Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Методы исследования объемных: свойств неводных растворов электролитов 8
1.2. Проблема экстраполяции: кажущихся мо-ляльных объемов к нулевой концентрации 15
1.3. Проблема разделения парциальных моляльных объемов электролитов в неводных растворах на ионные, составляющие 20
1.4. Интерпретация ионных парциальных мо-ляльных объемов электролитов в неводных растворах 24
1.5. Исследование концентрационных и температурных зависимостей объемных свойств неводных растворов электролитов 32
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Характеристика методов измерения плотности жидких сред 40
2.2. Описание конструкции плотномера для жидких сред и методика работы на нем 43
2.3. Принцип поддержания и измерения температуры 50
2.4. Калибровка плотномера для жидких сред 56
2.5. Подготовка реактивов и проведение из-рений плотности растворов 60
2.6. Оценка погрешности измерений плотности растворов 66
3. Обсуждение результатов 88
3.1. Температурные коэффициенты плотности растворов 88
3.2. Концентрационные и температурные зависимости плотности растворов 93
3.3. Экстраполяция кажущихся молярных объемов электролитов к нулевой концентрации 102
3.4. Интерпретация ионных парциальных молярных объемов электролитов 117
3.5. Концентрационные и температурные зависимости кажущихся и парциальных молярных объемов электролитов 134
3.6. Концентрационные зависимости парциального молярного объема ДМСО 145
3.7. Концентрационные и температурные зависимости кажущихся молярных расширяемостей электролитов 146
3.8. Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов термического расширения растворов 152
Итоги работы 155
- Проблема экстраполяции: кажущихся мо-ляльных объемов к нулевой концентрации
- Исследование концентрационных и температурных зависимостей объемных свойств неводных растворов электролитов
- Подготовка реактивов и проведение из-рений плотности растворов
- Концентрационные и температурные зависимости плотности растворов
Проблема экстраполяции: кажущихся мо-ляльных объемов к нулевой концентрации
Как уже отмечалось выше, использование парциальных моляльных объемов при анализе экспериментальных данных оказалось незаменимым методом для изучения взаимодействий типа ион-ион, растворитель-растворитель и ыш-растворитель. При этом наибольшее применение имеют данные по кажущимся моляльным объемам. Это связано с найденной Мессоном /8/ эмпирической линейной зависимостью кажущихся моляльных объемов электролитов от корня квадратного из концентрации: где Ф - кажущийся моляльный объем электролита при бесконечном разведении,равный предельному парциальному моляльному объему К? , Sy - экспериментальный наклон зависимости. В дальнейшем эта закономерность была подтверждена в целом ряде.работ для широкой области концентраций и температур /6,9-12/. Аналогичные зависимости были получены и для неводних растворов электролитов /13,14/. При исследовании объемных свойств водных растворов электролитов это эмпирическое правило в течение долгого времени использовалось для экстраполяции изотерм 0v f( /к нулевой концентрации с целью нахождения предельного значения Фу = 1 Для неводных электролитных растворов в силу ряда причин, о которых будет сказано ниже, такая экстраполяция и на сегодняшний день является единственно возможным методом получения предельных значений парциального моляльного объема электролита. При такой экстраполяции определяющим фактором, как видно из уравнения (ЇЛ2) является величина и знак экспериментально полученного для линей-нои зависимости наклона о,,. В работах Редлиха с сотрудниками /15-18/ было показано, что такая экстраполяция к нулевой концентрации не корректна, так как прямолинейная зависимость Мессона представляет данные кажущихся молялышх объемов для значительной концентрационной области и нет никаких оснований распространять ее на зону бесконечного разбавления, для которой справедлив предельный закон Дебая-йоккеля. Из анализа предельного закона Дебая-2юккеля ими было выведено.уравнение для расчета величины теоретически обоснованного предельного наклона где N - число Авогадро; Є - заряд электрона, D - диэлектрическая проницаемость; # - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Р - давление, fi - сжимаемость растворителя, \ - число ионов і , Z - валентность иона L . Так как предельный закон Дебая-Хюккеля дает только возможность для определения наклона, но не позволяет получить непосредственно значение предельной величины /- (то есть ничего не говорит о месте пересечения изотермы 0,=/( ) с ординатой С = О ), то проведение экстраполяции к нулевой концентрации необходимо и в этом случае.
