектрической проницаемости \ )Р ПРИ = 298,15 К вычислена простым интерполяционным методом, по формуле: Для измерения плотности мы использовалсг "пикнометричеокий метод как весьма простой и достаточно точный. Мы применяли а о стеклянные двухкапиллярные пикнометры емкостью около 25.10 м (25 мл). Взвешивание пикнометров производили на аналитиче-. ских весах В1А-200, с точностью +0,0002 г. Плотность (с учетом поправки на вытеснение воздуха) рассчитывали по формуле: /130/ Рт - Мг + 1,2 ; (IV) где рт - плотность раствора (кг.м ) при температуре Т (К); Мг - масса гирь (кг); цст_т - истинный объем шшно-v метра (м ) при температуре Т; 1,2 - плотность воздуха (кг.м ). Для каждого пикнометра находим VWCT из результатов калибровки пикнометра по бидистиллированной воде: где о0 т - плотность воды при различных температурах, взятая из справочника /131/. Так как \ст.,Т линейно зависит от температуры Т (К), для каждого пикнометра были найдены коэффициенты VUCT и Д уравнения "WVHCT + №2?5,15); (19) 0,99986 и составлены таблицы величины —— .,..-, „0 ._,. для тех значений температур, при которых производишь измерение плотности, что значительно ускорило расчеты. Плотность каждого приготовленного-нами раствора измеряли параллельно в двух пикнометрах; разница медду результатами двух параллельных измерений составляла в среднем 0,1 - 0,2 кг.м и не превышала 0,3 кг.м . Общая погрешность измерений плотности составляла около 0,02 %, Измерения плотности исследуемых растворителей были-"проведены при трех-температурах: 293,15 К ( ТА ); 298,15 К; 303,15 К ( Т2 ), Результаты измерений представлены в таблице 2.21. В изученном интервале температур зависимость о = і (X) для всех изученных растворителей имеет линейный характер, поэтому температурная производная плотности при 298,15 К [—-Е-) вычислена простым интерполяционным методом по формуле: Р - а І2.3Р/ т . (20) Нами проведена оценка погрешностей значений — — для всех изученных растворителей на основе максимальных отклонений экспериментальных величин о и Т в обе стороны от усредненных значении. Она составляет 2 4 # от значения производной.
Анализ зависимостей первых теплот растворения йодида.натрия в бинарных растворителях вода -ацетон, вода - изопропиловый спирт и в тройном растворителе вода - ацетон - изопропиловый спирт от состава и свойств растворителя
Полученные в настоящей работе зависимости изменения энтальпий растворения ГаЗ при бесконечном разбавлении растворов от состава изученных растворителей представлены на рис. 3.1 . и на объемной диаграмме рис. 3.2. Принцип построения диаграммы следующий. В нижней части диаграммы по правилам изображения плоских фигур в изометрии построен треугольник составов тройной смеси растворителей - это плоскость нулевой энтальпии растворения электролита. На перпендикулярах к плоскости нулевого теплового эффекта в одном и том же масштабе отложены величины энтальпий растворения иодида натрия в исследованных растворах при бесконечном разбавлении. Зависимости энтальпий растворения соли в бинарных растворителях от состава лежат на гранях призмы, нижним основанием которой является плоскость треугольника составов. В его плоскости цифрами обозначены экспериментально изученные составы смешанного растворителя. Обозначение их на треугольнике составов соответствуют нумерации точек на полученных кривых энтальпий растворения. Полученные кривые принадлежат"поверхности, которая отображает термохимические свойства четверной системы Б О - АО - ИПС - Ы Как видно из рис. 3.1, зависимости первых теплот растворения № 3 от состава растворителя имеют сложный характер /158/. В зоне малых концентраций неводного компонента на кривой- I (рис. 3.1), отображающей зависимость термохимических свойств системы Н О - МС - Na3 наблюдается ярко выраженный минимум, указывающий на "минимальную экзотерличность теплот.раст- \ ворения электролита в смеси.данного состава С 10 мол. % ИПС). На кривых 3 а, б, в (рис. 3.1), отображающих энталышйные свойства четверной системы HgO.+ АО + ИПС.+ N&3 также наблюдаются минимумы экзотермичности, глубина которых уменьшается по мере увеличения доли ацетона в суммарном содержании неводного компонента в растворе. При переходе от воды к смешанному растворителю 0 + АО при малом содержании АО в смеси минимум отсутствует, наблюдается монотонный.рост.экзотермичности теплот растворения соли (кривая12 рис. 3.1). Такой характер зависимостей первых теплот растворения Na3 от состава растворителей в зоне малых содержаний органического компонента может быть объяснен влиянием двух факторов: I) несоответствием состава сольватяых оболочек ионов составу смешанного растворителя и 2) структурными особенностями смесей.