Правда, такая экстраполяция получает в отличие от экстраполяции по уравнению Мессона теоретическое обоснование. Поэтому, в зоне разбавленных растворов для экстраполяции к нулевой концентрации необходимо применять уравнения для концентрационной зависимости кажущегося и парциального моляльных объемов электролитов в виде: 0v=0+kGi3/SYc =0j+SY-Vc (I.I6) % = Щ +3/2Ы3,2-У/С=У 3/2 SyVc (Li?) Уравнение (I.I6) только по внешней форме идентично эмпирическому уравнению!Мессона (I.I2), так как величины коэффициента Si/ » а, следовательно, и Фу, имеют совершенно другие значения. Термодинамически, выведенное уравнение (I.I6) постулирует единственный коэффициент Sy , который, как видно из уравнений (1.13-І. 15), зависит только от температуры, валентного фактора электролита и физических свойств чистого растворителя, в то время как коэффициенты Sy и Фу в уравнении Мессона (I.I2) индивидуальны для каждого конкретного электролита. Индивидуальные различия в коэффициентах Sу , найденные при умеренных концентраци-/ ях,являются, поэтому следствием отклонений от предельного закона и не могут быть использованы для экстраполяции к бесконечному разведению. Доводы Редлиха с сотрудниками /15-18/ не сразу были поняты и приняты во внимание, чему в немалой степени способствовало внешнее сходство формы уравнений Редлиха (I.I6) и Мессона (1.12), и, как результат этого, длительное время игнорировались, что приводило в конечном итоге к некорректным значениям . Фу = V И только в 60-х годах, когда в практике объемных исследований стали широко использовать прецизионные экспериментальные измерения плотности, теоретически обоснованные уравнения Редлиха получили всеобщее признание, В работах /19-23/ было получено экспериментальное подтверждение единого наклона А И его зависимость от валентного фактора электролита, температуры и природы чистого растворителя. Редлих и Майер в обобщающем исследовании /24/ окончательно установили величину коэффициента /( и его количественную зависимость от температуры и валентности исследованных электролитов для водных растворов. В этой работе была также предпринята попытка обобщить немногочисленные данные относительно проблемы экстраполяции для неводных растворов электролитов.
В результате было констатировано, что только для мета-нольных растворов электролитов могут быть произведены приближенные расчеты коэффициента Н Такое положение в отношении неводних электролитных растворов связано главным образом с отсутствием данных для R жЬ\Рп]))/др% необходимых для расчета предельного наклона по уравнению (І.І4). Поэтому, экстраполяция для неводных растворов электролитов на сегодняшний день может быть осуществлена только экспериментальным путем с помощью уравнения Мессона (І.І2), исходя из экспериментальных определений, полученных по мере возможности в более разбавленных зонах концентрации. Однако, такой путь требовал максимально прецизионных измерений плотности электролитных растворов. Как показывает анализ уравнения (1.2) для получения надежных данных для 0кдаже зоне концентраций 0,01-0,04 моль л х необходимо проводить измерения плотности растворов с экспериментальными погрешностями порядка +1 10 кг м . В экспериментальном отношении для неводных растворов электролитов эта задача сопряжена со значительными трудностями, связанными со специфическими особенностями работы с неводными растворителями (такими как, например, очистка и стандартизация растворителей, сложности приготовления на их основе растворов, требования изоляции растворов от влияния внешней среды при проведении измерений) На сегодняшний день главным образом по этим причинам объемные І исследования растворов электролитов на неводной основе не получили еще своего широкого развития и распространения. Такое положение, наряду с отсутствием данных для расчета предельного наклона для неводных систем,приводит к тому, что имеющиеся в литературе сведения для фу весьма немногочисленны ж порой не всегда заслуживают полного доверия из-за больших расхождений в полученных значениях предельных величин. Например, опубликованные данные для предельных величин кажущегося моляльного объема иодида цезия в растворах диметилсульфоксида при 25С имели значения 53,5 см3 моль""1 /25/ и 45,2 СМ3 МОЛЕ /26/, то есть разность между полученными результатами намного превышает погрешность определений, которую авторы оценивали в +1 см3 моль . Поэтому, основной задачей объемных исследований неводных растворов электролитов является повышение прецизионности экспериментальных определений. Это требование было одной из главных причин, побудивших нас при исследовании объемных свойств растворов йодидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде уделить основное внимание поиску и разработке метода измерения плотности растворов, который дал бы возможность проводить определения с повышенной прецизионностью.
Исследование концентрационных и температурных зависимостей объемных свойств неводных растворов электролитов
Не менее полезным для выяснения характера взаимодействий типа ион-ион является исследование концентрационных зависимостей объемных свойств. По мере увеличения концентрации электролита этот тип взаимодействий начинает играть доминирующую роль в растворах. Поэтому рассмотрение концентрационных зависимостей кажущихся и парциальных моляльных объемов электролитов дает возможность выявить особенности поведения концентрированных растворов. Концентрационные зависимости кажущихся и парциальных моляльных объемов достаточно хорошо описываются эмпирическим уравнением Мессона (см. уравнение I.I2). Аналогичные зависимое-ти от корня квадратного из концентрации были найдены и для ряда других парциальных моляльных свойств растворов: парциальных мо-ляльныХ теплоємкостей /64/, сжимаемостей, расширяемостей /6/ и др. Это позволило Г.И.Микулину сделать вывод, что в основе этих эмпирических зависимостей лежит общая закономерность, связанная с природой и величиной сил взаимодействий между частицами раствора /65/. На этом основании им была дана теоретическая интерпретация зависимости Мессона и выяснен физический смысл эмпирических коэффициентов, которые являются индивидуальными для каждого электролита и зависят от температуры и давления: Ф ФуН/іо/Єо-Рі/4) 2ЄгА/0/2р (1.29) k=(2/5 Z2e2A/0/3 6f) V oZ2e2/mOcf r (1.30) где ?0 и 6І и fiQ и fit диэлектрическая проницаемость и коэффициенты сжимаемости растворителя соответственно вне и внутри сферы радиуса р описанного вокруг иона, р - радиус наружной границы вторичной сольватации. Следует подчеркнуть, что выводы Г.И.Микулина явились еще одним веским доказательством недопустимости применения уравнения Мессона для экстраполяции к нулевой концентрации. Однако, в такой форме записи концентрационной зависимости кажущегося моляльного объема его интерпретация невозможна, особенно в приложении к неводним растворам, из-за отсутствия необходимых данных для расчетов диэлектрической проницаемости и сжимаемости внутри сферы.
Эмпирическое уравнение Мессона (І.І2) так же не может быть непосредственно использовано для исследования взаимодействий типа ион-ион, потому что, как указывалось выше, индавидуальные различия в коэффициентах Sy и Фу являются следствием отклонений от предельного наклона Дебая-йоккеля. Поэтому дал концентрационных зависимостей кажущегося моляльного объема в зоне концентрированных растворов Редлихом /15,16/ было предложено следующее уравнение: 0v 0y-f-SvVcn+bvc (І.ЗІ) где о у - наклон, рассчитанный из предельного закона Дебая-йок-келя, а О у - эмпирическая константа отклонений. При применении этого уравнения для исследования концентрационных зависимостей кажущихся моляльных объемов электролитов величина и знак эмпирических постоянных Оу как функция размера, заряда, температуры и системы растворителя может быть использована для интерпретации взаимодействий ион-ион, которые являются основной причиной отклонений от предельного закона. В работе /66/ были определены значения кажущихся моляльных объемов растворов ряда щелочных галидов в воде и найдено, что величины отклонений О/ увеличиваются с размером катиона. Этот эффект был объяснен с помощью модели структурного взаимодействия. Большая серия работ была посвящена исследованию кажущихся моляльных объемов тетраалкиламмониевых солей в водных растворах. Было показано, что концентрационные зависимости для этих солей, содержащих большие по размеру катионы, аномальны по сравнению с аналогичными зависимостями для щелочногалоидных солей. Эта аномалия проявлялась за счет больших отрицательных отклонений бу от предельного наклона и приписывалась специфическому влиянию этих электролитов на структурные свойства воды /19,20,36,50,66-70/. В работе /71/ для разбавленных растворов хлорида натрия были найдены величины отклонений Ov и показано, что причиной этих отклонений является ассоциация электролита. На основании предложенного в этой работе метода была предпринята попытка расчета константы ассоциации из данных для парциальных моляльных объемов электролита. Образование ионной пары в этом случае может быть представлено по схеме: А/а++СГ=А/аСЄ (І.ЗІ) Изменение объема при образовании ионной пары равно: Так как объемное изменение при образовании ионной пары является положительным вследствие того, что сольватированные ионы при образовании ионной пары освобождают электрострикционную воду, то с помощью анализа положительных отклонений Ov можно рассчитать степень ассоциации оС. Если УцъиГ есть измеренный парциальный моляльный объем при фиксированной концентрации электролита С , то степень ассоциации может быть вычислена по соотношению.