Так, повышение эндотермичности теплот растворения электролита с ростом концентрации спирта (кривая I) в области 0 10 мол, % МПС в смеси может быть связано, с одной стороны, с предпочтительной гидратацией (что согласуется с данными работ /107, 142/ и, с другой стороны, с упрочнением структуры смешанного растворителя (см, 1,2.5), т.е. с увеличением средней прочности межмолекулярных связей. Как было отмечено в литературном обзоре (см. 1.2.5; 1,3) при содержании ацетона в смеси 5 мол, % происходит разупрочнение структуры смешанного растворителя HgO - АО, что приводит к уменьшению эндосоставляющей kH , связанной с разрушением исходной структуры растворителя при растворении соли. В связи с этим и наблюдается-увеличение -эк-: зотермичности теплот растворения NSu) в Е О - АО. Постепенный переход вида кривых от I через 3 б, а, в к 2 (и наоборот) указывает на влияние добавок АО (соответственно ИПС) в зоне малых содержаний суммарного неводного компонента ( 10 мол. %) на изменение прочности структуры тройного смешанного растворителя HgO - АО - ИЇЇС. По нашему мнению, структуры этих растворителей более, упрочнены при большем содержании.ИПС и по мере увеличения доли АО становятся менее прочными, т.е. характеризуются уменьшением средней прочности межмолекулярных связей. В зоне высоких концентраций органического компонента (80-90 мол. %) на кривых 2, 3 в, За (рис. 3.1) наблюдаются экстремумы, указывающие на максимальную экзотермичность раст ворения электролита в этих смесях. Подобное явление может быть связано либо с наименьшей прочностью рассматриваемых смешанных растворителей, содержащих 20 10 мол. % 1 ,0, либо с образова нием достаточно устойчивых ассоциатов между компонентами раствора. В пользу последнего довода свидетельствуют результаты работы В.В. Соколова /143/ об образовании достаточно прочных комплексов . В то же время литературные данные по энтальпиям смешения ацетона с водой /77/, свидетельствуют о том, что максимальное разупрочнение структуры этого растворителя при 298,15 К приходится на состав, содержащий 80 мол. % ацетона. Таким образом, на появление максимума, по всей вероятности, влияют оба рассмотренных фактора. Наглядный факт того, что высота максимума уменьшается по мере увеличения доли изопропанола в суммарном содержании неводного компонента в составе смешанного растворителя (кривые 2, 3 в, а) и отсутствие его на кривых 3 б и I (рис. 3.1) свидетельствует о влиянии добавок изопропанола (соответственно ацетона) на структурные особенности и на среднюю энергию межмолекулярных связей в тройном смешанном растворителе Е О - АО - ШС. Плавное изменение термохимических свойств растворов иоди-да натрия в изученных растворителях в интервале составов от 20 до 70 мол. % неводного компонента (рис. 3.1 и рис. 3.2), по-видимому, указывает на отсутствие существенных структурных изменений в этих растворителях. При этом значения первых теп-лот растворения электролита в смесях указанных составов не выходят за пределы значений первых теплот растворения его в индивидуальных растворителях. Дополнительную информацию о свойствах изученных растворов можно получить, рассматривая отклонения экспериментально полуттэкс ченных величин энтальпий растворения электролита Дг10 от -.расч рассчитанных по уравнению (27) &Н0 в зависимости от состава смешанного растворителя (т.е. энтальпийные отклонения от аддитивности): треугольник составов тройной смеси растворителей - это плоскость нулевой энтальпии растворения электролита. На перпендикулярах к плоскости нулевого теплового эффекта в одном и том же масштабе отложены величины энтальпий растворения иодида натрия в исследованных растворах при бесконечном разбавлении. Зависимости энтальпий растворения соли в бинарных растворителях от состава лежат на гранях призмы, нижним основанием которой является плоскость треугольника составов. В его плоскости цифрами обозначены экспериментально изученные составы смешанного растворителя. Обозначение их на треугольнике составов соответствуют нумерации точек на полученных кривых энтальпий растворения.
Полученные кривые принадлежат"поверхности, которая отображает термохимические свойства четверной системы Б О - АО - ИПС - Ы Как видно из рис. 3.1, зависимости первых теплот растворения № 3 от состава растворителя имеют сложный характер /158/. В зоне малых концентраций неводного компонента на кривой- I (рис. 3.1), отображающей зависимость термохимических свойств системы Н О - МС - Na3 наблюдается ярко выраженный минимум, указывающий на "минимальную экзотерличность теплот.раст- \ ворения электролита в смеси.данного состава С 10 мол. % ИПС). На кривых 3 а, б, в (рис. 3.1), отображающих энталышйные свойства четверной системы HgO.+ АО + ИПС.+ N&3 также наблюдаются минимумы экзотермичности, глубина которых уменьшается по мере увеличения доли ацетона в суммарном содержании неводного компонента в растворе. При переходе от воды к смешанному растворителю 0 + АО при малом содержании АО в смеси минимум отсутствует, наблюдается монотонный.рост.экзотермичности теплот растворения соли (кривая12 рис. 3.1). Такой характер зависимостей первых теплот растворения Na3 от состава растворителей в зоне малых содержаний органического компонента может быть объяснен влиянием двух факторов: I) несоответствием состава сольватяых оболочек ионов составу смешанного растворителя и 2) структурными особенностями смесей. Так, повышение эндотермичности теплот растворения электролита с ростом концентрации спирта (кривая I) в области 0 10 мол, % МПС в смеси может быть связано, с одной стороны, с предпочтительной гидратацией (что согласуется с данными работ /107, 142/ и, с другой стороны, с упрочнением структуры смешанного растворителя (см, 1,2.5), т.е. с увеличением средней прочности межмолекулярных связей. Как было отмечено в литературном обзоре (см. 1.2.5; 1,3) при содержании ацетона в смеси 5 мол, % происходит разупрочнение структуры смешанного растворителя HgO - АО, что приводит к уменьшению эндосоставляющей kH , связанной с разрушением исходной структуры растворителя при растворении соли. В связи с этим и наблюдается-увеличение -эк-: зотермичности теплот растворения NSu) в Е О - АО.