В пределах экспериментальных ошибок расчеты показывают, что ионное спаривание может быть использовано для объяснения положительных отклонений от предельного закона. Подобные приемы были использованы для расчета диссоциации бисульфата натрия /72/ и при исследованиях реакций комплексообразования /68,73,74/. В неводных растворах электролитов, как уже отмечалось выше, из-за отсутствия данных для не может быть рас- считан предельный наклон Sv для зависимости кажущихся моляльных объемов от концентрации, и поэтому, нельзя оценить отклонения от предельного закона, чтобы по ним судить о характере взаимодействий ион-ион. Это положение можно проиллюстрировать на примере сопоставления нескольких экспериментальных исследований в области неводных растворов электролитов. Для растворов с метаноле в литературе имелись данные, необходимые для расчета предельного наклона Sv , поэтому в работе /58/ было найдено, что постоянная отклонений Оу для растворов тетраалкиламмониевых галидов в метаноле отрицательна, как и в воде. При этом, в отличие от водных растворов, экспериментально полученные наклоны Sy в растворах метанола были положительны, но меньше по величине теоретически рассчитанного наклона Sv . Это свидетельствует о том, что ни величина, ни знак экспериментальных наклонов S не могут служить критерием для оценки ион-ионных взаимодействий. Поэтому, в отсутствие данных для теоретических наклонов Sy , отрицательные значения экспериментально найденных наклонов Sy для тетраалкиламмониевых галидов в растворах /V-метилацетамида /75/, Дйметилформамида и диметилсульфоксида /26/ еще не дают повода для их интерпретации и, следовательно, выводы авторов о катион-катионных и катион-анионных взаимодействиях не совсем корректны. При этом следует заметить, что в этих работах /26,75/ погрешности экспериментальных определений были достаточно велики .для проведения оценки отклонений от предельного закона в зоне разбавленных растворов, чтобы судить о характере взаимодействий в исследуемых растворах. Вполне реален случай, что теоретические наклоны S\/ для этих растворов будут более отрицательны, чем экспериментально найденные By и это приведет к положительным отклонениям бу несмотря на отрицательный характер экспериментальных наклонов.
Подготовка реактивов и проведение из-рений плотности растворов
В данной работе исследовались растворы иодидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде (ДОСО). Поскольку при обсуждении полученных результатов используются данные о строении ДМСО, то целесообразно в этом разделе привести основные сведения, имеющиеся в литературе относительно строения этого растворителя. ДМСО является представителем диполярных апротонных растворителей, которые в отличие от протонных растворителей не являются донорами водорода для образования водородных связей /II9-I2I/. Особенностям строения молекулы ДМСО посвящено несколько обзоров /II9-I23/ и поэтому мы ограничимся лишь краткой их характеристикой. Молекула ДМСО имеет пирамидальное строение с атомами серы, о кислорода и углерода в углах. Высота этой пирамиды 0,706 Айв ее вершине располагается атом серы, который имеет наименьший вибрационный элипсоид, из-за чего центр тяжести молекулы лежит недалеко от этого атома /124/. Такая конфигурация молекулы ДМСО может быть объяснена наличием двух структур, одна из которых имеет поляризованную связь сера-кислород, а другая - характеризуется наличием (p-d)j связи между атомами серы и кислорода :Ь\е :0: СНЪ— S — сн3 = СНЪ—S —снъ По-видимому, эти две структуры обе реализуются в молекуле ДМСО и находятся в равновесии, что подтверждается данными работы /125/, из которых следует, что характер связи сера-кислород является наполовину ионным и наполовину ковалентним. Атом кислорода имеет наибольшую электронную плотность за счет оттягивания значительной электронной плотности от атома серы, который характеризуется положительным зарядом и обладает нуклеофильными свойствами из-за свободной пары электронов. Поэтому, в молекуле ДМСО имеется два донорных положения. Данные о строении молекулы ДМСО полученные в работе /124/, представлены в табл.2.5. Судя по данным о высоких значениях константы Трутона (29,6 э.с.) /126/, температуры кипения /189С/ /127/ и энтропии испарения (29,6 жал моль трад-1) /126/, ДМСО является сильно ассоциированной жидкостью. Однако, о характере ассоциации и строении ассоциированных комплексов единого мнения нет, хотя и отдается предпочтение димеру в виде циклической структуры /128/ При этом не исключена возможность образования линейного полимера, причем нелинейность молекулы ДМСО может приводить к образованию трехмерной структуры /129/ Особенности строения молекулы ДМСО, связанные с ее пирамидальной формой и распределением зарядов, определяют специфическое поведение в ДМСО ионов. Катионы в его растворах сильно соль-ватированы за счет легко доступного отрицательного заряда на кислородном атоме, в результате чего в ДМСО образуются устойчивые сольваты.
Так как в ДМСО при растворении электролитов не происходит образования водородной связи, то анионы менее сольватированы и за счет этого более реакционноспособны, что позволяет проводить в среде ДМСО анионные реакции /130/. Это мнение поддержано в /25/ .при рассмотрении стерических факторов, мешающих анионам близко подойти к атому серы из-за наличия в молекулах ДМСО двух метильных групп, которые прикрывают атом серы. Поэтому в .ДМСО анионы сольватируются незначительно за счет взаимодействия ион-диполь, на которое накладывается взаимная поляризуемость аниона и молекулы растворителя /130/. Следствием этого является более предпочтительная сольватация для анионов большого радиуса, в результате чего сольватирующее действие уменьшается в порядке , то есть в обратном порядку в протонных растворителях. В данной работе для приготовления растворов на основе ДМСО использовались иодиды натрия, калия и цезия квалификации "ОСЧ" и иодид рубидия квалификации "ХЧ". Содержание примесей в реактивах марки "ОСЧ" составляет не более VIQT% и поэтому эти соли дополнительной очистке не подвергались. Очистка иодида рубидия квалификации "Хї" проводились по методике, описанной в /122/, но, как показали измерения плотности растворов этой соли в диметил-сульфоксиде, заметного эффекта такая очистка не показала и в дальнейшей работе перекристаллизация йодида рубидия не проводилась. Все используемые в работе соли перед приготовлением растворов тщательно высушивались в вакуумном сушильном термостате в течение 100-120 часов при температуре 60-70С. Сухие соли хранились в эксикаторе над пятиокисью фосфора в темной посуде с притертыми пробками, так как иодиды щелочных металлов гигроскопичны и неустойчивы на свету. Растворы готовились на основе диметилсульфоксида квалификации "ХЗ" (МЕТУ 6-09-3818-74). Перед вакуумной перегонкой ДМСО в течение нескольких дней сушился над хлористым кальцием. Вакуумная разгонка проводилась при остаточном давлении 3-4 мм рт.ст. при температуре 62-64С Отобранная средняя фракция вновь подвергалась вакуумной разгонке при тех же условиях. Все шлифовые соединения вакуумной установки смазывались фторированной вакуумной смазкой, которая не растворима в ДМСО и поэтому не загрязняла дистиллят. Полученный таким образом очищенный ДМСО анализировался на содержание воды, определения которой проводились по способу Фишера /131/. Содержание воды составляло 0,007-0,01 вес.%, при этом плотность очищенного ДМСО при температуре 298,15 К колебалась в пределах (1,09534-1,09549) Ю3 кг м""3. При содержании воды порядка 0,008 вес.# плотность ДМСО составляла (1,09541 + + 2 10 ) 103 "кг м"3.
Поэтому, в дальнейшей работе, чтобы избежать длительной и трудоемкой операции определения воды по методу Фишера, мы контролировали чистоту ДМСО по измерениям плотности при температуре 298,15 К. Дополнительно периодически; проводились измерения показателя преломления и температуры замерзания чистого ДМСО, которые составляли: /?Л = 1,4790 + 3 10 и ЗА = = 18,46 + 0,02С, что находится в хорошем согласии с данными для чистого реактива /122/. Очищенный ДМСО в случае соответствия его характеристик чистому реактиву сразу использовался для измерений или приготовлений растворов, чтобы избежать операции хранения, при которой могло произойти его загрязнение. Все растворы, необходимые для проведения измерений плотности, готовились весовым методом с поправкой на приведение веса к пустоте. Все операции, связанные с приготовлением растворов и заполнением сосуда дня измерений, проводились в сухой камере. Измерения плотности растворов иодидов натрия, калия, рубидия и цезия в диметилсульфоксиде в разбавленной зоне концентраций проводились только при одной постоянной температуре 298,15 К. Это связано с тем, что наивысшая прецизионность на данном плотномере может быть достигнута только на узком интервале изменений плотности ( АО =0,3 кг Ег) и расширение этого интервала связано с увеличением погрешности измерений. Для того, чтобы во время измерений чувствительный элемент поплавка находился в зоне постоянной тяги, проводились предварительные измерения плотности исследуемых растворов в разбавленной зоне концентраций. По полученным результатам оценивалась выталкивающая сила, действующая на поплавок в растворах разбавленной зоны концентраций. Затем проводилась регулировка "эффективной" плотности поплавка. Такая процедура позволяла в дальнейшем проводить измерения плотности исследуемых растворов в зоне большого разведения в наиболее чувствительном диапазоне измерительного прибора, что давало возможность получать данные по плотности растворов с погрешностью не более +0,6 10" кг м""3 (см. раздел 2.6). Политермические измерения начинались с проведения эксперимента при повышенных температурах с последующим их постепенным снижением. При этом плотность исследуемых растворов увеличивалась, поплавок всплывал и по достижении верхнего предела зоны постоянной тяги нагружался дополнительными разновесами. Это приводило к тому, что поплавок опускался к нижней границе зоны постоянной тяги, расширяя тем самым диапазон измеряемых плотностей. Естественно, что размещение на поплавке дополнительных разновесов снижало чувствительность плотномера и вызывало увеличе-ние погрешности до 2 10 кг м"" (см. раздел 2.6). Поэтому, политермические измерения плотности проводились для зон умеренно-концентрированных и концентрированных растворов, для которых не так остро стоял вопрос получения прецизионных данных.
Концентрационные и температурные зависимости плотности растворов
По уравнениям, полученным .для зависимостей плотности растворов от температуры были рассчитаны значения плотности этих растворов для "сглаженных" температур в интервале 293,15-318,15 К с единым шагом через 5 К. Дангше расчета представлены в приложении (табл.3). Для получения максимально прецизионных данных по плотности разбавленных растворов электролитов в ДМСО в этой зоне концентраций (0,001-0,15 молвкг" ) проводились измерения только при температуре 298,15 К. (Причины объяснены в главе 2, раздел 2.5.) Экспериментальные данные по плотности растворов в разбавленной зоне концентраций представлены в приложении (табл.1). При сопоставлении полученных экспериментальных данных в разбавленной зоне концентраций с рассчитанными по уравнениям изотермами при 298,15К было найдено, что при концентрациях электролитов порядка 0,01 моль кг-1 данные расчета и эксперимента в пределах погрешностей хорошо дополняют друг друга .для раствороЕ ЕСЄХ исследованных электролитов в ДМСО. В процессе анализа зависимостей плотности растворов от концентрации электролита встретились трудности при их графическом изображении из-за большого масштаба графиков в координатах (р-т ). Например, .для растворов йодида рубидия необходимо было строить графики, исходя из диапазонов изменений плотности и концентрации в 50687 и 35242 единиц соответственно. Поскольку уменьшенный масштаб не передавал истинного характера зависимости, то были использованы зависимости \(р-р )/гл = J(т) J . Эти зависимости имели более компактный характер, что дало возможность для их графического построения в коордшатахр0-ро)// ? —Ш1 . Графические зависимости для всех исследованных систем тлели, один и тот же характер и поэтому для примера на рис.3.2 представлены графики .для растворов йодида натрия, так как они более удобны для изображения из-за меньшего .диапазона концентраций. Как видно из представленных графиков в интервале концентрапий электролита от 0,01 моль кг и до насыщений и в диапазоне температур 293,15-318,15 К зависимости плотности растворов от концентрации имели явно выраженный прямолинейный характер и поэтому были математически описаны уравнениями: ip-pQ)/m -a+bm (з.2) которые после преобразования имеют ЕИД: р0 =р0+ат + 6т2 (з.з) Численные значения коэффициентов & ж О ж данные по плотности чистого ДМС0-ро в интервале температур 293,15-318,15 К представлены в табл.3.2.
Принимая во внимание, что зависимость плотности от температуры имела .для всех исследованных систем прямолинейный характер, полученные значения коэффициентов СС и О были обработаны по ме тоду регрессионного анализа с получением единых .для каждой исследуемой системы электролитов уравнений, описывающих концентрационную и температурную зависимость в интервале температур 293,15--318,15 К. Система Л/аІ-ЩЮО (/7)= О.ГОЗОд- - 1,Ш45 моль кг"1) О =l,I2053 - 0,001005(Т - 273,15) + [о,12261 + 0,0000035 (Т - 273,15)(/77- [Ь,00247 + 0,00005Q(T - 273,15)]/Г7 I- 103 кг-м"3. Система /Г/-ДМС0 (/77= 0,09553 - 2,24I8Q моль кг"1) Р ={l,I2053 - 0,001005(Т - 273,15) + [o,I298g + -0,000001-,-- "(Т - 273,15)]/77 - [0,00615 + 0,00001?(Т - 273,15))/77 } Ю3 кг-м"3. Система R6I -ЩЮ (/77 = 0,09053 - 3,4958? моль-кг"1) р = l,I2053 - 0,00Ю05(Т - 273,15) + [оД7493 + 0,0000006 (Т - 273,15)]/77 - [0,0086-j- + 0,000009(Т - 273,15)] Г77 Ь ТО3 кг м"3. . Система Csl -ДМС0 (/77= 0,08326 - 2,I455Q моль кг"1) р= [l,I2053 - 0,00Ю05(Т - 273,15) + [o,2I67Q + 0,00000I8e (Т - 273,15)]т - [0,00824 + 0,00003?(Т - 273,I5)J/77 j- І03 кг-м"3. . Как видно из графиков, представленных на рис.3.2, зависимость \(р."P0)/ -f(m) J в зне концентраций 0,001-0,02 моль кг"1 .для растворов йодида натрия, полученная из экспериментальных данных при 298,15 К,имеет нелинейный характер. Аналогичные зависимости в этой зоне концентраций были получены для всех исследованных систем. Для большей наглядности ъашсшостъ](р-р)/Л1—1(т)2 .для растворов иодида натрия представлена в увеличенном масштабе на рис.3.3. Выбор в качестве примера зависимости .для растворов иодида натрия обусловлен только причинами удобства .для ее графического изображения. Анализ этих зависимостей показал, что они могут быть описаны в виде уравнения: . (р-р0)/т=а+6т+ст2+с/тг (з.4) После преобразования уравнение имеет вид Р =р0+&гп+6т2+ст3+с/т4 (з.5) Численные значения коэффициентов были получены по методу наименьших квадратов и уравнения, описывающие зависимость плотности исследуемых растворов электролитов от концентрации при 298,15 К, представлены ниже: и Система /У /-ДМС0 (/77 = Q,0QII0 - 0,1030-)- моль кг"1) р= (І,0954І4+0,І2375/77-ьО,04б 72+0,5бЛ73_2,4б/п4)-І03 кг "-3 Система А"7„дмС0 (т= 0,00122 - 0,09553 моль кг"1) р (1,09541 +0,13083/77-0,037 2+0,2 /77 0,25/77 )-103 кг м-3 Система #/-ДМС0 ( /77= 0,00135 - 0,09053 моль кг"1) р= (1,09541 +0,1758 -0,040/772+0Д8/773-0,80/774)-І03 кг іГ3 Система CsI-ЩІСО (т= 0,0014г, - 0,08328 моль кг""1) jD= (1,09541 +0,2I780/77-0,059/772+0,92/7)3-5,45/7)4) I03 кг м""3 Для интервала концентраций 0,001-0,01 моль кг" 1 члены в этих уравнениях, начиная с /77 могут быть отброшены, так как ввиду малых значений /77 , их величины превышают погрешности экс- периментально полученных данных (+0,6 10 кг м ). Поэтому, для этой зоны концентраций экспериментальные данные по плотности растворов исследуемых электролитов в ДМСО при 298,15 К могут быть описаны уравнениями, содержащими только первые два члена, то есть уравнениями прямых с угловыми коэффициентами при т. Интересно отметить, что отношение угловых коэффициентов в этих уравнениях хорошо коррелирует с отношением молекулярных масс исследованных солей.
Эти данные представлены ниже в табл.3.3. В связи с этим для расчета плотности растворов йодидов натрия, калия, рубидия и цезия в диметилсульфоксиде в зоне концентраций 0,001-0,01 моль кг х можно предложить эмпирическое уравнение. . Р (Ро +0,00082 Мг)-10Ъкг-м 3, (з.б) которое описывает экспериментальные данные с погрешностью +(3-5) 10 кг м и может быть полезно .для нужд технологической практики. Как видно из графиков, представленных на рис.3.2, изотермы зависимостей плотности от концентрации сливаются в одну кривую —т при концентрациях порядка 0,2 моль кг , что находится в согласии с данными таблиц I и 2, представленных в приложении,и с ходом кривых, изображенных на рис.3.1 для температурных коэффициентов плотности. Таким образом, можно сделать вывод, что зависимость плотности растворов электролитов от концентрации в разбавленной зоне до 0,2 моль кг имеет сложный характер, который, по-видимому,обусловлен взаимодействиями типа ион-растворитель, не зависящимиот действия температуры в интервале 293,15-218,15 К. Свыше концентрации 0,2 моль кг действие температуры уже сказывается на ходе кривых для зависимостей плотности раствора от концентрации, то есть начинает более отчетливо проявляться природа катиона. Это можно связать, по-видимому, с взаимодействиями типа ион-ион, которые при увеличении концентрации начинают играть в растворах доминирующую роль. Однако, для более обоснованных выводов необходимо рассмотреть объемные свойства данных электролитных растворов, так как плотность,являясь интегральной характеристикой системы, менее чувствительна к тем объемным изменениям системы, которые обусловлены взаимодействиями, происходящими в растворах. 3.3. Экстраполяция кажущихся молярных объемов электролитов к нулевой концентрации Из данных по плотности растворов йодидов натрия, калия, рубидия и цезия в диметилсульфоксиде для всей области исследованных концентраций и температур были рассчитаны кажущиеся и парциальные молярные объемы Фу и 1 по уравнениям, которые обсуждались в главе I (раздел I.I). Результаты расчетов представлены в приложении (табл.3). В этой таблице концентрации электролита даны в форме молярной концентрации С , которая пересчитьшалась из моляльной концентрации /77 по уравнению C=iOOO m-p/(dOOO+mM2) (з.7) где ft - плотность раствора концентрации ГП при заданной температуре,/ - молекулярная масса соли. По данным этой таблицы были построены зависимости изотерм кажущихся и парциальных молярных объемов электролитов от корня квадратного из концентрации в виде графиков в координатах(Ф, J "С ) которые представлены на рис.3.4 3.7. Как видно из рис.3.4, 3.5 все полученные графические зависимости имеют сложный характер: графики представляют собой кривые, которые имеют прямолинейные участки, плавно переходящие друг в друга.
